KR20100114511A - 정극 활성 물질용 분말, 정극 활성 물질 및 나트륨 이차 전지 - Google Patents

정극 활성 물질용 분말, 정극 활성 물질 및 나트륨 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는, 체 분류의 필요성을 억제하고, 이차 전지, 특히 나트륨 이차 전지에 바람직하게 사용할 수 있는 정극 활성 물질과 그의 원료인 정극 활성 물질용 분말을 제공한다. 본 발명의 정극 활성 물질용 분말은, Mn 함유 입자로 이루어지는 정극 활성 물질용 분말로서, 이 분말을 구성하는 입자의 부피 기준의 누적 입도 분포에 있어서, 50 ％ 누적시 미소 입자측에서 본 입경(D50)이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 범위에 있고, 상기 분말을 구성하는 입자 중 90 부피％ 이상의 입자가, D50의 0.3배 이상 3배 이하의 범위에 존재하는 정극 활성 물질용 분말이다. 본 발명의 정극 활성 물질은, Mn 함유 입자로 이루어지는 정극 활성 물질용 분말로서, 상기 분말을 구성하는 입자 중 90 부피％ 이상의 입자가 0.6 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하의 범위에 존재하는 정극 활성 물질용 분말이다. 상기한 정극 활성 물질용 분말 및 나트륨 화합물의 혼합물을 소성하여 얻어지는 분말상의 정극 활성 물질이다. 본 발명의 나트륨 이차 전지용 정극은, 상기한 정극 활성 물질을 갖는다.

Description

정극 활성 물질용 분말, 정극 활성 물질 및 나트륨 이차 전지 {POWDER FOR POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, AND SODIUM RECHARGEABLE BATTERY}
본 발명은 정극 활성 물질용 분말, 정극 활성 물질 및 나트륨 이차 전지에 관한 것이다.
정극 활성 물질용 분말은 정극 활성 물질의 원료로서 이용되고 있다. 정극 활성 물질은, 통상 Mn 등의 전이 금속 원소를 가진다. 정극 활성 물질용 분말로는, 상기 전이 금속 원소를 함유하는 산화물 등의 분말을 들 수 있고, 이것과 리튬 화합물을 혼합하고 소성하여 정극 활성 물질이 얻어진다. 이러한 정극 활성 물질은 리튬 이차 전지의 재료로서 이용되고 있다.
그런데, 상기한 바와 같은 정극 활성 물질을 가지는 리튬 이차 전지는 휴대 전화, 노트북 컴퓨터 등의 소형 전원으로서 이미 실용화되어 있고, 나아가 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 자동차용 전원이나 분산형 전력 저장용 전원 등의 대형 전원으로서 사용 가능하기 때문에, 그 수요는 증대되고 있다. 그러나, 리튬 이차 전지에 있어서는, 그의 정극 활성 물질의 원료에 리튬 등의 희소 금속 원소가 많이 함유되어 있고, 대형 전원의 수요의 증대에 대응하기 위한 상기 원료의 공급이 염려되고 있다.
이에 대하여, 상기한 공급 문제를 해결할 수 있는 이차 전지로서 나트륨 이차 전지의 검토가 이루어지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 등). 나트륨 이차 전지는 공급량이 풍부하고 저렴한 재료에 의해 구성할 수 있어, 이를 실용화함으로써, 대형 전원을 대량으로 공급 가능하게 할 것으로 기대되고 있다.
일본 특허 공개 제2006-216508호 공보
한편, 상술한 바와 같은 종래의 정극 활성 물질용 분말을 원료로서 소성하여 얻어지는 정극 활성 물질은, 그것을 구성하는 입자끼리의 응집력이 강해지기 때문인지, 간단히 풀 수 있는 것도 아니고, 이를 이차 전지에 이용하기 위해서는, 정극 활성 물질의 체 분류의 필요성이 생기는 등, 수율의 관점에서 충분하다고는 할 수 없고, 이차 전지에서의 상술한 공급 문제를 해결할 수 있는 것도 아니다. 본 발명의 목적은 체 분류의 필요성을 억제하고, 이차 전지, 특히 나트륨 이차 전지에 바람직하게 사용할 수 있는 정극 활성 물질 및 그의 원료인 정극 활성 물질용 분말을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 사정을 감안하여 여러가지 검토한 결과, 본 발명에 이르렀다.
즉 본 발명은 하기의 발명을 제공한다.
<1> Mn 함유 입자로 이루어지는 정극 활성 물질용 분말로서, 이 분말을 구성하는 입자의 부피 기준의 누적 입도 분포에 있어서, 50 ％ 누적시의 미소 입자측에서 본 입경(D50)이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 범위에 있고, 상기 분말을 구성하는 입자 중 90 부피％ 이상의 입자가 D50의 0.3배 이상 3배 이하의 범위에 존재하는 정극 활성 물질용 분말.
<2> Mn 함유 입자로 이루어지는 정극 활성 물질용 분말로서, 이 분말을 구성하는 입자 중 90 부피％ 이상의 입자가 0.6 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하의 범위에 존재하는 정극 활성 물질용 분말.
<3> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서, Mn 함유 입자가 M(여기서, M은 Ni, Co 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타냄)을 더 함유하는 정극 활성 물질용 분말.
<4> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 탄산염, 수산화물 또는 이들의 혼합물인 정극 활성 물질용 분말.
<5> 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, Mn 함유 입자가 대략 구상의 입자인 정극 활성 물질용 분말.
<6> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 정극 활성 물질용 분말 및 나트륨 화합물의 혼합물을 소성하여 얻어지는 분말상의 정극 활성 물질.
<7> 상기 <6>에 있어서, 분말을 구성하는 입자의 부피 기준의 누적 입도 분포에 있어서, 50 ％ 누적시 미소 입자측에서 본 입경(D50)이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 범위에 있고, 상기 분말을 구성하는 입자 중 90 부피％ 이상의 입자가 D50의 0.3배 이상 3배 이하의 범위에 존재하는 정극 활성 물질.
<8> 상기 <6>에 있어서, 분말을 구성하는 입자 중 90 부피％ 이상의 입자가 0.6 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하의 범위에 존재하는 정극 활성 물질.
