JP2009187694A - 正極活物質用粉末、正極活物質およびナトリウム二次電池 - Google Patents

正極活物質用粉末、正極活物質およびナトリウム二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】篩い分けの必要性を抑制し、二次電池、特にナトリウム二次電池に好適に使用することのできる正極活物質とその原料である正極活物質用粉末の提供。
【解決手段】Ｍｎ含有粒子からなる正極活物質用粉末であって、該粉末を構成する粒子の体積基準の累積粒度分布に於いて、５０％累積時の微小粒子側から見た粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあり、該粉末を構成する粒子のうち９０体積％以上の粒子が、Ｄ５０の０．３倍以上３倍以下の範囲に存在する正極活物質用粉末。Ｍｎ含有粒子からなる正極活物質用粉末であって、該粉末を構成する粒子のうち９０体積％以上の粒子が、０．６μｍ以上６μｍ以下の範囲に存在する正極活物質用粉末。前記の正極活物質用粉末およびナトリウム化合物の混合物を、焼成して得られる粉末状の正極活物質。前記の正極活物質を有するナトリウム二次電池用正極。
【選択図】なし

Description

本発明は正極活物質用粉末、正極活物質およびナトリウム二次電池に関する。
正極活物質用粉末は、正極活物質の原料として用いられている。正極活物質は、通常、Ｍｎなどの遷移金属元素を有する。正極活物質用粉末としては、前記遷移金属元素を含有する酸化物などの粉末が挙げられ、これとリチウム化合物とを混合し、焼成して、正極活物質が得られる。このような正極活物質は、リチウム二次電池の材料として用いられている。
ところで、上記のような正極活物質を有するリチウム二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等の小型電源として既に実用化され、さらに、電気自動車、ハイブリッド自動車等の自動車用電源や分散型電力貯蔵用電源等の大型電源として使用可能であることから、その需要は増大しつつある。しかしながら、リチウム二次電池においては、その正極活物質の原料に、リチウム等の稀少金属元素が多く含有されており、大型電源の需要の増大に対応するための前記原料の供給が懸念されている。
これに対し、上記の供給懸念を解決することのできる二次電池として、ナトリウム二次電池の検討がなされている（例えば、特許文献１など）。ナトリウム二次電池は、供給量が豊富でしかも安価な材料により構成することができ、これを実用化することにより、大型電源を大量に供給可能になるものと期待されている。
特開２００６−２１６５０８号公報
一方、上述のような従来の正極活物質用粉末を原料として、焼成して得られる正極活物質は、それを構成する粒子同士の凝集力が強くなるためか、簡単にほぐせるものでもなく、これを二次電池に用いるためには、正極活物質の篩い分けの必要性が生じてくるなど、収率の観点で十分とはいえず、二次電池における上述の供給懸念を解決できるものでもない。本発明の目的は、篩い分けの必要性を抑制し、二次電池、特にナトリウム二次電池に好適に使用することのできる正極活物質およびその原料である正極活物質用粉末を提供することにある。
本発明者らは上記事情に鑑み、種々検討した結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞Ｍｎ含有粒子からなる正極活物質用粉末であって、該粉末を構成する粒子の体積基準の累積粒度分布に於いて、５０％累積時の微小粒子側から見た粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあり、該粉末を構成する粒子のうち９０体積％以上の粒子が、Ｄ５０の０．３倍以上３倍以下の範囲に存在する正極活物質用粉末。
＜２＞Ｍｎ含有粒子からなる正極活物質用粉末であって、該粉末を構成する粒子のうち９０体積％以上の粒子が、０．６μｍ以上６μｍ以下の範囲に存在する正極活物質用粉末。
＜３＞Ｍｎ含有粒子が、Ｍ（ここで、Ｍは、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）をさらに含有する前記＜１＞または＜２＞に記載の正極活物質用粉末。
＜４＞炭酸塩、水酸化物またはこれらの混合物である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の正極活物質用粉末。
＜５＞Ｍｎ含有粒子が、略球状の粒子である前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の正極活物質用粉末。
＜６＞前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の正極活物質用粉末およびナトリウム化合物の混合物を、焼成して得られる粉末状の正極活物質。
＜７＞粉末を構成する粒子の体積基準の累積粒度分布に於いて、５０％累積時の微小粒子側から見た粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあり、該粉末を構成する粒子のうち９０体積％以上の粒子が、Ｄ５０の０．３倍以上３倍以下の範囲に存在する前記＜６＞記載の正極活物質。
＜８＞粉末を構成する粒子のうち９０体積％以上の粒子が、０．６μｍ以上６μｍ以下の範囲に存在する前記＜６＞記載の正極活物質。
＜９＞以下の式（Ａ）で表される前記＜６＞〜＜８＞のいずれかに記載の正極活物質。
ＮａaＭｎxＭ1-xＯ2 （Ａ）
（ここで、Ｍは前記と同じ意味を有し、ａは０を超え１以下の範囲の値であり、ｘは０を超え１以下の範囲の値である。）
＜１０＞以下の式（Ａ）で表される粉末状の正極活物質であって、粉末を構成する粒子の体積基準の累積粒度分布に於いて、５０％累積時の微小粒子側から見た粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあり、該粉末を構成する粒子のうち９０体積％以上の粒子が、Ｄ５０の０．３倍以上３倍以下の範囲に存在する正極活物質。
ＮａaＭｎxＭ1-xＯ2 （Ａ）
