CN102842713B - 一种磷酸盐包覆纳米磷酸铁锂正极材料及制备方法 - Google Patents

一种磷酸盐包覆纳米磷酸铁锂正极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种磷酸盐包覆纳米磷酸铁锂正极材料及制备方法，属于能源材料领域，特别涉及锂离子电池正极材料领域。本发明提供一种表面磷酸盐或焦磷酸盐包覆型纳米LiFePO4及其制备方法，这类材料是以锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、铝源化合物(钒源化合物)为原料，混合分散后采用高温固相法，制备出在纳米LiFePO4表面生成一种具有良好锂离子传导能力的磷酸盐或焦磷酸盐非晶膜，这种材料有利于Li+易于传导到晶粒的表面，增强Li+的迁移能力，可以大幅度提高LiFePO4材料的动力学性能。

Description

一种磷酸盐包覆纳米磷酸铁锂正极材料及制备方法
技术领域：
本发明属于绿色能源材料技术领域，特别是涉及锂离子电池用磷酸亚铁锂材料及其制造方法。
背景技术：
锂离子电池是目前比能量最高的一种便携式化学电源，它具有输出电压高、放电电压平稳、能量密度高、自放电率小以及贮存和工作寿命长等优点。随着当今电子设备小型化和电动工具的飞速发展，锂离子电池的研究与应用也越来越得到重视。对于目前的锂离子电池来说，正极材料作为锂离子的库源，是锂离子电池的关键材料之一。目前锂离子电池使用的正极材料主要是锂过渡金属氧化物，包括六方层状结构的LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2和LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x，y≤1，x+y≤1)，尖晶石结构的LiMn2O4以及聚阴离子类正极材料如橄榄石结构的LiFePO4。
橄榄石结构LiFePO4由Goodenough等人于1997年发现并成功制备出具有脱嵌锂性能的材料。作为锂离子电池正极材料，具有橄榄石结构的磷酸盐体系中所有的氧离子都通过很强的共价键与P5+构成稳定的(PO4)3-聚阴离子基团，因此晶格中的氧不易丢失，这使得该材料具有很好的安全性。磷酸铁锂理论比容量170mAhg-1，同时具有合成原料丰富、价格低廉，本身无毒、环境友好等特点，作为动力电池和储能电池具有广阔的应用潜力，引起了国内外众多研究者的广泛关注。与其它正极材料相比，Li+在LiFePO4中的化学扩散系数较低，约在1.8×10-16～2.2×10-14cm2/s。室温下LiFePO4的电子电导也远低于其它正极材料，大约在10-9S/cm，因此导致LiFePO4的动力学性能很差。为此国内外的研究者们做了大量工作，主要集中在采用碳包覆、金属离子掺杂等的方法提高磷酸铁锂的表观电导率，和减小颗粒的粒径缩短Li+迁移路径等方法提高材料电化学性能。
提高充放电过程中材料界面反应Li+传输能力可以提高LiFePO4脱嵌锂的动力学性能。虽然原则上说Li+能够通过电解液在LiFePO4晶体的任意表面上脱嵌，然而Li+要迁移到晶体内，只能通过橄榄石晶体的(010)面。因此通过在材料表面生成具有良好锂离子传导能力的非晶膜层，使Li+易于传导到晶粒的表面，同时非晶膜层消除晶体表面的各向异性，增强Li+在(010)面的迁移能力，可以大幅度提高LiFePO4材料的动力学性能。适用于动力电池快速充放电的要求。
发明内容：
本发明提供一种表面磷酸盐包覆型纳米LiFePO4及其制备方法
为实现上述发明目的，本发明所提供的表面磷酸盐包覆纳米LiFePO4是以锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、铝源化合物(钒源化合物)为原料，混合制备表面磷酸盐或焦磷酸盐包覆纳米LiFePO4的复合纳米材料。
上述表面磷酸盐包覆纳米LiFePO4材料中，所述的锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、铝源化合物(钒源化合物)按照铁、磷、锂、铝(或钒)元素摩尔比为1∶1-1.2∶0.9-1.2∶0-0.1。
上述表面磷酸盐包覆纳米LiFePO4材料中，所述的锂源化合物可以是氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、草酸锂、磷酸二氢锂中的一种或几种；所述铁源化合物可以是氧化铁、草酸亚铁、磷酸亚铁、磷酸铁中的一种或几种；所述磷源化合物可以是磷酸二氢铵、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸亚铁铵、磷酸铁中的一种或几种；铝源化合物可以是磷酸铝，氧化铝，乙酸铝，硝酸铝中的一种或几种；钒源化合物可以是钒的氧化物，偏钒酸，偏钒酸铵，钒酸锂中的一种或几种。
为实现以上发明目的，本发明所提供的表面磷酸盐或焦磷酸盐包覆纳米LiFePO4的复合纳米材料的制备方法，其步骤如下：