<9> 상기 <6> 내지 <8> 중 어느 하나에 있어서, 이하의 화학식 A로 표시되는 정극 활성 물질.
<화학식 A>
Figure pct00001
(여기서, M은 상기와 동일한 의미를 가지고, a는 0 초과 1 이하의 범위의 값이고, x는 0 초과 1 이하의 범위의 값이다)
<10> 이하의 화학식 A로 표시되는 분말상의 정극 활성 물질로서, 분말을 구성하는 입자의 부피 기준의 누적 입도 분포에 있어서, 50 ％ 누적시 미소 입자측에서 본 입경(D50)이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 범위에 있고, 상기 분말을 구성하는 입자 중 90 부피％ 이상의 입자가 D50의 0.3배 이상 3배 이하의 범위에 존재하는 정극 활성 물질.
<화학식 A>
Figure pct00002
(여기서, M, a 및 x의 각각은 상기와 동일한 의미를 가진다)
<11> 이하의 화학식 A로 표시되는 분말상의 정극 활성 물질로서, 분말을 구성하는 입자 중 90 부피％ 이상의 입자가 0.6 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하의 범위에 존재하는 정극 활성 물질.
<화학식 A>
Figure pct00003
(여기서, M, a 및 x의 각각은 상기와 동일한 의미를 가진다)
<12> 이하의 (1), (2) 및 (3)의 공정을 이 순서대로 포함하는 정극 활성 물질용 분말의 제조 방법.
(1) Mn을 함유하는 수상을, 평균 세공 직경이 0.1 내지 15 ㎛인 세공을 통과시켜 유상과 접촉시켜 에멀전을 생성시키는 공정.
(2) 상기 에멀전과 수용성 겔화제를 접촉시켜 겔을 생성시키는 공정.
(3) 상기 겔을 케이크와 액체와 분리하고, 케이크를 건조하여 정극 활성 물질용 분말을 얻는 공정.
<13> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 정극 활성 물질용 분말 또는 상기 <12>에 기재된 제조 방법에 의해서 얻어진 정극 활성 물질용 분말과, 나트륨 화합물을 혼합하여 얻어지는 혼합물을 600 ℃ 이상 1100 ℃ 이하의 온도에서 소성하는 것을 특징으로 하는 정극 활성 물질의 제조 방법.
<14> 상기 <6> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 정극 활성 물질 또는 상기 <13>에 기재된 제조 방법에 의해서 얻어진 정극 활성 물질을 가지는 나트륨 이차 전지용 정극.
<15> 상기 <14>에 기재된 정극을 가지는 나트륨 이차 전지.
<16> 상기 <15>에 있어서, 세퍼레이터를 더 가지는 나트륨 이차 전지.
<17> 상기 <16>에 있어서, 세퍼레이터가 내열 수지를 함유하는 내열다공층과 열가소성 수지를 함유하는 다공질 필름이 적층되어 이루어지는 적층 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터인 나트륨 이차 전지.
본 발명에 따르면, 체 분류의 필요성을 억제할 수 있고, 게다가 이차 전지, 특히 공급량이 풍부하고 저렴한 재료에 의해 구성되는 나트륨 이차 전지에 매우 바람직하게 사용할 수 있는 정극 활성 물질과, 그의 원료인 정극 활성 물질용 분말을 제공할 수 있어, 본 발명은 공업적으로 매우 유용하다.
[도 1] 본 발명의 정극 활성 물질용 분말의 제조 방법에 있어서, 에멀전 생성의 한 실시 양태를 나타내는 모식도.
[도 2] 실시예 1에 있어서의 정극 활성 물질용 분말의 SEM 사진이고, 상기 분말을 구성하는 입자를 도시한 도면.
[도 3] 실시예 1에 있어서의 정극 활성 물질용 분말의 입도 분포 측정 결과를 도시한 도면.
[도 4] 실시예 1에 있어서의 정극 활성 물질용 분말의 분말 X선 회절 도형.
[도 5] 실시예 1에 있어서의 분말상의 정극 활성 물질의 입도 분포 측정 결과를 도시한 도면.
[도 6] 비교예 1에 있어서의 정극 활성 물질용 분말의 입도 분포 측정 결과를 도시한 도면.
[도 7] 비교예 1에 있어서의 정극 활성 물질의 입도 분포 측정 결과를 도시한 도면.
<본 발명의 정극 활성 물질용 분말>
본 발명의 정극 활성 물질용 분말은 Mn 함유 입자로 이루어지는 정극 활성 물질용 분말로서, 이 분말을 구성하는 입자의 부피 기준의 누적 입도 분포에 있어서, 50 ％ 누적시 미소 입자측에서 본 입경(D50)이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 범위에 있고, 상기 분말을 구성하는 입자 중 90 부피％ 이상의 입자가 D50의 0.3배 이상 3배 이하의 범위에 존재하는 것을 특징으로 한다. 여기서, D50이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 범위에 있는 것 및 분말을 구성하는 입자 중 90 부피％ 이상의 입자가 D50의 0.3배 이상 3배 이하의 범위에 존재하는 것은, 분말에 관하여 레이저 회절 산란법에 의한 입도 분포 측정을 행함으로써, 조사할 수 있다. 또한, 본 발명을 바람직하게 적응하는 의미로, D50은 0.6 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하의 범위에 있는 것이다.
또한, 본 발명의 정극 활성 물질용 분말은 Mn 함유 입자로 이루어지는 정극 활성 물질용 분말로서, 상기 분말을 구성하는 입자 중 90 부피％ 이상의 입자가 0.6 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하의 범위에 존재한다. 여기서, 분말을 구성하는 입자 중 90 부피％ 이상의 입자가 0.6 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하의 범위에 존재하는 것은, 분말에 관하여 레이저 회절 산란법에 의한 입도 분포 측정을 행함으로써, 조사할 수 있다. 또한, 본 발명을 바람직하게 적응하는 의미로, 상기 분말을 구성하는 입자 중 90 부피％ 이상의 입자가 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하의 범위에 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 Mn 함유 입자는 M(여기서, M은 Ni, Co 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타냄)을 더 함유함으로써, 용량 등의 이차 전지에 있어서의 특성을 보다 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또한, 나트륨 이차 전지용으로서, 보다 바람직한 M은 Ni 및/또는 Fe이다.