（ここで、Ｍ、ａおよびｘのそれぞれは、前記と同じ意味を有する。）
＜１１＞以下の式（Ａ）で表される粉末状の正極活物質であって、粉末を構成する粒子のうち９０体積％以上の粒子が、０．６μｍ以上６μｍ以下の範囲に存在する正極活物質。
ＮａaＭｎxＭ1-xＯ2 （Ａ）
（ここで、Ｍ、ａおよびｘのそれぞれは、前記と同じ意味を有する。）
＜１２＞以下の（１）、（２）および（３）の工程をこの順で含む正極活物質用粉末の製造方法。
（１）Ｍｎを含有する水相を、平均細孔径が０．１〜１５μｍである細孔を通過させて、油相と接触させ、エマルジョンを生成させる工程。
（２）該エマルジョンと水溶性ゲル化剤とを接触させ、ゲルを生成させる工程。
（３）該ゲルを、ケーキと液体とに分離し、ケーキを乾燥し、正極活物質用粉末を得る工程。
＜１３＞前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の正極活物質用粉末または前記＜１２＞記載の製造方法によって得られた正極活物質用粉末と、ナトリウム化合物とを混合し、得られる混合物を６００℃以上１１００℃以下の温度で焼成することを特徴とする正極活物質の製造方法。
＜１４＞前記＜６＞〜＜１１＞のいずれかに記載の正極活物質または前記＜１３＞記載の製造方法によって得られた正極活物質を有するナトリウム二次電池用正極。
＜１５＞前記＜１４＞記載の正極を有するナトリウム二次電池。
＜１６＞セパレータをさらに有する前記＜１５＞記載のナトリウム二次電池。
＜１７＞セパレータが、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレータである前記＜１６＞記載のナトリウム二次電池。
本発明によれば、篩い分けの必要性を抑制することができ、しかも、二次電池、特に供給量が豊富でかつ安価な材料により構成されるナトリウム二次電池に極めて好適に使用することのできる正極活物質と、その原料である正極活物質用粉末を提供することができ、本発明は工業的に極めて有用である。
本発明の正極活物質用粉末は、Ｍｎ含有粒子からなる正極活物質用粉末であって、該粉末を構成する粒子の体積基準の累積粒度分布に於いて、５０％累積時の微小粒子側から見た粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあり、該粉末を構成する粒子のうち９０体積％以上の粒子が、Ｄ５０の０．３倍以上３倍以下の範囲に存在することを特徴とする。ここで、Ｄ５０が０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあること、および、粉末を構成する粒子のうち９０体積％以上の粒子が、Ｄ５０の０．３倍以上３倍以下の範囲に存在することは、粉末につきレーザー回折散乱法による粒度分布測定を行うことにより、調べることができる。また、本発明を好ましく適応する意味で、Ｄ５０は０．６μｍ以上６μｍ以下の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは、１μｍ以上３μｍ以下の範囲にあることである。
また、本発明の正極活物質用粉末は、Ｍｎ含有粒子からなる正極活物質用粉末であって、該粉末を構成する粒子のうち９０体積％以上の粒子が、０．６μｍ以上６μｍ以下の範囲に存在する。ここで、粉末を構成する粒子のうち９０体積％以上の粒子が、０．６μｍ以上６μｍ以下の範囲に存在することは、粉末につきレーザー回折散乱法による粒度分布測定を行うことにより、調べることができる。また、本発明を好ましく適応する意味で、該粉末を構成する粒子のうち９０体積％以上の粒子が、１μｍ以上５μｍ以下の範囲に存在することが好ましい。
本発明におけるＭｎ含有粒子は、Ｍ（ここで、Ｍは、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）をさらに含有することにより、容量などの二次電池における特性をより向上できることがある。また、ナトリウム二次電池用として、より好ましいＭは、Ｎｉおよび／またはＦｅである。
また、本発明におけるＭｎ含有粒子に含有される金属元素のうち、主な金属元素は遷移金属元素であるＭｎ（Ｍを含有する場合には、ＭｎおよびＭ）であるが、二次電池の特性向上の観点でそれ以外の金属元素をさらに含んでいてもよいし、後述のゲル化剤に含まれているＬｉ、Ｎａなどのアルカリ金属元素を含んでいてもよい。
また、本発明の効果をより高める意味で、Ｍｎ含有粒子は、略球状の粒子であることが好ましい。
また、本発明の正極活物質用粉末は、炭酸塩、水酸化物またはこれらの混合物であることが好ましく、これにより、正極活物質の原料としてより好適に使用することができる。また、炭酸塩として塩基性炭酸塩を挙げることもできる。
本発明の正極活物質用粉末は、次のようにして製造される。すなわち、以下の（１）、（２）および（３）の工程をこの順で含む製造方法により製造される。
（１）Ｍｎを含有する水相を、平均細孔径が０．１〜１５μｍである細孔を通過させて、油相と接触させ、エマルジョンを生成させる工程。
（２）該エマルジョンと水溶性ゲル化剤とを接触させ、ゲルを生成させる工程。
（３）該ゲルを、ケーキと液体とに分離し、ケーキを乾燥し、正極活物質用粉末を得る工程。
工程（１）において、Ｍｎを含有する水相は、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩等のＭｎ化合物を用いて、それを水に溶解することにより、得ることができる。これらの化合物の中でも、酢酸塩が好ましい。また、Ｍｎ化合物として、酸化物など水に溶解しにくい化合物を用いた場合には、該化合物を塩酸、硫酸、硝酸等の酸に溶解させて、水相とすればよい。また、水相には界面活性剤を含有させてもよい。ここで界面活性剤として具体的には、ポリカルボン酸またはそのアンモニウム塩、ポリアクリル酸またはそのアンモニウム塩等を挙げることができる。また、得られる正極活物質用粉末（Ｍｎ含有粒子）に、Ｍが含まれる場合には、（１）におけるＭｎを含有する水相において、さらにＭが含有されればよい。Ｍは、Ｍｎと同様にして、水相に含有させることができる。
