JP2018508114A - 二次電池用正極活物質及びこれを含む二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明では、リチウム複合金属酸化物を含むコアの表面上に、アルカリ金属の酸化物及びアルカリ土類金属の酸化物を含む非晶質ガラスの表面処理層を含むことにより、水分反応性が減少し、水分による正極活物質の劣化及び電池駆動時のガスの発生を防止することができる二次電池用正極活物質、及びこれを含む二次電池が提供される。

Description

（関連出願との相互参照）
本出願は、２０１５年１１月３０日付韓国特許出願第１０−２０１５−０１６９１７２号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、水分による正極活物質の劣化及び電池駆動時のガスの発生を防止することができる二次電池用正極活物質、及びこれを含む二次電池に関する。

モバイル機器に対する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。

しかし、リチウム二次電池は、充放電の繰り返しに伴って寿命が急速に短縮されるという問題点がある。特に、長寿命または高電圧電池でこのような問題がさらに深刻である。このような理由は、電池内部の水分やその他の影響によって電解質が分解されるか活物質が劣化し、さらに、電池の内部抵抗が増加して発生する現象のためである。特に正極材の場合、正極材自体の劣化が深化すると、正極活物質の構成元素の溶出が増加し、その結果、電池寿命が速やかに劣化するか、高電圧での使用が不可能になる。

このような問題点を解決するため、正極活物質の表面に表面処理層を形成する方法等が提案された。このうち、高電圧と電解液での安定性が認められているアルミニウム系表面処理層の場合、結晶状態で粒子の表面にコーティングされるため、活物質全体に均一にコーティングされ難く、また、アルミニウム系化合物自体の結晶性による抵抗増加の問題がある。さらに、ホウ素（Ｂ）系コーティング物の場合、非晶質状態で均一にコーティングされることにより、正極材から電解液に移動するリチウムイオンの移動を妨げることはないが、ボレート系ガラスの場合は水分と反応するため、電解液との反応が長期化されると、コーティング層としての役割ができない問題がある。

これに伴い、前記問題を解決するとともにリチウム二次電池の性能を向上させることができる正極活物質の開発が切実に求められている実情である。

本発明が解決しようとする第１技術的課題は、水分反応性の減少で、水分による正極活物質の劣化及び電池駆動時のガスの発生を防止することができる二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供することである。

また、本発明が解決しようとする第２技術的課題は、前記正極活物質を含む二次電池用正極、リチウム二次電池、電池モジュール及び電池パックを提供することである。

前記課題を解決するため、本発明の一実施形態によれば、リチウム複合金属酸化物を含むコア、及び前記コアの表面上に位置する表面処理層を含み、前記表面処理層は、アルカリ金属の酸化物及びアルカリ土類金属の酸化物を含む非晶質ガラスを含む二次電池用正極活物質が提供される。

また、本発明の他の一実施形態によれば、リチウム複合金属酸化物を含むコアを、アルカリ金属の酸化物及びアルカリ土類金属の酸化物を含む非晶質ガラスと混合した後、５００℃以下の温度で熱処理する段階を含む、前記正極活物質の製造方法が提供される。

本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記正極活物質を含む二次電池用正極、リチウム二次電池、電池モジュール及び電池パックが提供される。

その他、本発明の実施形態等の具体的な事柄は、以下の詳細な説明に含まれている。

本発明に係る二次電池用正極活物質は、その表面上にアルカリ金属の酸化物及びアルカリ土類金属の酸化物を含む非晶質ガラスの表面処理層が形成されることにより、水分反応性が減少し、水分による正極活物質の劣化及び電池駆動時のガスの発生を防止することができる。また、前記正極活物質は、熱的及び化学的安定性の向上で優れた寿命特性及び高電圧安定性を表すことができ、その結果、４．４Ｖ以上の高電圧用電池の正極活物質として有用である。

本明細書の次の図面等は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明はかかる図面に記載されている事柄のみに限定されて解釈されてはならない。

実施例１−１での表面処理層に対するＸ線回折分析（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）の結果である。 実施例１−１から１−３、及び比較例１−１の正極活物質を含む電池に対する寿命特性評価の結果を示したグラフである。 実施例１−１から１−３、及び比較例１−１の正極活物質を含む電池に対する抵抗特性評価の結果を示したグラフである。

以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。

本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。

本発明の一実施形態に係る二次電池用正極活物質は、
リチウム複合金属酸化物を含むコア、及び
前記コアの表面上に位置する表面処理層を含み、
前記表面処理層は、アルカリ金属の酸化物及びアルカリ土類金属の酸化物を含む非晶質ガラスを含む。