또한, 본 발명에 있어서의 Mn 함유 입자에 함유되는 금속 원소 중, 주된 금속 원소는 전이 금속 원소인 Mn(M을 함유하는 경우에는 Mn 및 M)이지만, 이차 전지의 특성 향상의 관점에서 그 이외의 금속 원소를 더 포함할 수도 있고, 후술하는 겔화제에 포함되어 있는 Li, Na 등의 알칼리 금속 원소를 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 효과를 보다 높이는 의미로, Mn 함유 입자는 대략 구상의 입자인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 정극 활성 물질용 분말은 탄산염, 수산화물 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하고, 이에 따라 정극 활성 물질의 원료로서 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 탄산염으로서 염기성 탄산염을 들 수도 있다.
<본 발명의 정극 활성 물질용 분말의 제조 방법>
본 발명의 정극 활성 물질용 분말은, 다음과 같이 하여 제조된다. 즉, 이하의 (1), (2) 및 (3)의 공정을 이 순서대로 포함하는 제조 방법에 의해 제조된다.
(1) Mn을 함유하는 수상을, 평균 세공 직경이 0.1 내지 15 ㎛인 세공을 통과시켜 유상과 접촉시켜 에멀전을 생성시키는 공정.
(2) 상기 에멀전과 수용성 겔화제를 접촉시켜 겔을 생성시키는 공정.
(3) 상기 겔을 케이크와 액체로 분리하고, 케이크를 건조하여 정극 활성 물질용 분말을 얻는 공정.
공정 (1)에 있어서, Mn을 함유하는 수상은 염화물, 질산염, 아세트산염, 포름산염, 옥살산염 등의 Mn 화합물을 이용하고, 그것을 물에 용해시킴으로써 얻을 수 있다. 이들 화합물 중에서도, 아세트산염이 바람직하다. 또한, Mn 화합물로서, 산화물 등 물에 용해되기 어려운 화합물을 이용한 경우에는, 상기 화합물을 염산, 황산, 질산 등의 산에 용해시켜 수상으로 할 수 있다. 또한, 수상에는 계면활성제를 함유시킬 수도 있다. 여기서 계면활성제로서 구체적으로는, 폴리카르복실산 또는 그의 암모늄염, 폴리아크릴산 또는 그의 암모늄염 등을 들 수 있다. 또한, 얻어지는 정극 활성 물질용 분말(Mn 함유 입자)에 M이 포함되는 경우에는, (1)에 있어서의 Mn을 함유하는 수상에 있어서, 추가로 M이 함유되면 좋다. M은, Mn과 마찬가지로 하여 수상으로 함유시킬 수 있다.
공정 (1)에 있어서, 세공은 평균 세공 직경이 0.1 내지 15 ㎛이면 되지만, 세공으로는 세공을 가지는 노즐, 다공막, 다공체의 세공을 사용할 수 있다. 얻어지는 정극 활성 물질용 분말의 D50은 이용하는 세공의 평균 세공 직경을 변경함으로써 변경할 수 있다. 세공으로서 다공체의 세공을 이용하는 경우, 그의 다공체로는, 비교적 균일한 세공 직경을 가지고 있는 것이면 되고, 구체적으로는 시라스 다공질 유리(이하, "SPG(Shirasu porous glass)"라 함), 유리 다공체, 세라믹 다공체 등을 들 수 있고, 세공 직경을 정밀하게 조절할 수 있기 때문에, SPG가 바람직하다. 다공체의 표면은 친유화하는 것이 바람직하다. 예를 들면, SPG의 경우는 다공체 표면은 친수성이지만, 친유화가 필요한 경우는, 예를 들면 다공체를 실리콘 수지 용액에 침지하고 건조하거나, 다공체에 실란 커플링제를 도포하거나, 다공체를 트리메틸클로로실란에 접촉시키는 등의 방법을 이용하여 표면 처리하면 된다.
공정 (1)에 있어서, 유상으로서 비수용성의 유기 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 톨루엔, 시클로헥산, 케로신, 헥산, 벤젠 등을 들 수 있다. 수상이 아세트산을 함유하는 경우에는, 시클로헥산을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 유상에는 계면활성제를 함유시킬 수도 있다. 계면활성제로서 구체적으로는 소르비탄에스테르, 글리세린에스테르 등을 들 수 있다.
상기한 수상, 세공 및 유상을 이용하여, 수상을, 세공을 통과시켜 유상과 접촉시킴으로써 에멀전이 생성된다. 이 때, 수상, 세공 및 유상은 수상/세공/유층(/은 각각에서의 계면을 의미함)의 순서로 배치되어 있을 수 있고, 수상에 압력을 가함으로써, 수상은 세공을 통과하여 유상과 접촉함으로써 에멀전이 생성된다. 수상이 세공을 통과하여 세공으로부터 벗어날 때에는, 세공으로부터 빠르게 이탈 분리시키는 조작을 가하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 다공체를 진동시키거나, 유상을 순환시키는 등의 조작을 가하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어지는 에멀전은, 유상 중에 Mn을 함유하는 금속 이온 수용액의 미소 액적이 존재하게 된다.
공정 (2)에 있어서, 상기 에멀전과 수용성 겔화제를 접촉시켜 겔을 생성시킨다. 본 발명에 있어서, 겔은 슬러리상 물질이다. 수용성 겔화제로는 염화암모늄, 탄산수소암모늄, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 수산화리튬 등을 이용할 수 있다. 이들 겔화제를 이용함으로써, 탄산염(염기성 탄산염도 포함함), 수산화물 등을 생성시킬 수 있다. 에멀전과 수용성 겔화제를 접촉시키는 방법으로는, 에멀전에 수용성 겔화제 수용액을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 또한, 에멀전에 수용성 겔화제 수용액을 상기한 바와 같은 비수용성의 유기 용매에 분산시켜 얻어지는 에멀전상 겔화제를 미리 제작하고, 이를 첨가할 수도 있다. 에멀전상 겔화제를 이용함으로써, 최종적으로 얻어지는 정극 활성 물질용 분말은 보다 균일한 입경의 입자로 이루어진다. 에멀전상 겔화제는 막유화법, 초음파 균질기, 교반형 균질기 등의 장치를 이용하는 방법 등 미소 액적을 제조할 수 있는 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
또한, 공정 (1)에 있어서, 상기한 에멀전상 겔화제를 유상으로서 이용함으로써도, 에멀전의 겔화를 행할 수 있다.