工程（１）において、細孔は、平均細孔径が０．１〜１５μｍであればよいが、細孔としては、細孔を有するノズル、多孔膜、多孔体の細孔を用いることができる。得られる正極活物質用粉末のＤ５０は、用いる細孔の平均細孔径を変えることにより変えることができる。細孔として多孔体の細孔を用いる場合、その多孔体としては、比較的均一な細孔径を有しているものであればよく、具体的には、シラスポーラスガラス（以下、「ＳＰＧ」という。）、ガラス多孔体、セラミック多孔体等を挙げることができ、細孔径を精密に調節することができるので、ＳＰＧが好ましい。多孔体の表面は親油化することが好ましい。例えば、ＳＰＧの場合は多孔体表面は親水性であるが、親油化が必要な場合は、例えば、多孔体をシリコン樹脂溶液に浸し乾燥する、多孔体にシランカップリング剤を塗布する、多孔体をトリメチルクロロシランに接触させる等の方法を用いて表面処理すればよい。
工程（１）において、油相として、非水溶性の有機溶媒を用いることができる。具体的には、トルエン、シクロヘキサン、ケロシン、ヘキサン、ベンゼン等を挙げることができる。水相が酢酸を含有する場合には、シクロヘキサンを用いることが好ましい。また、油相には界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤として具体的には、ソルビタンエステル、グリセリンエステル等を挙げることができる。
上記の水相、細孔および油相を用いて、水相を、細孔を通過させて、油相と接触させることによりエマルジョンが生成する。このとき、水相、細孔および油相は、水相／細孔／油層（／はそれぞれにおける界面を意味する。）の順で配置されていればよく、水相に圧力をかけることにより、水相は、細孔を通過して、油相と接触することによりエマルジョンが生成する。水相が、細孔を通過して細孔から離れるときには、細孔から速やかに離脱させる操作を加えることが好ましく、具体的には、多孔体を振動させる、油相を循環させるなどの操作を加えることが好ましい。このようにして得られるエマルジョンは、油相中に、Ｍｎを含有する金属イオン水溶液の微小液滴が存在してなる。
工程（２）において、上記エマルジョンと水溶性ゲル化剤とを接触させ、ゲルを生成させる。本発明において、ゲルはスラリー状物質である。水溶性ゲル化剤としては、塩化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化リチウム等を用いればよい。これらのゲル化剤を用いることにより、炭酸塩（塩基性炭酸塩も含む）、水酸化物などを生成させることができる。エマルジョンと水溶性ゲル化剤とを接触させる方法としては、エマルジョンに、水溶性ゲル化剤水溶液を添加する方法を挙げることができる。また、エマルジョンに、水溶性ゲル化剤水溶液を上記のような非水溶性の有機溶媒に分散させて得られるエマルジョン状ゲル化剤をあらかじめ作製し、これを添加してもよい。エマルジョン状ゲル化剤を用いることにより、最終的に得られる正極活物質用粉末は、より均一な粒径の粒子からなる。エマルジョン状ゲル化剤は、膜乳化法、超音波ホモジナイザー、攪拌型ホモジナイザー等の装置を用いる方法等、微小液滴を製造することができる方法を用いて製造することができる。
また、工程（１）において、上記のエマルジョン状ゲル化剤を油相として用いることによっても、エマルジョンのゲル化を行うことができる。
使用する水溶性ゲル化剤の量（モル）は、通常は、工程（１）において使用するＭｎおよびＭの合計量（モル）に対して、１倍以上１０倍以下となるように設定する。
工程（３）において、上記ゲルを、ケーキと液体とに分離し、ケーキを乾燥し、正極活物質用粉末を得る。分離は、濾過、デカンテーション等の工業的に通常用いられる固液分離操作により行うことができる。また、乾燥は、熱風乾燥、構成する粒子が崩壊しない程度の流動層乾燥等の方法を用いることができる。また、乾燥前のケーキについて、水などによる洗浄を行ってもよい。
本発明の正極活物質は、粉末状であり、上記の正極活物質用粉末およびナトリウム化合物の混合物を、焼成して得ることができる。該正極活物質を構成する粒子の形状は、正極活物質用粉末を構成する粒子の形状に由来する。また、該混合物は、通常、正極活物質用粉末とナトリウム化合物とを混合して得られる。
本発明の正極活物質においては、粉末を構成する粒子の体積基準の累積粒度分布に於いて、５０％累積時の微小粒子側から見た粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあり、該粉末を構成する粒子のうち９０体積％以上の粒子が、Ｄ５０の０．３倍以上３倍以下の範囲に存在することが好ましい。また、粉末を構成する粒子のうち９０体積％以上の粒子が、０．６μｍ以上６μｍ以下の範囲に存在することが好ましい。
また、本発明の正極活物質は、以下の式（Ａ）で表すことができる。
ＮａaＭｎxＭ1-xＯ2 （Ａ）
（ここで、Ｍは前記と同じ意味を有し、ａは０を超え１以下の範囲の値であり、ｘは０を超え１以下の範囲の値である。）
本発明の正極活物質は、上記の正極活物質用粉末と、ナトリウム化合物とを混合し、得られる混合物を６００℃以上１１００℃以下の温度で焼成することにより、製造することができる。
ナトリウム化合物としては、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、炭酸水素塩、蓚酸塩を挙げることができ、炭酸塩を用いることが好ましい。
混合は、工業的に通常用いられる乾式混合により行えばよい。乾式混合装置としては、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、乾式ボールミルを挙げることができる。
また、上記のケーキにナトリウム化合物を含有させ、乾燥、焼成することによっても、本発明の正極活物質を製造することが可能である。この場合、ナトリウム化合物は、水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム等の水溶性化合物であることが好ましい。ケーキにナトリウム化合物を含有させる方法としては、ナトリウム化合物水溶液をケーキに含浸させる方法、上記において水相が細孔を通過する前に、水相および／または油相にナトリウム化合物を含有させておく方法、油相にナトリウム化合物を含有させる方法を挙げることができる。