通常、正極活物質または電解液の中に存在する水酸化イオン（ＯＨ−）による水分は、正極の劣化を加速化させ、電池の駆動時に多量のガスを発生させる。

これに対し、本発明では、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能なリチウム遷移金属化合物を含むコアの表面に対し、酸性、塩基性及び水分に対して優れた耐浸食性を有する非晶質ガラスの表面処理層を形成することで、コアと電解液との直接的な接触を防止することにより、電解液由来フッ化水素酸と反応して正極活物質が電解液中に溶解されることを防止することができ、その結果、正極の劣化及び電池駆動時のガスの発生を防止することができる。また、表面処理層の形成で正極活物質のタップ密度が増加することにより、結果的に圧延密度を増加させることができる。さらに、前記非晶質ガラスは、アルカリ金属の酸化物及びアルカリ土類金属の酸化物を含むことにより、約９００Ｋの高温でも安定する。これに伴い、電池駆動時に発生する熱に対しても安定的に存在することができるので、優れた長期寿命特性を表すことができる。

具体的に、本発明の一実施形態に係る前記二次電池用正極活物質において、非晶質ガラスは、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３を含むＲ_２Ｏ−Ｒ’Ｏ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラス、即ち、アルカリ土類アルミノシリケート（ａｌｋａｌｉｎｅ−ｅａｒｔｈ ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）であってよい。このとき、前記Ｒはアルカリ金属であり、Ｒ’はアルカリ土類金属である。

具体的に、前記非晶質ガラスにおいて、ＳｉＯ_２は、Ａｌ_２Ｏ_３とともにガラスネットワークを形成する成分であって、表面処理層内では、電池の駆動時に電解液で発生するＨ_２ＯとＡｌ_２Ｏ_３との水分反応性を減少させる役割を担う。しかし、その含量が高すぎる場合、リチウムイオンを伝導することができない他の相を形成し易く、その結果、表面処理層内の伝導性を減少させる恐れがある。また、その含量が低すぎる場合、ガラス化され難くなるか、熱膨張係数が高すぎるようになって表面処理層の熱的安定性が低下する恐れがある。これにより、ＳｉＯ_２は、含量を最適化して含むことが好ましいといえる。具体的に、本発明において、前記ＳｉＯ_２は、ガラスの総重量に対して３０から８０重量％、より具体的には６０から７５重量％であってよい。

また、前記非晶質ガラスにおいて、Ａｌ_２Ｏ_３は変形点やヤング率を高める成分であり、ガラス内でネットワーク形成剤として働くことができる。しかし、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラスの熱膨張係数が低すぎるようになって高温粘性が余計に高くなる恐れがある。これにより、本発明において、前記Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの総重量に対して１から３０重量％、より具体的に５から１５重量％の含量で含まれてよい。

より具体的に、前記非晶質ガラスにおいて、アルカリ土類アルミノシリケートは、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３を前記それぞれの含量範囲内でＳｉ／Ａｌの元素モル比が０．５から０．８になるようにする量で含むことができる。

また、前記非晶質ガラスにおいて、アルカリ金属酸化物（Ｒ_２Ｏ、このとき、ＲはＮａ、またはＫなどのような１種以上のアルカリ金属元素である）は高温粘度を低下させて溶融性や成形性を向上させる成分であって、表面処理層への適用時に改質剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）として正極から電解液への伝達者の役割を担う。特に、Ｌｉ_２Ｏは、リチウムイオンの伝導性を増加させ、充放電時に電解液由来のフッ化水素酸と反応し、正極活物質が電解液中に溶解されることを防止して電池のサイクル特性を向上させることができる。ところが、ガラス組成物内のＲ_２Ｏの含量が高すぎると、熱膨張係数が高すぎるようになって熱的安定性が低下し、また、可溶性であるため、アルカリ金属の溶出の恐れがある。これにより、本発明において、前記Ｒ_２Ｏは、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の合計重量１００重量部に対して１から３０重量部、より具体的には１０から２５重量部で含まれてよい。前記Ｒ_２Ｏは、具体的に、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯまたはＫ_２Ｏなどであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が含まれてよい。

また、前記非晶質ガラスにおいて、アルカリ土類金属酸化物（Ｒ’Ｏ、このとき、Ｒ’はＢｅ、Ｍｇ、ＣａまたはＳｒなどのような１種以上のアルカリ土類金属元素である）は高温粘度を低下させて溶融性や成形性を向上させる成分であって、具体的にＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯまたはＳｒＯなどであってよく、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の合計重量１００重量部に対して３重量部以下、より具体的に０．１から３重量部の含量で含まれてよい。

より具体的に、前記アルカリ土類アルミノシリケートは、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｎａ_２ＯＣａＯの組成を有するものであってよい。