사용하는 수용성 겔화제의 양(몰)은, 통상은 공정 (1)에서 사용하는 Mn 및 M의 합계량(몰)에 대하여 1배 이상 10배 이하가 되도록 설정한다.
공정 (3)에 있어서, 상기 겔을 케이크와 액체로 분리하고, 케이크를 건조하여 정극 활성 물질용 분말을 얻는다. 분리는 여과, 경사 분리 등의 공업적으로 통상 이용되는 고액 분리 조작에 의해 행할 수 있다. 또한, 건조는 열풍 건조, 구성하는 입자가 붕괴되지 않을 정도의 유동층 건조 등의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 건조 전의 케이크에 대해서, 물 등에 의한 세정을 행할 수도 있다.
<본 발명의 정극 활성 물질 및 그의 제조 방법>
본 발명의 정극 활성 물질은 분말상이고, 상기한 정극 활성 물질용 분말 및 나트륨 화합물의 혼합물을 소성하여 얻을 수 있다. 상기 정극 활성 물질을 구성하는 입자의 형상은, 정극 활성 물질용 분말을 구성하는 입자의 형상에서 유래한다. 또한, 상기 혼합물은, 통상 정극 활성 물질용 분말과 나트륨 화합물을 혼합하여 얻어진다.
본 발명의 정극 활성 물질에 있어서는, 분말을 구성하는 입자의 부피 기준의 누적 입도 분포에 있어서, 50 ％ 누적시 미소 입자측에서 본 입경(D50)이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 범위에 있고, 상기 분말을 구성하는 입자 중 90 부피％ 이상의 입자가 D50의 0.3배 이상 3배 이하의 범위에 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 분말을 구성하는 입자 중 90 부피％ 이상의 입자가 0.6 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하의 범위에 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 정극 활성 물질은, 이하의 화학식 A로 표시할 수 있다.
<화학식 A>
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(여기서, M은 상기와 동일한 의미를 가지고, a는 0 초과 1 이하의 범위의 값이며, x는 0 초과 1 이하의 범위의 값이다)
본 발명의 정극 활성 물질은 상기한 정극 활성 물질용 분말과, 나트륨 화합물을 혼합하고, 얻어지는 혼합물을 600 ℃ 이상 1100 ℃ 이하의 온도에서 소성함으로써 제조할 수 있다.
나트륨 화합물로는 탄산염, 수산화물, 질산염, 염화물, 황산염, 탄산수소염, 옥살산염을 들 수 있고, 탄산염을 이용하는 것이 바람직하다.
혼합은 공업적으로 통상 이용되는 건식 혼합에 의해 행하면 된다. 건식 혼합 장치로는 V형 혼합기, W형 혼합기, 리본 혼합기, 드럼 믹서, 건식 볼밀을 들 수 있다.
또한, 상기한 케이크에 나트륨 화합물을 함유시키고, 건조, 소성함으로써도, 본 발명의 정극 활성 물질을 제조하는 것이 가능하다. 이 경우, 나트륨 화합물은 수산화나트륨, 질산나트륨, 염화나트륨 등의 수용성 화합물인 것이 바람직하다. 케이크에 나트륨 화합물을 함유시키는 방법으로는, 나트륨 화합물 수용액을 케이크에 함침시키는 방법, 상기에 있어서 수상이 세공을 통과하기 전에, 수상 및/또는 유상에 나트륨 화합물을 함유시켜 놓은 방법, 유상에 나트륨 화합물을 함유시키는 방법을 들 수 있다.
소성은 600 ℃ 이상 1100 ℃ 이하의 온도에서 행하면 된다. 소성 시간으로는, 통상 2 내지 30 시간이다. 소성시에는, 예를 들면 60 ℃/시간 내지 500 ℃/시간의 범위의 승온 속도로, 실온에서부터 상기 소성 온도까지 도달시키면 된다. 또한 소성의 분위기는 얻어지는 정극 활성 물질의 조성에 의해 공기, 산소, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스 등으로부터 적절하게 선택하면 되지만, 통상은 산소가 포함되어 있는 분위기이다. 취급의 용이성으로부터는 공기가 바람직하다.
본 발명의 정극 활성 물질에 있어서는, 강한 분쇄 또는 체 분류의 필요성은 경감되어, 분쇄된다고 해도 약한 분쇄로 나트륨 이차 전지의 재료에 사용할 수 있다. 또한, 정극 활성 물질에 대해서 피복 등의 표면 처리를 행할 수도 있다. 보다 구체적으로는, 정극 활성 물질을 구성하는 입자의 표면에 B, Al, Mg, Co, Cr, Mn, Fe 등으로부터 선택되는 원소를 함유하는 화합물을 부착시켜 피복 처리를 행하는 것을 들 수 있다.
<나트륨 이차 전지용 정극>
상기한 정극 활성 물질을 이용하여, 예를 들면 다음과 같이 하여 나트륨 이차 전지용 정극을 얻을 수 있다. 정극은 정극 활성 물질, 도전재 및 결합제를 포함하는 정극합제를 정극 집전체에 담지시켜 제조할 수 있다. 상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 결합제로는 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는 폴리불화비닐리덴(이하, PVDF라고도 함), 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌·육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 사불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 상기 정극 집전체로는 Al, Ni, 스테인리스 등을 사용할 수 있다. 정극 집전체에 정극합제를 담지시키는 방법으로는 가압 성형하는 방법, 또는 유기 용매 등을 이용하여 페이스트화하고 정극 집전체 상에 도공하고 건조 후 프레스 등을 하여 고착하는 방법을 들 수 있다. 페이스트화하는 경우, 정극 활성 물질, 도전재, 결합제, 유기 용매를 포함하는 슬러리를 제조한다. 유기 용매로는 N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸트리아민 등의 아민계, 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란 등의 에테르계, 메틸에틸케톤 등의 케톤계, 아세트산메틸 등의 에스테르계, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고도 함) 등의 비양성자성 극성 용매 등을 들 수 있다. 정극합제를 정극 집전체에 도공하는 방법으로는, 예를 들면 슬릿다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법, 정전 스프레이법 등을 들 수 있다.