焼成は、６００℃以上１１００℃以下の温度で行えばよい。焼成時間としては、通常、２〜３０時間である。焼成の際には、例えば、６０℃／時間〜５００℃／時間の範囲の昇温速度で、室温から上記焼成温度まで到達させればよい。また焼成の雰囲気は、得られる正極活物質の組成により、空気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガス等から適宜選択すればよいが、通常は、酸素が含まれている雰囲気である。取り扱いの容易性からは、空気が好ましい。
本発明の正極活物質においては、強い粉砕あるいは篩い分けの必要性は軽減され、粉砕するとしても、弱い粉砕で、ナトリウム二次電池の材料に用いることができる。また、正極活物質について、被覆などの表面処理を行ってもよい。より具体的には、正極活物質を構成する粒子の表面に、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ等から選ばれる元素を含有する化合物を付着させて、被覆処理を行うことが挙げられる。
上記の正極活物質を用いて、例えば、次のようにしてナトリウム二次電池用正極を得ることができる。正極は、正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造することができる。前記導電材としては天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどの炭素質材料などが挙げられる。前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げることができる。前記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができる。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、正極集電体上に塗工し、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、正極活物質、導電材、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ，ジメチルアミノプロピリアミン、ジエチルトリアミン等のアミン系、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系、メチルエチルケトン等のケトン系、酢酸メチル等のエステル系、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。正極合剤を正極集電体へ塗工する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。
上記の正極を有するナトリウム二次電池は、例えば、次のようにして製造される。すなわち、正極、セパレータおよび負極を、この順に積層、巻回することにより得られる電極群を、電池缶内に収納した後、電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を含浸させて製造することができる。
前記電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
前記負極としては、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体に担持したもの、ナトリウム金属またはナトリウム合金などの、ナトリウムイオンを吸蔵・脱離可能な公知の材料を用いることができる。前記負極活物質としては、例えば、ナトリウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素材料を用いればよい。
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶＤＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。
前記負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、ナトリウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕが好ましい。該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。
前記セパレータとしては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質フィルム、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いた単層または積層セパレータとしてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。セパレータの厚みは一般に、５〜２００μｍ程度が好ましく、より好ましくは５〜４０μｍ程度である。
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止する（シャットダウンする）ことが重要である。したがってセパレータは、通常の使用温度を越えた場合に、できるだけ低温でシャットダウンする（セパレータが、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する場合には、多孔質フィルムの微細孔を閉塞する）こと、およびシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持すること、換言すれば、耐熱性が高いことが求められる。セパレータとして、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムを有するセパレータを用いることにより、本発明の二次電池の熱破膜をより防ぐことが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