このように、前記アルカリ土類アルミノシリケートは、Ｎａ_２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ_２系ソーダライムシリケートガラス（ｓｏｄａ ｌｉｍｅ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）におけるＮａ_２Ｏに代えて、安定化のための役割を担うＣａＯで一部置換及び添加されることにより、高温での粘性が増加し、ガラスの構造安定性が向上されるようになる。また、一部のＳｉＯ_２に代えてＡｌ_２Ｏ_３が添加されることによって、ガラスの耐化学性がさらに向上され得る。具体的には、前記アルカリ土類アルミノシリケートは、ＳｉＯ_２を３０から８０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を１から３０重量％、Ｎａ_２Ｏを１から２０重量％、及びＣａＯを５から３０重量％で含むか、より具体的には、ＳｉＯ_２を６０から７５重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を５から２０重量％、Ｎａ_２Ｏを５から１５重量％、及びＣａＯを５から２０重量％で含むＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏ−ＣａＯ系ガラスであってよい。

さらに具体的に、前記アルカリ土類アルミノシリケートは、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２ＯＣａＯの組成を有するものであってよい。

このように、前記アルカリ土類アルミノシリケートは、Ｎａ_２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ_２系ソーダライムシリケートガラス（ｓｏｄａ ｌｉｍｅ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）におけるＮａ_２Ｏに代えて、Ｌｉ_２Ｏで一部置換及び添加されることによってリチウムイオン伝導性がさらに向上されるようになる。また、一部のＳｉＯ_２に代えてＡｌ_２Ｏ_３が添加されることによってガラスの耐化学性がさらに向上され得る。具体的に、前記アルカリ土類アルミノシリケートは、ＳｉＯ_２を４０から８０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を１から３０重量％、Ｌｉ_２Ｏを１から３０重量％、及びＣａＯを５から３０重量％で含むか、より具体的には、ＳｉＯ_２を５０から７０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を５から２０重量％、Ｌｉ_２Ｏを５から２０重量％、及びＣａＯを５から２０重量％で含むＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏ−ＣａＯ系ガラスであってよい。

また、前記非晶質ガラスは、その化学的、熱的安定性を阻害しない範囲内でセラミック酸化物をさらに含むこともできる。前記セラミック酸化物は、非晶質ガラスのリチウムイオン伝導性をさらに向上させることができる。前記セラミック系成分は、Ａｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２の合計重量１００重量部に対して３重量部以下、より具体的に０．１から３重量部の含量で含まれてよい。前記セラミック系成分は、具体的に、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２またはＧｅＯ_２などであってよい。

前記のような組成を有する非晶質ガラスは、リチウムイオン伝導性を表すことができる。具体的に、２５℃で１０^−６Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導性を表すことができる。

これに伴い、活物質表面での抵抗を減少させることができ、その結果、出力特性を向上させることができる。

また、前記非晶質ガラスは、１１００℃から１３００℃の軟化温度（ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｓ）を有するものであってよい。軟化温度が１１００℃未満であれば非晶質酸化ガラスを形成し難く、１３００℃を超過すれば、工程上の困難さとともに相分離の発生の恐れがある。

前記リチウムイオン伝導性及び軟化温度などは、非晶質酸化物ガラスをなす構成成分及びその含量比の制御を介して具現されてよい。

また、前記のような非晶質ガラスを含む表面処理層は、コアの表面全体に形成されてもよく、部分的に形成されてもよい。具体的に、前記表面処理層が部分的に形成される場合、コアの全体表面積中の２５％以上１００％未満の表面積に対して形成されてよい。表面処理層の形成面積が２５％未満の場合、表面処理層の形成による改善の効果が僅かである。より具体的には、２５％から９９％の表面積に対して形成されてよい。

一方、前記表面処理層が部分的に形成される場合、前記コアの表面上に局所的に形成された表面処理層が複数存在することもできる。

また、前記表面処理層は、正極活物質の容量を決めるコアの粒子直径を考慮して、適した厚さで形成されることが好ましい。具体的には、前記表面処理層は、コアの半径に対して０．０１から０．１の平均厚さ比で形成されてよい。表面処理層の厚さ比が０．０１未満であれば、第１表面処理層の形成による改善の効果が僅かであることがあり、また、０．１の厚さ比を超過する場合、第１表面処理層を通過するリチウムイオンに対する抵抗が増加する恐れがある。

本発明において、コアの粒子直径及び表面処理層の厚さは、集束イオンビーム（ｆｏｒｃｅｄ ｉｏｎ ｂｅａｍ、ｆｉｂ）を利用した粒子断面分析を介して測定することができる。

一方、前記正極活物質において、コアは、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物（リチウム化インターカレーション化合物）であって、具体的にはコバルト、マンガン、ニッケルまたはアルミニウムのような１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含むことができる。