<나트륨 이차 전지>
상기한 정극을 가지는 나트륨 이차 전지는, 예를 들면 다음과 같이 하여 제조된다. 즉, 정극, 세퍼레이터 및 부극을 이 순서대로 적층, 권회함으로써 얻어지는 전극군을 전지캔 내에 수납한 후, 전해질을 함유하는 유기 용매로 이루어지는 전해액을 함침시켜 제조할 수 있다.
상기 전극군의 형상으로는, 예를 들면 이 전극군을 권회의 축과 수직 방향으로 절단했을 때의 단면이, 원, 타원, 장원(長圓), 직사각형, 모서리를 둥글게 한 직사각형 등이 된 형상을 들 수 있다. 또한, 전지의 형상으로는, 예를 들면 페이퍼형, 코인형, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
<나트륨 이차 전지-부극>
상기 부극으로는, 부극 활성 물질을 포함하는 부극합제를 부극 집전체에 담지한 것, 나트륨 금속 또는 나트륨 합금 등의 나트륨 이온을 흡장·이탈 가능한 공지된 재료를 사용할 수 있다. 상기 부극 활성 물질로는, 예를 들면 나트륨 이온을 흡장·이탈 가능한 탄소 재료를 이용하면 된다.
상기 부극합제는, 필요에 따라서 결합제를 함유할 수도 있다. 결합제로는 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는 PVDF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로는 Cu, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있고, 나트륨과 합금을 제조하기 어렵다는 점, 박막으로 가공하기 쉽다는 점에서 Cu가 바람직하다. 상기 부극 집전체에 부극합제를 담지시키는 방법으로는, 정극의 경우와 마찬가지로, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 이용하여 페이스트화하고 부극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법 등을 들 수 있다.
<나트륨 이차 전지-세퍼레이터>
상기 세퍼레이터로는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 질소 함유 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는 다공질 필름, 부직포, 직포 등의 형태를 가지는 재료를 사용할 수 있다. 또한, 이들 재질을 2종 이상 이용한 단층 또는 적층 세퍼레이터로 할 수도 있다. 세퍼레이터로는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2000-30686호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-324758호 공보 등에 기재된 세퍼레이터를 들 수 있다. 세퍼레이터의 두께는, 전지의 부피 에너지 밀도가 높아지고, 내부 저항이 작아진다는 점에서, 기계적 강도가 유지되는 한 얇을수록 바람직하다. 세퍼레이터의 두께는 일반적으로 5 내지 200 ㎛ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 40 ㎛ 정도이다.
세퍼레이터는, 바람직하게는 열가소성 수지를 함유하는 다공질 필름을 가진다. 이차 전지에 있어서, 세퍼레이터는 정극과 부극 사이에 배치되고, 정극-부극 사이의 단락(短絡) 등이 원인이 되어 전지 내에 이상 전류가 흘렀을 때에, 전류를 차단하여 과대 전류가 흐르는 것을 저지하는(셧다운하는) 역할을 하는 것이 바람직하다. 여기서 셧다운은, 통상의 사용 온도를 초과한 경우, 세퍼레이터에서의 다공질 필름의 미세 구멍을 폐색함으로써 이루어진다. 그리고 셧다운한 후, 어느 정도의 고온까지 전지 내의 온도가 상승하여도, 그 온도에 의해 파막되지 않고, 셧다운한 상태를 유지하는 것, 바꾸어 말하면 내열성이 높은 것이 바람직하다. 이러한 세퍼레이터로서, 내열다공층과 다공질 필름이 적층되어 이루어지는 적층 다공질 필름 등의 내열 재료를 가지는 다공질 필름, 바람직하게는 내열 수지를 함유하는 내열다공층과 열가소성 수지를 함유하는 다공질 필름이 적층되어 이루어지는 적층 다공질 필름을 들 수 있고, 이러한 내열 재료를 가지는 다공질 필름을 세퍼레이터로서 이용함으로써, 본 발명의 이차 전지의 열파막을 보다 방지하는 것이 가능해진다. 여기서, 내열다공층은 다공질 필름의 양면에 적층되어 있을 수도 있다.
<본 발명의 나트륨 이차 전지-세퍼레이터-적층 다공질 필름 세퍼레이터>
이하, 내열다공층과 다공질 필름이 적층되어 이루어지는 적층 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터에 대해서 설명한다. 여기서, 이 세퍼레이터의 두께는, 통상 40 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 또한, 내열다공층의 두께를 A(㎛), 다공질 필름의 두께를 B(㎛)로 했을 때에는, A/B의 값이 0.1 이상 1 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이 세퍼레이터는 이온 투과성의 관점에서, 걸리법(Gurley method)에 의한 공기 투과도에 있어서, 공기 투과도가 50 내지 300 초/100 cc인 것이 바람직하고, 50 내지 200 초/100 cc인 것이 더욱 바람직하다. 이 세퍼레이터의 공극률(空孔率)은, 통상 30 내지 80 부피％, 바람직하게는 40 내지 70 부피％이다.
(내열다공층)
적층 다공질 필름에 있어서, 내열다공층은 내열 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 이온 투과성을 보다 높이기 위해서, 내열다공층의 두께는 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 또한 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하, 특히 1 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하라는 얇은 내열다공층인 것이 바람직하다. 또한, 내열다공층은 미세 구멍을 가지고, 그 구멍의 크기(직경)는 통상 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 또한, 내열다공층은 후술하는 충전재를 함유할 수도 있다. 또한, 내열다공층은 무기 분말로 형성될 수도 있다.