以下、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレータについて説明する。ここで、このセパレータの厚みは、通常４０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。また、耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。また更に、このセパレータは、イオン透過性の観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。このセパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。
（耐熱多孔層）
積層多孔質フィルムにおいて、耐熱多孔層は、耐熱樹脂を含有する。イオン透過性をより高めるために、耐熱多孔層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下、さらには１μｍ以上５μｍ以下、特に１μｍ以上４μｍ以下という薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。さらに、耐熱多孔層は、後述のフィラーを含有することもできる。
耐熱多孔層に含有される耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高める観点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドがより好ましい。さらにより好ましくは、耐熱樹脂は、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミドであり、特に好ましくはパラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。また、耐熱樹脂としては、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、耐熱性を高めること、すなわち熱破膜温度を高めることができる。
熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存するが、通常、熱破膜温度は１６０℃以上である。耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いることにより、熱破膜温度を最大４００℃程度にまで高めることができる。また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合には最大２５０℃程度、環状オレフィン系重合体を用いる場合には最大３００℃程度にまで、熱破膜温度をそれぞれ高めることができる。
上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。パラアラミドとしては、パラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミド、具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が例示される。
上記芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。ジアミンとしては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンヂアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’−ナフタレンジアミンなどがあげられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
上記芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては、無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
耐熱多孔層に含有されていてもよいフィラーは、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。フィラーの形状としては、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。
フィラーとしての有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
フィラーとしての無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、かつその一部または全部が略球状のアルミナ粒子であることがさらにより好ましい。
耐熱多孔層におけるフィラーの含有量は、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、耐熱多孔層の総重量を１００としたとき、フィラーの重量は、通常２０重量部以上９５重量部以下、好ましくは３０重量部以上９０重量部以下である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重に依存して適宜設定できる。
（多孔質フィルム）
積層多孔質フィルムにおいて、多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂を含有する。この多孔質フィルムの厚みは、通常、３〜３０μｍであり、さらに好ましくは３〜２０μｍである。多孔質フィルムは、上記耐熱多孔層と同様に、微細孔を有し、その孔のサイズは通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。非水電解質二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、多孔質フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞する役割を果たす。