より具体的に、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏなど）、リチウム−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２など）、リチウム−ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２など）、リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ_２−ｚＮｉ_ｚＯ_４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム−ニッケル−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１−ＹＣｏ_ＹＯ_２（ここで、０＜Ｙ＜１）など）、リチウム−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ_２−ｚＣｏ_ｚＯ_４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_ＰＣｏ_ＱＭｎ_Ｒ）Ｏ_２（ここで、０＜Ｐ＜１、０＜Ｑ＜１、０＜Ｒ＜１、Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＝１）またはＬｉ（Ｎｉ_ＰＣｏ_ＱＭｎ_Ｒ）Ｏ_４（ここで、０＜Ｐ＜２、０＜Ｑ＜２、０＜Ｒ＜２、Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＝２）など）、またはリチウム−ニッケル−コバルト−遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_ＰＣｏ_ＱＭｎ_ＲＭ_Ｓ）Ｏ_２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択され、Ｐ、Ｑ、Ｒ及びＳは、それぞれ独立的な元素の原子分率であって、０＜Ｐ＜１、０＜Ｑ＜１、０＜Ｒ＜１、０＜Ｓ＜１、Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＋Ｓ＝１である）など）などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の化合物が含まれてよい。この中でも、電池の容量特性及び安定性を高めることができるという点で、前記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２またはＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２など）などであってよく、リチウム複合金属酸化物を形成する構成元素の種類及び含量比の制御による改善効果の著しさを考慮するとき、前記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．７Ｍｎ_０．１５Ｃｏ_０．１５Ｏ_２またはＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。

また、前記リチウム複合金属酸化物において、リチウムを除いた金属元素のうち少なくとも一つは、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＮｂからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素によってドープされてもよい。このように、リチウム欠陥のリチウム複合金属酸化物に前記金属元素がさらにドープされる場合、正極活物質の構造安定性が改善され、その結果、電池の出力特性が向上され得る。このとき、リチウム複合金属酸化物内に含まれるドーピング元素の含量は、正極活物質の特性を低下させない範囲内で適宜調節されてよく、具体的には０．０２原子％以下であってよい。

より具体的に、本発明の一実施形態に係る正極活物質において、前記リチウム複合金属酸化物は、下記化学式（１）の化合物を含むものであってよい。
［化学式（１）］
Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２
（前記化学式（１）で、Ｍ１は、Ａｌ及びＭｎからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素を含み、Ｍ２は、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＮｂからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素を含み、１．０≦ａ≦１．５、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．０２、０＜ｘ＋ｙ≦０．７であるものであってよく、より具体的には、１．０≦ａ≦１．２、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、０．０００５≦ｚ≦０．０２、０＜ｘ＋ｙ≦０．７であるものであってよい）

前記リチウム複合金属酸化物を含むコアは、１次粒子であってもよく、１次粒子等が凝集された２次粒子からなってもよい。このとき、１次粒子等は均一であってもよく、不均一であってもよい。

さらに、前記コアが１次粒子の場合、または、前記リチウム複合金属酸化物の１次粒子が組み立てられた２次粒子の場合、コアは、正極活物質の比表面積及び正極合剤の密度を考慮して１μｍから２０μｍの平均粒子直径（Ｄ_５０）を有することができる。正極活物質の平均粒子直径が１μｍ未満であれば、正極活物質間の凝集によって正極合剤内の分散性低下の恐れがあり、２０μｍを超過する場合、正極活物質の機械的強度の低下及び比表面積の減少の恐れがある。また、コア粒子のサイズの制御による電池率特性及び初期容量特性の改善効果の著しさを考慮するとき、１から１５μｍの平均粒子直径（Ｄ_５０）を有するものであってよい。さらに、前記コアが２次粒子の場合、これをなす１次粒子の平均粒子直径（Ｄ_５０）は５０ｎｍから１０００ｎｍであってよい。

本発明において、前記正極活物質の平均粒子直径（Ｄ_５０）は、粒子直径分布の５０％基準での粒子直径で定義することができる。本発明において、前記正極活物質の平均粒子直径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を利用して測定することができる。具体的に、前記正極活物質の平均粒子直径（Ｄ_５０）は、正極活物質の粒子を分散媒中に分散させた後、市販されるレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射し、測定装置における粒子直径分布の５０％基準での平均粒子直径（Ｄ_５０）を算出することができる。

前記したところのような構造及び構成を有する本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、平均粒子直径（Ｄ_５０）が１μｍから２０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇから１．９ｍ^２／ｇであるものであってよい。

正極活物質の平均粒子直径（Ｄ_５０）が１μｍ未満であるか、またはＢＥＴ比表面積が１．９ｍ^２／ｇを超過すれば、正極活物質間の凝集による活物質層内の正極活物質の分散性の低下及び電極内抵抗の増加の恐れがあり、また、平均粒子直径（Ｄ_５０）が２０μｍを超過するか、またはＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ未満の場合、正極活物質自体の分散性及び容量の低下の恐れがある。さらに、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、前記平均粒子直径及びＢＥＴ比表面積の条件を同時に充足することにより、優れた容量及び充放電特性を表すことができる。より具体的に、前記正極活物質は、３μｍから１５μｍの平均粒子直径（Ｄ_５０）及び０．２ｍ^２／ｇから１．５ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有することができる。