내열다공층에 함유되는 내열 수지로는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르케톤, 방향족 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드를 들 수 있고, 내열성을 보다 높이는 관점에서 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드가 바람직하며, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드가 보다 바람직하다. 또한 보다 바람직하게는, 내열 수지는 방향족 폴리아미드(파라 배향 방향족 폴리아미드, 메타 배향 방향족 폴리아미드), 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드 등의 질소 함유 방향족 중합체이고, 특히 바람직하게는 방향족 폴리아미드이며, 특히 바람직하게는 파라 배향 방향족 폴리아미드(이하, "파라아라미드"라고도 함)이다. 또한, 내열 수지로는 폴리-4-메틸펜텐-1, 환상 올레핀계 중합체를 들 수 있다. 이들 내열 수지를 이용함으로써, 내열성을 높이는 것, 즉 열파막 온도를 높일 수 있다.
열파막 온도는 내열 수지의 종류에 의존하여 사용 장면, 사용 목적에 따라 선택 사용된다. 통상, 열파막 온도는 160 ℃ 이상이다. 내열 수지로서, 상기 질소 함유 방향족 중합체를 이용하는 경우는, 400 ℃ 정도로, 또한 폴리-4-메틸펜텐-1을 이용하는 경우는 250 ℃ 정도로, 환상 올레핀계 중합체를 이용하는 경우는 300 ℃ 정도로 각각 열파막 온도를 조절할 수 있다. 또한, 내열다공층이 무기 분말로 이루어지는 경우에는, 열파막 온도를 예를 들면 500 ℃ 이상으로 조절하는 것도 가능하다.
상기 파라아라미드는, 파라 배향 방향족 디아민과 파라 배향 방향족 디카르복실산할라이드의 축합 중합에 의해 얻어지는 것으로, 아미드 결합이 방향족환의 파라 위치 또는 그것에 준한 배향 위치(예를 들면, 4,4'-비페닐렌, 1,5-나프탈렌, 2,6-나프탈렌 등과 같은 반대 방향으로 동축 또는 평행하게 연장되는 배향 위치)로 결합되는 반복 단위로 실질적으로 되는 것이다. 파라아라미드로는, 파라 배향형 또는 파라 배향형에 준한 구조를 가지는 파라아라미드, 구체적으로는 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로-파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등이 예시된다.
상기 방향족 폴리이미드로는 방향족의 이산무수물과 디아민의 축중합으로 제조되는 전체 방향족 폴리이미드가 바람직하다. 이산무수물의 구체예로는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 디아민으로는 옥시디아닐린, 파라페닐렌디아민, 벤조페논디아민, 3,3'-메틸렌디아닐린, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,5'-나프탈렌디아민 등을 들 수 있다. 또한, 용매에 가용인 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 폴리이미드로는, 예를 들면 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물과, 방향족 디아민과의 중축합물의 폴리이미드를 들 수 있다.
상기 방향족 폴리아미드이미드로는 방향족 디카르복실산 및 방향족 디이소시아네이트를 이용하여 이들 축합 중합으로부터 얻어지는 것, 방향족 이산무수물 및 방향족 디이소시아네이트를 이용하여 이들 축합 중합으로부터 얻어지는 것을 들 수 있다. 방향족 디카르복실산의 구체예로는 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 또한 방향족 이산무수물의 구체예로는 무수 트리멜리트산 등을 들 수 있다. 방향족 디이소시아네이트의 구체예로는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 오르토톨릴렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
내열다공층이 내열 수지를 함유하는 경우에는, 내열다공층은 1종 이상의 충전재를 함유할 수도 있다. 내열다공층에 함유될 수도 있는 충전재는 유기 분말, 무기 분말 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나로부터 선택되는 것일 수도 있다. 충전재를 구성하는 입자는, 그의 평균 입경이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 충전재의 형상으로는, 대략 구상, 판상, 기둥상, 침상, 위스커상, 섬유상 등을 들 수 있으며, 어느 입자도 사용할 수 있지만, 균일한 구멍을 형성하기 쉽기 때문에, 대략 구상 입자인 것이 바람직하다. 대략 구상 입자로는, 입자의 종횡비(입자의 장경/입자의 단경)가 1 이상 1.5 이하의 범위의 값인 입자를 들 수 있다. 입자의 종횡비는 전자 현미경 사진에 의해 측정할 수 있다.
충전재로서의 유기 분말로는, 예를 들면 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단독 또는 2종 이상의 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌-육불화프로필렌 공중합체, 사불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 불소계 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리올레핀; 폴리메타크릴레이트 등의 유기물로 이루어지는 분말을 들 수 있다. 유기 분말은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 유기 분말 중에서도, 화학적 안정성의 관점에서 폴리테트라플루오로에틸렌 분말이 바람직하다.
충전재로서의 무기 분말로는, 예를 들면 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 수산화물, 탄산염, 황산염 등의 무기물로 이루어지는 분말을 들 수 있고, 이들 중에서도 도전성이 낮은 무기물로 이루어지는 분말이 바람직하게 이용된다. 구체적으로 예시하면, 알루미나, 실리카, 이산화티탄, 황산바륨 또는 탄산칼슘 등으로 이루어지는 분말을 들 수 있다. 무기 분말은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 무기 분말 중에서도, 화학적 안정성의 관점에서 알루미나 분말이 바람직하다. 충전재를 구성하는 입자가 전부 알루미나 입자인 것이 보다 바람직하고, 충전재를 구성하는 입자가 전부 알루미나 입자이며 그의 일부 또는 전부가 대략 구상의 알루미나 입자인 것이 더욱 바람직하다. 이와 관련하여, 내열다공층이 무기 분말로 형성되는 경우에는, 상기 예시된 무기 분말을 이용할 수 있고, 필요에 따라서 결합제와 혼합하여 이용할 수 있다.
내열다공층이 내열 수지를 함유하는 경우 충전재의 함유량은, 충전재의 재질의 비중에 따라서도 다르지만, 예를 들면 충전재를 구성하는 입자가 전부 알루미나 입자인 경우에는, 내열다공층의 총 중량을 100으로 했을 때, 충전재의 중량은, 통상 5 이상 95 이하이고, 바람직하게는 20 이상 95 이하, 보다 바람직하게는 30 이상 90 이하이다. 이들 범위는, 충전재의 재질의 비중에 의존하여 적절하게 설정할 수 있다.