多孔質フィルムに含有される熱可塑性樹脂としては、８０〜１８０℃で軟化するものを挙げることができ、非水電解質二次電池における電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタンを挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせるためには、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンが好ましい。ポリエチレンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高めるためには、熱可塑性樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
前記電解液において、電解質としては、ＮａＣｌＯ4、ＮａＰＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＳｂＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ4などが挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。これらの中でもフッ素を含むＮａＰＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＳｂＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3およびＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
前記電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。
また、前記電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系固体電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＮａ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｎａ2Ｓ−ＧｅＳ2、ＮａＴｉ2（ＰＯ4）3、ＮａＦｅ2（ＰＯ4）3、Ｎａ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）2（ＰＯ4）、Ｆｅ2（ＭｏＯ4）3等の無機系固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。また、本発明のナトリウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
以下、実施例を用いて、本発明をより具体的に説明する。なお、特に断らない限り、粉末につき、粒子形状、粒径（Ｄ５０）、粒径分布、粉末Ｘ線回折の測定、ならびに、ナトリウム二次電池の作製は、次の手法を用いた。
１．粒子形状
粉末を構成する粒子の形状は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５００型）を用いて、粉末を構成する粒子をＳＥＭ観察することにより、評価した。
２．粒径（Ｄ５０）および粒度分布
粉末につき、レーザー散乱型粒度分布測定装置（マルバーン社製マスターサイザーＭＳ２０００）を用いて、レーザー回折散乱法による粒度分布測定を行い、Ｄ５０、粒度分布を測定した。
３．粉末の粉末Ｘ線回折測定
粉末の粉末Ｘ線回折測定は、株式会社リガク製の粉末Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて、以下の条件で行った。
Ｘ線 ：ＣｕＫα
電圧−電流 ：４０ｋＶ−１４０ｍＡ
測定角度範囲：２θ＝１０〜９０°
ステップ ：０．０２°
スキャンスピード：４°／分
４．ナトリウム二次電池の作製
（１）正極の作製
正極活物質、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）、およびバインダーとしてのＰＶＤＦ（株式会社クレハ製）を、正極活物質：導電材：バインダー＝８５：１０：５（重量比）の組成となるようにそれぞれ秤量した。その後、まず複合金属酸化物とアセチレンブラックをメノウ乳鉢で十分に混合し、この混合物に、ＮＭＰ（東京化成工業株式会社製）を適量加え、さらにＰＶＤＦを加えて引き続き均一になるように混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、集電体である厚さ４０μｍのアルミ箔上に、アプリケータを用いて１００μｍの厚さで塗布し、これを乾燥機に入れ、ＮＭＰを除去させながら、十分に乾燥することによって正極シートを得た。この正極シートを電極打ち抜き機で直径１．４５ｃｍに打ち抜いた後、ハンドプレスにて十分に圧着し、正極を得た。
（２）電池の作製
コインセル（宝泉株式会社製）の下側の窪みに、アルミ箔を下に向けて正極を置き、そして電解液としての１ＭのＮａＣｌＯ4／ＰＣ（プロピレンカーボネート）、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルム（厚み２０μｍ）、および負極としての金属ナトリウム（アルドリッチ社製）を組み合わせて、電池を作製した。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
実施例１