本発明において、正極活物質の平均粒子直径（Ｄ_５０）は前述のコアの平均粒子直径の測定時と同様の方法で定義され、測定されてよい。また、本発明において、正極活物質の比表面積はＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定したものであって、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｏ ＩＩを利用して液体窒素の温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出することができる。

また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、１．５ｇ／ｃｃ以上、或いは１．５ｇ／ｃｃから３．０ｇ／ｃｃのタップ密度を有することができる。前記範囲の高いタップ密度を有することにより、高容量特性を表すことができる。より具体的には、１．７ｇ／ｃｃから２．５ｇ／ｃｃのタップ密度を有することができる。本発明において、正極活物質のタップ密度は通常のタップ密度測定器を利用して測定することができ、具体的には、ＬＯＧＡＮ社製のＴＡＰ−２Ｓを利用して測定することができる。

また、本発明の一実施形態に係る正極活物質は、リチウム複合金属酸化物を含むコアを、アルカリ金属の酸化物及びアルカリ土類金属の酸化物を含む非晶質ガラスと混合した後、５００℃以下の温度で熱処理する段階を含む製造方法によって製造されてよい。これにより、本発明の他の一実施形態によれば、前記正極活物質の製造方法が提供される。

具体的に、前記正極活物質の製造方法において使用可能なリチウム複合金属酸化物を含むコア及び非晶質ガラスは、前記で説明したところと同一である。

前記非晶質ガラスの場合、アルカリアルミノシリケートとアルカリ土類金属の酸化物を熱処理して製造されてよい。これにより、本発明に係る製造方法は、前記熱処理段階に先立ち、アルカリアルミノシリケートとアルカリ土類金属の酸化物を熱処理して非晶質ガラスを準備する段階をさらに含むことができる。

前記非晶質ガラスの製造において、アルカリアルミノシリケートはＲ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラス（このとき、Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属である）であってよく、その含量は、最終的に製造される非晶質ガラスでの各酸化物の含量に従って決まり得る。また、前記アルカリアルミノシリケートと反応するアルカリ土類金属の酸化物はＲ’Ｏ（このとき、Ｒ’は、Ｂｅ、ＭｇまたはＣａなどのアルカリ土類金属である）であって、具体的にはＭｇＯまたはＣａＯなどであってよい。さらに、前記非晶質ガラスの製造において、前記アルカリアルミノシリケートとアルカリ土類金属の酸化物の混合比は、最終的に製造される非晶質ガラスでの各酸化物の含量に従って決まり得る。

また、前記非晶質ガラスがセラミック系酸化物をさらに含む場合、これらセラミック元素を含む原料物質を、前記アルカリアルミノシリケートとアルカリ土類金属の酸化物の混合工程の際に選択的にさらに添加することができる。このとき、非晶質酸化物内に含まれ得る前記セラミック系酸化物は、前記で説明したところと同一である。

また、前記非晶質ガラスの製造において、前記アルカリアルミノシリケートとアルカリ土類金属の酸化物の混合物に対する熱処理温度は、５００℃から１３００℃、より具体的には７００℃から９００℃であってよい。熱処理温度が５００℃未満であれば、非晶質ガラスの生成効率が低く、１３００℃を超過すれば副反応発生の恐れがある。

一方、前記正極活物質の製造方法において、前記コア及び非晶質ガラスの混合は、通常の方法によって行われてよい。このとき、前記コアに対する非晶質ガラスの混合比は、コア表面に形成される表面処理層の厚さ及び含量を考慮して適宜決まり得る。

また、前記コア及び非晶質ガラスの混合後の熱処理工程は、５００℃以下の温度で行われてよい。前記温度範囲内で行われるとき、非晶質の酸化物ガラスの形成が容易である。もし熱処理時に温度が５００℃を超過すれば、過焼結による副反応物の生成の恐れがある。より具体的には、前記熱処理工程は１２０℃から３５０℃の温度で行われてよい。また、前記熱処理工程は前記温度範囲内で多段階で行われてもよく、このとき、各段階の進行に伴って温度を多様に変化させながら行われてよい。

また、前記熱処理時の雰囲気は特に限定されることなく、真空、不活性または大気の雰囲気下で行われてよい。さらに、前記熱処理工程は、前記条件で５時間から４８時間、或いは１０時間から２０時間実施されてよい。

前記のような製造方法により、リチウム複合金属酸化物を含むコアの表面上に、アルカリ金属の酸化物及びアルカリ土類金属の酸化物を含む非晶質ガラス、具体的には、アルカリ金属土類アルミノシリケートを含む表面処理層が形成された、前記正極活物質が製造され得る。さらに、前記正極活物質の製造方法は、コア及び非晶質ガラスの固相混合の後に熱処理工程を実施することにより、液状混合の際に用いられる溶媒などによる副反応物の生成の恐れがなく、また、一層均一な表面処理層の形成が可能である。

また、本発明の他の一実施形態によれば、前記正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池を提供する。