(다공질 필름)
적층 다공질 필름에 있어서, 다공질 필름은 미세 구멍을 가지고, 셧다운하는 것이 바람직하다. 이 경우, 다공질 필름은 열가소성 수지를 함유한다. 이 다공질 필름의 두께는, 통상 3 내지 30 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 25 ㎛이다. 다공질 필름은 상기 내열다공층과 마찬가지로 미세 구멍을 가지고, 그 구멍의 크기는 통상 3 ㎛이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 다공질 필름의 공극률은, 통상 30 내지 80 부피％, 바람직하게는 40 내지 70 부피％이다. 비수전해질 이차 전지에 있어서, 통상의 사용 온도를 초과하는 경우에는, 다공질 필름은 그것을 구성하는 열가소성 수지의 연화에 의해 미세 구멍을 폐색할 수 있다.
다공질 필름에 함유되는 열가소성 수지로는 80 내지 180 ℃에서 연화하는 것을 들 수 있고, 비수전해질 이차 전지에서의 전해액에 용해되지 않는 것을 선택할 수 있다. 구체적으로는, 열가소성 수지로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지를 들 수 있고, 이들의 2종 이상의 혼합물을 이용할 수도 있다. 보다 저온에서 연화하여 셧다운시키기 위해서는, 열가소성 수지로는 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌으로는, 구체적으로는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌을 들 수 있고, 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 들 수도 있다. 다공질 필름의 천공 강도를 보다 높이기 위해서는, 열가소성 수지는 적어도 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 다공질 필름의 제조면에서, 열가소성 수지는 저분자량(중량 평균 분자량 1만 이하)의 폴리올레핀을 포함하는 왁스를 함유하는 것이 바람직한 경우도 있다.
또한, 상기 적층 다공질 필름과는 상이한 내열 재료를 가지는 다공질 필름으로는, 내열 수지 및/또는 무기 분말로 이루어지는 다공질 필름이나, 내열 수지 및/또는 무기 분말이 폴리올레핀 수지나 열가소성 폴리우레탄 수지 등의 열가소성 수지 필름에 분산된 다공질 필름을 들 수 있다. 여기서 내열 수지, 무기 분말로는 상술한 것을 들 수 있다.
<본 발명의 나트륨 이차 전지-전해액 또는 고체 전해질>
상기 전해액에 있어서, 전해질로는 NaClO4, NaPF6, NaAsF6, NaSbF6, NaBF4, NaCF3SO3, NaN(SO2CF3)2, 저급 지방족 카르복실산나트륨염, NaAlCl4 등을 들 수 있고, 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 불소를 포함하는 NaPF6, NaAsF6, NaSbF6, NaBF4, NaCF3SO3 및 NaN(SO2CF3)2로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 전해액에 있어서 유기 용매로는, 예를 들면 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물, 또는 상기한 유기 용매에 추가로 불소 치환기를 도입한 것을 사용할 수 있지만, 통상은 이들 중 2종 이상을 혼합하여 이용한다.
또한, 상기 전해액 대신에 고체 전해질을 이용할 수도 있다. 고체 전해질로는, 예를 들면 폴리에틸렌옥시드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산쇄 또는 폴리옥시알킬렌쇄 중 적어도 1종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고체 전해질을 사용할 수 있다. 또한, 고분자 화합물에 비수전해질 용액을 유지시킨, 이른바 겔 타입의 것을 이용할 수도 있다. 또한 Na2S-SiS2, Na2S-GeS2, NaTi2(PO4)3, NaFe2(PO4)3, Na2(SO4)3, Fe2(SO4)2(PO4), Fe2(MoO4)3 등의 무기계 고체 전해질을 이용할 수도 있다. 이들 고체 전해질을 이용하여, 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 나트륨 이차 전지에 있어서, 고체 전해질을 이용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 하는 경우도 있고, 그 경우에는 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 분말에 관하여 입자 형상, 입경(D50), 입경 분포, 분말 X선 회절의 측정 및 나트륨 이차 전지의 제작은, 다음 수법을 이용하였다.
1. 입자 형상
분말을 구성하는 입자의 형상은 SEM(주사형 전자 현미경, 니혼 덴시 가부시끼가이샤 제조 JSM-5500형)을 이용하여, 분말을 구성하는 입자를 SEM 관찰함으로써 평가하였다.
2. 입경(D50) 및 입도 분포
분말에 관하여, 레이저 산란형 입도 분포 측정 장치(마루반사 제조 마스터 사이저 MS2000)를 이용하여, 레이저 회절 산란법에 의한 입도 분포 측정을 행하고, D50, 입도 분포를 측정하였다.
3. 분말의 분말 X선 회절 측정
분말의 분말 X선 회절 측정은, 가부시끼가이샤 리가꾸 제조의 분말 X선 회절 측정 장치 RINT2500TTR형을 이용하여, 이하의 조건으로 행하였다.
X선: CuKα
전압-전류: 40 kV-140 mA
측정 각도 범위: 2θ=10 내지 90°
스텝: 0.02°
스캔 속도: 4°/분
4. 나트륨 이차 전지의 제작
(1) 정극의 제작
정극 활성 물질, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴키 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 및 결합제로서의 PVDF(가부시끼가이샤 구레하 제조)를 정극 활성 물질:도전재:결합제=85:10:5(중량비)의 조성이 되도록 각각 칭량하였다. 그 후, 우선 복합 금속 산화물과 아세틸렌 블랙을 아게이트 모르타르(agate mortar)로 충분히 혼합하고, 이 혼합물에 NMP(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조)를 적량 가하고, 추가로 PVDF를 가하여 계속해서 균일해지도록 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 집전체인 두께 40 ㎛의 알루미늄박 상에 어플리케이터를 이용하여 100 ㎛의 두께로 도포하고, 이를 건조기에 넣고, NMP를 제거시키면서 충분히 건조함으로써 정극 시트를 얻었다. 이 정극 시트를 전극 펀칭기로 직경 1.45 cm로 펀칭한 후, 핸드 프레스로 충분히 압착하여, 정극을 얻었다.