水相として０．０６ｍｏｌの酢酸マンガンおよび０．０６ｍｏｌの酢酸ニッケルを純水２５０ｍｌに溶解させた水溶液を用い、油相としてシクロヘキサン６００ｍｌを用い、細孔として平均細孔径１μｍのＳＰＧ多孔体の細孔を用い、水相を、細孔を通過させて、油相と接触させ、エマルジョンを生成させた。具体的には、ＳＰＧ多孔体として、外径１ｃｍ、内径０．８ｃｍ、長さ１０ｃｍ、厚み１ｍｍのチューブを用い、チューブの外側に水相を存在させ、チューブの内側に該油相を存在させ、該水相を、ＳＰＧ多孔体を通してチューブの内側に押し出し、油相と接触させ、エマルジョンを生成させた。このとき、該チューブの両端は、ステンレス製の配管で連結し、ポンプを用いて油相を循環させた（図１参照）。また、水相の押し出しは、該水相に約０．１ＭＰａの圧力の空気を供給して加圧することにより行った。なお、ＳＰＧ多孔体は予め、トリメチルクロロシラン無水トルエン溶液に浸漬することにより表面を親油化処理したものを用いた。油相にはシクロヘキサンに界面活性剤Ｓｐａｎ２０（商品名、ソルビタンモノラウレート）をシクロヘキサンに対して１重量％となる量を予め添加したものを用いた。次いで、生成させたエマルジョンを回収し、ゲル化を行った。ゲル化剤としては０．６ｍｏｌの炭酸ナトリウムを用い、それを純水３００ｍＬに溶解した水溶液を、シクロヘキサン中にホモジナイザーを用いて分散させてエマルジョン状ゲル化剤とし、該ゲル化剤を上記の生成させたエマルジョンに添加してゲル化を行った後、ろ過により、ケーキと液体に分離して、６０℃で乾燥し、メノウ乳鉢でほぐして得られる正極活物質用粉末１につき、ＳＥＭ観察（結果は図２）、レーザー回折散乱法による粒度分布測定（結果は図３）および粉末Ｘ線回折測定（結果は図４）を行った。図２より、該粉末を構成する粒子の形状は略球状であることがわかり、また図３より、Ｄ５０は１．５μｍであり、０．４５μｍ以上４．５μｍ以下の範囲に９０体積％以上の粒子が存在することがわかった。また、同様に図３より、０．６μｍ以上６．０μｍ以下の範囲に９０体積％以上の粒子が存在することがわかった。また、図４より、該粉末は、炭酸塩（塩基性炭酸塩も含む）と水酸化物の混合物であることがわかった。
上記正極活物質用粉末１およびＮａ2ＣＯ3（和光純薬工業株式会社製）を乳鉢により混合して、混合物（Ｎａ：遷移金属元素のモル比は１：１である。）を得て、これを空気中において１０００℃で焼成して、正極活物質を得た。この正極活物質については、乳鉢粉砕程度の軽い粉砕でほぐれることを確認した。この粉末状の正極活物質につき、レーザー回折散乱法による粒度分布測定（結果は図５）を行った。図５より、Ｄ５０は２．４μｍであり、０．７２μｍ以上７．２μｍ以下の範囲に９０体積％以上の粒子が存在することがわかった。また、０．６μｍ以上６．０μｍ以下の範囲に９０体積％以上の粒子が存在することがわかった。
上記正極活物質を用いて、ナトリウム二次電池を作製し、以下の条件で定電流充放電試験を実施した。この試験により、ナトリウム二次電池においては、十分に充放電を行うことができ、しかも、エネルギー効率が高い、すなわち充電容量に対する放電容量の割合が大きい電池であることを確認でき、本発明の正極活物質は、ナトリウム二次電池用として、極めて好適に使用できることがわかった。
（条件）充電は、レストポテンシャルから４．０Ｖまで０．１Ｃレート（１０時間で完全充電する速度）でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行った。放電は、０．１Ｃレート（１０時間で完全放電する速度）でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）放電を行い、電圧１．５Ｖでカットオフした。
比較例１
従来のＭｎ含有粒子からなる正極活物質用粉末として、酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3、株式会社高純度化学研究所製）を用いた。この酸化マンガンの粒度分布測定を行った結果を図６に示す。図６より、Ｄ５０は２．０μｍであり、０．６μｍ以上６μｍ以下の範囲に８０体積％の粒子が存在することがわかった。この酸化マンガンと、水酸化ニッケル（和光純薬工業株式会社製）およびＮａ2ＣＯ3（和光純薬工業株式会社製）とを乳鉢により混合して、混合物（Ｎａ：遷移金属元素のモル比は１：１である。）を得て、これを空気中において８００℃で焼成して、正極活物質を得た。この正極活物質は、凝集が強く、乳鉢粉砕程度の軽い粉砕ではほぐれなかった。この正極活物質につき、レーザー回折散乱法による粒度分布測定（結果は図７）を行った。図７より、Ｄ５０は０．５μｍであり、０．１５μｍ以上１．５μｍ以下の範囲に７０体積％の粒子が存在することがわかった。また、０．６μｍ以上６．０μｍ以下の範囲に４０体積％の粒子が存在することがわかった。
製造例（積層多孔質フィルムの製造）
（１）耐熱多孔層用塗工液の製造
ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、第１のアルミナ粉末２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ，平均粒子径０．０２μｍ）と第２のアルミナ粉末２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、耐熱多孔層用スラリー状塗工液を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。
（２）積層多孔質フィルムの製造および評価
多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質フィルム（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質フィルムを固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質フィルムの上に耐熱多孔層用スラリー状塗工液を塗工した。ＰＥＴフィルム上の塗工された該多孔質フィルムを一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、ＰＥＴフィルムをはがして、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層多孔質フィルムを得た。積層多孔質フィルムの厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層多孔質フィルムの透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層多孔質フィルムにおける耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３μｍ〜０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１μｍ〜１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。なお、積層多孔質フィルムの評価は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）のようにして行った。