具体的に、前記正極は正極集電体及び前記正極集電体の上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含む。

前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常３から５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられてよい。

また、前記正極活物質層は、前記で説明した正極活物質とともに、導電材及びバインダーを含むことができる。

このとき、前記導電材は、電極に導電性を与えるために用いられるものであって、構成をなす電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記導電材は、通常、正極活物質層の総重量に対して１重量％から３０重量％で含まれてよい。

また、前記バインダーは、正極活物質粒子等間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して１重量％から３０重量％で含まれてよい。

前記正極は、前記正極活物質を用いることを除き、通常の正極の製造方法によって製造され得る。具体的に、前記正極活物質、並びに選択的にバインダー及び導電材を含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより製造され得る。このとき、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類及び含量は前記で説明した通りである。

前記溶媒としては、当該技術分野で一般に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布の厚さ、製造収率を考慮して前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解または分散させ、その後、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を表し得る粘度を有するようにする程度であれば十分である。

また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別途の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。

本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に電池、キャパシタなどであってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。

前記リチウム二次電池は、具体的に正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極の間に介在されるセパレータ及び電解質を含み、前記正極は前記で説明した通りである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。

前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。

前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられてよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられてよい。

前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダー及び導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む負極形成用組成物を塗布し乾燥するか、または前記負極形成用組成物を別途の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。

前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物が用いられてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ_２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープ可能な金属酸化物；またはＳｉ−Ｃ複合体またはＳｎ−Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は、低結晶炭素及び高結晶性炭素などが全て用いられ得る。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては無定形、板状、鱗片状、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

また、前記バインダー及び導電材は、前述の正極で説明したところと同一なものであってよい。

一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池でセパレータとして用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のため、セラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造で用いられてよい。

また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。

具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。

前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に携わるイオン等が移動できる媒質の役割が可能なものであれば、特別な制限なく用いられ得る。具体的に前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε−カプロラクトン（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２からＣ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線形カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から約１：９の体積比で混合して用いるのが電解液の性能に優れて表れ得る。

前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特別な制限なく用いられ得る。具体的に前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌ０_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが用いられてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍから２．０Ｍの範囲内で用いるのがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適した伝導度及び粘度を有するので優れた電解質性能を表すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

前記電解質には、前記電解質構成成分等の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１から５重量％で含まれてよい。

前記のように、本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に表すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。

これに伴い、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルに含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。

前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として利用され得る。

以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施することができるよう、本発明の実施形態に対して詳しく説明する。ところが、本発明は幾多の異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施形態に限定されない。

［実施例１−１：正極活物質の製造］
ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２を含むコア粒子（Ｄ_５０＝１４μｍ）１００重量部に対し、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏ−ＣａＯ系アルカリ土類アルミノシリケートの非晶質ガラス（ＳｉＯ_２含量：７５重量％、Ａｌ_２Ｏ_３含量：７重量％、Ｎａ_２Ｏ含量：８重量％、ＣａＯ含量：１０重量％）０．５重量部を反応器内で固相混合した後、攝氏３００度で加熱し、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２を含むコア粒子上に前記アルカリ土類アルミノシリケートの非晶質ガラスを含む表面処理層（平均厚さ＝１００ｎｍ）が形成された正極活物質（ＢＥＴ比表面積＝０．２５ｍ^２／ｇ、タップ密度＝２．４３ｇ／ｃｃ）を製造した。

［実施例１−２：正極活物質の製造］
ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２を含むコア粒子（Ｄ_５０＝１４μｍ）１００重量部に対し、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏ−ＣａＯ系アルカリ土類アルミノシリケートの非晶質ガラス（ＳｉＯ_２含量：７５重量％、Ａｌ_２Ｏ_３含量：７重量％、Ｎａ_２Ｏ含量：８重量％、ＣａＯ含量：１０重量％）０．３重量部を反応器内で固相混合した後、攝氏３００度で加熱し、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２を含むコア粒子上に前記アルカリ土類アルミノシリケートの非晶質ガラスを含む表面処理層（平均厚さ＝１００ｎｍ）が形成された正極活物質（ＢＥＴ比表面積＝０．２ｍ^２／ｇ、タップ密度＝２．５ｇ／ｃｃ）を製造した。

［実施例１−３：正極活物質の製造］
ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２を含むコア粒子（Ｄ_５０＝１４μｍ）１００重量部に対し、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ−ＣａＯ系アルカリ土類アルミノシリケートの非晶質ガラス（ＳｉＯ_２含量：６２重量％、Ａｌ_２Ｏ_３含量：８重量％、Ｌｉ_２Ｏ含量：１５重量％、ＣａＯ含量：１５重量％）０．５重量部を反応器内で固相混合した後、攝氏３００度で加熱し、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２を含むコア粒子上に前記アルカリ土類アルミノシリケートの非晶質ガラスを含む表面処理層（平均厚さ＝１００ｎｍ）が形成された正極活物質（ＢＥＴ比表面積＝０．２５ｍ^２／ｇ、タップ密度＝２．４ｇ／ｃｃ）を製造した。