按照铁、磷、锂、铝(或钒)元素摩尔比为1∶1-1.2∶0.9-1.2∶0-0.1的比例称取锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、铝源化合物(或钒源化合物)，分别加入至含一定浓度分散剂的水性溶剂中球磨，球磨磨速为300～1500r/min。球磨2～12h。将浆料转移至80～120℃干燥箱干燥或喷雾干燥，并将干燥的前躯体转移至惰性气氛保护炉内通入惰性气体(氮气、氩气或氮氩混合气)保护，以2～10℃/min的升温速率升至350～450℃，保温4～10h后，再以2～10℃/min的升温速率升温至650～800℃，保温8～20h，冷却后得到锂离子电池正极材料磷酸盐包覆型磷酸亚铁锂。
上述制备方法中，所述加入作为分散剂的物质为聚乙烯吡咯烷酮PVP，聚乙二醇PEG，三乙基己基磷酸，甲基戊醇，聚丙烯酰胺中的一种或几种。
本发明能够得到LiFeP2O7，LiAlP2O7，Li3V2(PO4)3纳米层包覆的纳米LiFePO4锂离子电池正极材料，该方法制作工艺操作方便，原料廉价易得，对设备要求不高，适合大规模工业化生产。
附图说明：
图1按实施例1所得样品的扫描电镜照片。
图2按实施例1所得样品的不同倍率容量曲线。
图3按实施例2所得样品的不同倍率容量曲线。
具体实施方式：
实施例1
按照铁、磷、锂、铝摩尔比为1∶1.05∶1.1∶0.05称取磷酸铁、碳酸锂、磷酸铝混合，加入至含质量分数为4％PVP的水性溶剂中球磨，磨速为1500r/min，球磨2h。将浆料转移至80℃干燥箱真空干燥，并将干燥的前躯体转移至惰性气氛保护炉内通入氮气保护，以5℃/min的升温速率升至350℃，保温5h后，再以10℃/min的升温速率升温至700℃，保温18h，冷却后得到LiAlP2O7包覆纳米LiFePO4锂离子电池正极材料。
图1是所得样品的扫描电镜图片，从图中可以看出，所得样品颗粒均匀细小，一次粒子约100nm。图2是通过上述方法得到的LiAlP2O7包覆纳米LiFePO4锂离子电池正极材料不同放电倍率容量测试曲线，0.1C，0.2C放电容量为160mAhg-1，0.5C、1C、2C放电容量分别是155mAhg-1、148mAhg-1、136mAhg-1。
实施例2
按照铁、磷、锂、铝摩尔比为1∶1∶1.02∶0.01称取磷酸铁、碳酸锂、氧化铝(或乙酸铝，硝酸铝)混合，加入至含质量分数为3.5％PEG的水性溶剂中球磨，磨速为800r/min，球磨10h。将浆料转移至80℃干燥箱真空干燥，并将干燥的前躯体转移至惰性气氛保护炉内通入氮气保护，以8℃/min的升温速率升至350℃，保温6h后，再以8℃/min的升温速率升温至710℃，保温14h，冷却后得到LiAlP2O7包覆纳米LiFePO4锂离子电池正极材料。图3是通过上述方法得到的LiAlP2O7包覆纳米LiFePO4锂离子电池正极材料不同放电倍率容量测试曲线，0.1C，0.2C放电容量为155mAhg-1，0.5C、1C、2C、5C放电容量分别是148mAhg-1、140mAhg-1、128mAhg-1、100mAhg-1。
实施例3
按照铁、磷、锂、钒摩尔比为1∶1.05∶1.1∶0.05称取三氧化二铁、磷酸二氢锂、钒酸锂五氧化二钒混合，加入至含质量分数为3％聚丙烯酰胺的水性溶剂中球磨，磨速为1000r/min，球磨10h。将浆料转移喷雾干燥，喷雾时进口温度170℃，出口80℃，泵速15Hz，喷头转速45Hz。并将干燥的前躯体转移至惰性气氛保护炉内通入氮气保护，以2℃/min的升温速率升至400℃，保温8h后，再以8℃/min的升温速率升温至720℃，保温12h，冷却后得到Li3V2(PO4)3包覆纳米LiFePO4锂离子电池正极材料。
通过上述方法得到的Li3V2(PO4)3包覆纳米LiFePO4包覆纳米LiFePO4锂离子电池正极材料，0.1C、1C、5C放电容量分别是158mAhg-1、145mAhg-1、98mAhg-1。
实施例4
按照铁、磷、锂、钒摩尔比为1∶1.05∶1.05∶0.03称取三氧化二铁、磷酸二氢锂、偏钒酸(或偏钒酸铵，五氧化二钒)混合，加入至含质量分数为5％甲基戊醇的水性溶剂中球磨，磨速为850r/min，球磨11h。将浆料转移喷雾干燥，喷雾时进口温度170℃，出口80℃，泵速10Hz，喷头转速45Hz。并将干燥的前躯体转移至惰性气氛保护炉内通入氨气保护，以6℃/min的升温速率升至450℃，保温6h后，再以8℃/min的升温速率升温至750℃，保温8h，冷却后得到Li3V2(PO4)3包覆纳米LiFePO4锂离子电池正极材料。
通过上述方法得到的Li3V2(PO4)3包覆纳米LiFePO4包覆纳米LiFePO4锂离子电池正极材料，0.1C、1C、5C放电容量分别是162mAhg-1、148mAhg-1、103mAhg-1。
实施例5
按照铁、磷、锂摩尔比为1∶1∶1.07称取草酸亚铁、碳酸锂、磷酸二氢铵再加入1％摩尔分数磷酸铁(或磷酸亚铁)混合，加入至含质量分数为3.5％三乙基己基磷酸PVP的水性溶剂中球磨，磨速为900r/min，球磨12h。将浆料转移喷雾干燥，喷雾时进口温度170℃，出口80℃，泵速17Hz，喷头转速50Hz。并将干燥的前躯体转移至惰性气氛保护炉内通入氮气保护，以10℃/min的升温速率升至450℃，保温5h后，再以10℃/min的升温速率升温至730℃，保温9h，冷却后得到LiFeP2O7包覆纳米LiFePO4锂离子电池正极材料。
通过上述方法得到的LiFeP2O7包覆纳米LiFePO4包覆纳米LiFePO4锂离子电池正极材料，0.1C、1C、5C放电容量分别是159mAhg-1、149mAhg-1、95mAhg-1。