（Ａ）厚み測定
積層多孔質フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層多孔質フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
積層多孔質フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
得られた積層多孔質フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ）を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（ｇ／ｃｍ3）とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝
上記実施例において、セパレータとして、製造例により得られた積層多孔質フィルムを用いれば、熱破膜をより防ぐことのできるナトリウム二次電池を得ることができる。
本発明の正極活物質用粉末の製造方法において、エマルジョン生成の一実施態様を示す模式図。 実施例１における正極活物質用粉末のＳＥＭ写真であり、該粉末を構成する粒子を示す図。 実施例１における正極活物質用粉末の粒度分布測定結果を示す図。 実施例１における正極活物質用粉末の粉末Ｘ線回折図形。 実施例１における粉末状の正極活物質の粒度分布測定結果を示す図。 比較例１における正極活物質用粉末の粒度分布測定結果を示す図。 比較例１における正極活物質の粒度分布測定結果を示す図。

Claims (17)

  1. Ｍｎ含有粒子からなる正極活物質用粉末であって、該粉末を構成する粒子の体積基準の累積粒度分布に於いて、５０％累積時の微小粒子側から見た粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあり、該粉末を構成する粒子のうち９０体積％以上の粒子が、Ｄ５０の０．３倍以上３倍以下の範囲に存在する正極活物質用粉末。
  2. Ｍｎ含有粒子からなる正極活物質用粉末であって、該粉末を構成する粒子のうち９０体積％以上の粒子が、０．６μｍ以上６μｍ以下の範囲に存在する正極活物質用粉末。
  3. Ｍｎ含有粒子が、Ｍ（ここで、Ｍは、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）をさらに含有する請求項１または２に記載の正極活物質用粉末。
  4. Ｍｎ含有粒子が、略球状の粒子である請求項１〜３のいずれかに記載の正極活物質用粉末。
  5. 炭酸塩、水酸化物またはこれらの混合物である請求項１〜４のいずれかに記載の正極活物質用粉末。
  6. 請求項１〜５のいずれかに記載の正極活物質用粉末およびナトリウム化合物の混合物を、焼成して得られる粉末状の正極活物質。
  7. 粉末を構成する粒子の体積基準の累積粒度分布に於いて、５０％累積時の微小粒子側から見た粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあり、該粉末を構成する粒子のうち９０体積％以上の粒子が、Ｄ５０の０．３倍以上３倍以下の範囲に存在する請求項６記載の正極活物質。
  8. 粉末を構成する粒子のうち９０体積％以上の粒子が、０．６μｍ以上６μｍ以下の範囲に存在する請求項６記載の正極活物質。
  9. 以下の式（Ａ）で表される請求項６〜８のいずれかに記載の正極活物質。
    ＮａaＭｎxＭ1-xＯ2 （Ａ）
    （ここで、Ｍは前記と同じ意味を有し、ａは０を超え１以下の範囲の値であり、ｘは０を超え１以下の範囲の値である。）
  10. 以下の式（Ａ）で表される粉末状の正極活物質であって、粉末を構成する粒子の体積基準の累積粒度分布に於いて、５０％累積時の微小粒子側から見た粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあり、該粉末を構成する粒子のうち９０体積％以上の粒子が、Ｄ５０の０．３倍以上３倍以下の範囲に存在する正極活物質。
    ＮａaＭｎxＭ1-xＯ2 （Ａ）
    （ここで、Ｍ、ａおよびｘのそれぞれは、前記と同じ意味を有する。）
  11. 以下の式（Ａ）で表される粉末状の正極活物質であって、粉末を構成する粒子のうち９０体積％以上の粒子が、０．６μｍ以上６μｍ以下の範囲に存在する正極活物質。
    ＮａaＭｎxＭ1-xＯ2 （Ａ）
    （ここで、Ｍ、ａおよびｘのそれぞれは、前記と同じ意味を有する。）
  12. 以下の（１）、（２）および（３）の工程をこの順で含む正極活物質用粉末の製造方法。
    （１）Ｍｎを含有する水相を、平均細孔径が０．１〜１５μｍである細孔を通過させて、油相と接触させ、エマルジョンを生成させる工程。
    （２）該エマルジョンと水溶性ゲル化剤とを接触させ、ゲルを生成させる工程。
    （３）該ゲルを、ケーキと液体とに分離し、ケーキを乾燥し、正極活物質用粉末を得る工程。
  13. 請求項１〜５のいずれかに記載の正極活物質用粉末または請求項１２記載の製造方法によって得られた正極活物質用粉末と、ナトリウム化合物とを混合し、得られる混合物を６００℃以上１１００℃以下の温度で焼成することを特徴とする正極活物質の製造方法。
  14. 請求項６〜１１のいずれかに記載の正極活物質または請求項１３記載の製造方法によって得られた正極活物質を有するナトリウム二次電池用正極。
  15. 請求項１４記載の正極を有するナトリウム二次電池。
  16. セパレータをさらに有する請求項１５記載のナトリウム二次電池。
  17. セパレータが、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレータである請求項１６記載のナトリウム二次電池。
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