［実施例１−４：正極活物質の製造］
前記実施例１−１で、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２に代えてＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｗ_０．０２Ｏ_２を含むコア粒子（Ｄ_５０＝１３μｍ）を用いることを除き、前記実施例１−１と同様の方法で行って、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｗ_０．０２Ｏ_２を含むコア粒子上に前記アルカリ土類アルミノシリケートの非晶質ガラスを含む表面処理層（平均厚さ＝１００ｎｍ）が形成された正極活物質（ＢＥＴ比表面積＝０．２ｍ^２／ｇ、タップ密度＝２．５ｇ／ｃｃ）を製造した。

［比較例１−１：正極活物質の製造］
ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２を含むコア粒子（Ｄ_５０＝１３μｍ）１００重量部に対してＳｉＯ_２ガラス粒子（Ｄ_５０＝３００ｎｍ）０．５重量部を用いることを除き、前記実施例１−１と同様の方法で実施して、表面にＳｉを含む酸化物層が形成された正極活物質（平均厚さ＝１００ｎｍ）を製造した。

［実施例２−１〜２−４及び比較例２−１：リチウム二次電池の製造］
前記実施例１−１〜１−４及び比較例１−１で製造した正極活物質をそれぞれ利用してリチウム二次電池を製造した。

詳しくは、前記実施例１−１〜１−４及び比較例１−１で製造したそれぞれの正極活物質、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダーを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で重量比で９５：２．５：２．５の割合で混合して正極形成用組成物（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これをアルミニウム集電体に塗布した後、１３０℃で乾燥後、圧延して正極を製造した。

また、負極活物質として天然黒鉛、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダーを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で重量比で８５：１０：５の割合で混合して負極形成用組成物を製造し、これを銅集電体に塗布して負極を製造した。

前記のように製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロフォスフェート（ＬｉＰＦ_６）を溶解させて製造した。

［実験例１：ガラス組成物の耐化学性の評価］
多様なガラス組成物の耐化学性を評価し、比較した。

詳しくは、下記表１に記載されているところのような組成のガラス基板を準備した後、９５℃で塩酸、水酸化ナトリウム及び水に浸漬させて化学的腐食の発生有無を確認した。

このとき、ガラス基板の表面での変化は、肉眼で観察した後、下記基準に基づいて評価した。
＜評価基準＞
１：変化なし
２：僅かに表面が暗くなる
３：中等水準の表面しもが発生
４：激甚な表面しも及び割れ目が発生

前記表に提示されているところのように、多様な酸化物ガラスの中でもアルカリ土類アルミノシリケート系ガラスが、塩酸、水酸化ナトリウム及び水の全てに対して最も優れた耐化学性を表した。

［実験例２：表面処理層形成の観察］
前記実施例１−１、１−２及び比較例１−１、１−２で製造した正極活物質に対し、透過電子顕微鏡（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＴＥＭ）を利用して表面処理層の形成及び表面処理層内に含まれているＳｉを確認し、また、ＩＣＰを利用して表面処理層形成物質としてＳｉ及びＡｌを確認した。その結果を下記表２に示した。

また、前記実施例１−１の正極活物質において、表面処理層に対してＸ線回折分析を実施し、表面処理層を形成する物質の決定可否を確認した。その結果を図１に示した。

実験の結果、実施例１−１の正極活物質内に表面処理層を形成する物質は非晶質化合物であることを確認することができる。

［実験例３：正極活物質の評価］
前記実施例１−１〜１−３及び比較例１−１で製造した正極活物質を利用して製造したコインセル（Ｌｉ金属の負極を使用）を２５℃で０．１Ｃの定電流（ＣＣ）４．２５Ｖになるまで充電し、以後、４．２５Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電して充電電流が０．０５ｍＡｈになるまで１回目の充電を行った。以後、２０分間放置した後、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電して１サイクル目の放電容量を測定した。以後、２Ｃに放電条件を異にして充放電容量、充放電効率及びレート特性をそれぞれ評価した。その結果を下記表３に示した。

実験の結果、前記実施例１−１から１−３の正極活物質は、比較例１−１に比べて高い充放電容量及び充放電効率特性とともに、優れたレート特性を表した。

［実験例４：リチウム二次電池の電池特性の評価］
前記実施例１−１〜１−３及び比較例１−１における正極活物質をそれぞれ含むリチウム二次電池（実施例２−１〜２−３及び比較例２−１）に対し、下記のような方法で電池特性を評価した。

詳しくは、前記リチウム二次電池に対し、４５℃の温度で２．５Ｖから４．１５Ｖの駆動電圧範囲内で１Ｃ／２Ｃの条件で充放電を４００回実施した。充放電を４００回実施した後の初期容量に対する４００サイクル目の放電容量の割合であるサイクル容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）をそれぞれ測定し、その結果を図２に示した。