Claims (5)

1.一种表面磷酸盐包覆型纳米LiFePO4锂离子电池正极材料，其特征在于：所述的正极材料以锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、铝源化合物为原料混合制备LiAlP2O7包覆纳米LiFePO4的复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种表面磷酸盐包覆型纳米LiFePO4锂离子电池正极材料，所述的锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、铝源化合物按照铁、磷、锂、铝元素摩尔比为1∶1-1.2∶0.9-1.2∶0-0.1。
3.根据权利要求1所述的一种表面磷酸盐包覆型纳米LiFePO4锂离子电池正极材料，所述的锂源化合物是氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、草酸锂、磷酸二氢锂中的一种或几种；所述铁源化合物是氧化铁、草酸亚铁、磷酸亚铁、磷酸铁中的一种或几种；所述磷源化合物是磷酸二氢铵、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸亚铁铵、磷酸铁中的一种或几种；铝源化合物是磷酸铝，氧化铝，乙酸铝，硝酸铝中的一种或几种。
4.一种表面磷酸盐包覆型纳米LiFePO4锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：按照铁、磷、锂、铝元素摩尔比为1∶1-1.2∶0.9-1.2∶0-0.1的比例称取锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物、铝源化合物，分别加入至含质量浓度为3％-5％分散剂的水性溶剂中球磨，球磨磨速为300～1500r/min，球磨2～12h，将浆料转移至80～120℃干燥箱干燥或喷雾干燥，并将干燥的前躯体转移至惰性气氛保护炉内通入惰性气体保护，以2～10℃/min的升温速率升至350～450℃，保温4～10h后，再以2～10℃/min的升温速率升温至650～800℃，保温8～20h，冷却后得到锂离子电池正极材料LiAlP2O7包覆型磷酸亚铁锂。
5.根据权利要求4所述的一种表面磷酸盐包覆型纳米LiFePO4锂离子电池正极材料的制备方法，所述加入作为分散剂的物质为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙二醇(PEG)，三乙基己基磷酸，甲基戊醇，聚丙烯酰胺，聚酯类中的一种或几种。
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