実験の結果、実施例１−１〜１−３の正極活物質を含む電池は、４００サイクル後にも約８０％以上の容量維持率を表し、４００サイクル後に６５％水準の容量維持率を表す比較例１−１の正極活物質を含む電池に比べて、著しく改善された寿命特性を表した。

また、出力特性を評価するため、常温（２５℃）で充放電した電池をＳＯＣ ５０％を基準に充電して抵抗を測定した。その結果を図３に示した。

実験の結果、比較例１−１の正極活物質を含む電池は、サイクルの増加に伴って抵抗が急激に増加した反面、実施例１−１〜１−３の正極活物質を含む電池は、比較例１−１に比べて抵抗増加の幅が大幅に減少した。

このような結果から、本発明に係る正極活物質が、電池の出力特性の改善に一層優れた効果を奏することが分かる。

［実験例５：リチウム二次電池のガス発生量の測定］
前記実施例１−１〜１−３、及び比較例１−１における正極活物質をそれぞれ含むリチウム二次電池（実施例２−１〜２−３及び比較例２−１）を、２５℃及び湿度５０％の条件下で、定電流０．１Ｃで４．６Ｖまで充電した後、発生した酸素ガス量を測定した。

詳しくは、電池を市販のパラフィンの中に浸漬し、充放電を行う前後の液面の差異から発生した酸素ガス量（体積）を測定した。ラミネート電池を一応開封し、再度真空シールしてラミネート中のガス除去を行ってから、放電終期電圧２．０Ｖまで０．１Ｃ放電を実施し、１サイクル目の放電容量（初期放電容量）を測定した。その結果を下記表４に示した。

実験の結果、実施例１−１から１−３の正極活物質を含む実施例２−１から２−３のリチウム二次電池は、比較例１−１の正極活物質を含むリチウム二次電池に比べ、同等な水準の初期放電容量を表しながらも大幅に減少したガス発生量を表した。

Claims (20)

1. リチウム複合金属酸化物を含むコア、及び
   前記コアの表面上に位置する表面処理層を含み、
   前記表面処理層は、アルカリ金属の酸化物及びアルカリ土類金属の酸化物を含む非晶質ガラスを含むものである二次電池用正極活物質。
2. 前記非晶質ガラスは、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３を含むアルカリ土類アルミノシリケートであるものである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
3. 前記アルカリ土類アルミノシリケートは、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の合計重量１００重量部に対し、アルカリ金属の酸化物を１から３０重量部、及びアルカリ土類金属の酸化物を１から３０重量部で含むものである、請求項２に記載の二次電池用正極活物質。
4. 前記アルカリ土類アルミノシリケートは、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏ−ＣａＯ系ガラス及びＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ−ＣａＯ系ガラスからなる群より選択される少なくとも一つを含むものである、請求項２に記載の二次電池用正極活物質。
5. 前記表面処理層は、アルカリ金属の酸化物及びアルカリ土類金属の酸化物を含み、２５℃で１０^−６Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導性を表す非晶質ガラスを含むものである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
6. 前記表面処理層は、コアの全体表面積中の２５％以上１００％未満の表面積に対して形成されるものである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
7. 前記表面処理層は、コアの半径に対して０．０１から０．１の平均厚さ比で形成されるものである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
8. 前記コアは、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物を含むものである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
9. 前記リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物は、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ，Ｂａ、Ｃａ及びＮｂからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素によってドープされたものである、請求項８に記載の二次電池用正極活物質。
10. 前記コアは、１次粒子が組み立てられた２次粒子のものである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
11. 前記コアは、１μｍから２０μｍの平均粒子直径（Ｄ_５０）を有するものである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
12. ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇから１．９ｍ^２／ｇであり、タップ密度が１．５ｇ／ｃｃ以上であるものである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
13. リチウム複合金属酸化物を含むコアを、アルカリ金属の酸化物及びアルカリ土類金属の酸化物を含む非晶質ガラスと混合した後、５００℃以下の温度で熱処理する段階を含む、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
14. 前記熱処理段階の前に、アルカリアルミノシリケートとアルカリ土類金属の酸化物を熱処理し、アルカリ金属の酸化物及びアルカリ土類金属の酸化物を含む非晶質ガラスを準備する段階をさらに含む、請求項１３に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
15. 請求項１から請求項１２のうちいずれか一項に記載の正極活物質を含む二次電池用正極。
16. 請求項１５に記載の正極を含むリチウム二次電池。
17. 請求項１６に記載のリチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール。
18. 請求項１７に記載の電池モジュールを含む電池パック。
19. 中大型デバイスの電源として用いられるものである請求項１８に記載の電池パック。
20. 前記中大型デバイスが、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車及び電力貯蔵用システムからなる群より選択されるものである請求項１９に記載の電池パック。