(2) 전지의 제작
코인셀(호센 가부시끼가이샤 제조)의 하측의 오목부에 알루미늄박을 아래로 향하여 정극을 놓고, 전해액으로서의 1 M의 NaClO4/PC(프로필렌카르보네이트), 세퍼레이터로서의 폴리프로필렌 다공질 필름(두께 20 ㎛) 및 부극으로서의 금속 나트륨(알드리치사 제조)을 조합하여 전지를 제작하였다. 또한, 전지의 조립은 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 행하였다.
실시예 1
수상으로서 0.06 mol의 아세트산망간 및 0.06 mol의 아세트산니켈을 순수 250 ㎖에 용해시킨 수용액을 이용하고, 유상으로서 시클로헥산 600 ㎖를 이용하고, 세공으로서 평균 세공 직경 1 ㎛의 SPG 다공체의 세공을 이용하고, 수상을, 세공을 통과시켜 유상과 접촉시켜 에멀전을 생성시켰다. 구체적으로는, SPG 다공체로서 외경 1 cm, 내경 0.8 cm, 길이 10 cm, 두께 1 mm의 튜브를 이용하고, 튜브의 외측에 수상을 존재시키고 튜브의 내측에 상기 유상을 존재시켜, 상기 수상을 SPG 다공체를 통과시켜 튜브의 내측에 압출하고, 유상과 접촉시켜 에멀전을 생성시켰다. 이 때, 상기 튜브의 양끝은 스테인리스제의 배관으로 연결하고, 펌프를 이용하여 유상을 순환시켰다(도 1 참조). 또한, 수상의 압출은, 상기 수상에 약 0.1 MPa의 압력의 공기를 공급하여 가압함으로써 행하였다. 또한, SPG 다공체는 미리 트리메틸클로로실란 무수 톨루엔 용액에 침지함으로써 표면을 친유화 처리한 것을 이용하였다. 유상에는 시클로헥산에 계면활성제 Span20(상품명, 소르비탄모노라우레이트)을 시클로헥산에 대하여 1 중량％가 되는 양을 미리 첨가한 것을 이용하였다. 이어서, 생성시킨 에멀전을 회수하고, 겔화를 행하였다. 겔화제로는 0.6 mol의 탄산나트륨을 이용하고, 그것을 순수 300 ㎖에 용해시킨 수용액을 시클로헥산 중에 균질기를 이용하여 분산시켜 에멀전상 겔화제로 하고, 상기 겔화제를 상기의 생성시킨 에멀전에 첨가하여 겔화를 행한 후, 여과에 의해 케이크와 액체로 분리하고 60 ℃로 건조하고, 아게이트 모르타르로 풀어 얻어지는 정극 활성 물질용 분말 1에 관하여, SEM 관찰(결과는 도 2), 레이저 회절 산란법에 의한 입도 분포 측정(결과는 도 3) 및 분말 X선 회절 측정(결과는 도 4)을 행하였다. 도 2로부터, 상기 분말을 구성하는 입자의 형상은 대략 구상인 것을 알 수 있고, 또한 도 3으로부터, D50은 1.5 ㎛이고, 0.45 ㎛ 이상 4.5 ㎛ 이하의 범위에 90 부피％ 이상의 입자가 존재하는 것을 알 수 있었다. 또한, 마찬가지로 도 3으로부터, 0.6 ㎛ 이상 6.0 ㎛ 이하의 범위에 90 부피％ 이상의 입자가 존재하는 것을 알 수 있었다. 또한, 도 4로부터, 상기 분말은 탄산염(염기성 탄산염도 포함함)과 수산화물의 혼합물인 것을 알 수 있었다.
상기 정극 활성 물질용 분말 1 및 Na2CO3(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)을 모르타르에 의해 혼합하여 혼합물(Na: 전이 금속 원소의 몰비는 1:1임)을 얻고, 이를 공기 중에서 1000 ℃로 소성하여 정극 활성 물질을 얻었다. 이 정극 활성 물질에 대해서는, 모르타르 분쇄 정도의 가벼운 분쇄로 풀리는 것을 확인하였다. 이 분말상의 정극 활성 물질에 관하여, 레이저 회절 산란법에 의한 입도 분포 측정(결과는 도 5)을 행하였다. 도 5로부터, D50은 2.4 ㎛이고, 0.72 ㎛ 이상 7.2 ㎛ 이하의 범위에 90 부피％ 이상의 입자가 존재하는 것을 알 수 있었다. 또한, 0.6 ㎛ 이상 6.0 ㎛ 이하의 범위에 90 부피％ 이상의 입자가 존재하는 것을 알 수 있었다.
상기 정극 활성 물질을 이용하여 나트륨 이차 전지를 제작하고, 이하의 조건으로 정전류 충방전 시험을 실시하였다. 이 시험에 의해 나트륨 이차 전지에서는 충분히 충방전을 행할 수 있고, 게다가 에너지 효율이 높은, 즉 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율이 큰 전지인 것을 확인할 수 있으며, 본 발명의 정극 활성 물질은 나트륨 이차 전지용으로서 매우 바람직하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(조건) 충전은, 휴지 전위(rest potential)로부터 4.0 V까지 0.1 C 레이트(10 시간 동안 완전 충전하는 속도)로 CC(constant current: 정전류) 충전을 행하였다. 방전은 0.1 C 레이트(10 시간 동안 완전 방전하는 속도)로 CC(constant current: 정전류) 방전을 행하고, 전압 1.5 V에서 컷오프하였다.
비교예 1
종래의 Mn 함유 입자로 이루어지는 정극 활성 물질용 분말로서, 산화망간(Mn2O3, 가부시끼가이샤 고쥰도 가가꾸 겡뀨쇼 제조)을 이용하였다. 이 산화망간의 입도 분포 측정을 행한 결과를 도 6에 나타낸다. 도 6으로부터, D50은 2.0 ㎛이고, 0.6 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하의 범위에 80 부피％의 입자가 존재하는 것을 알 수 있었다. 이 산화망간과, 수산화니켈(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 및 Na2CO3(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)을 모르타르에 의해 혼합하여 혼합물(Na: 전이 금속 원소의 몰비는 1:1임)을 얻고, 이를 공기 중에서 800 ℃에서 소성하여 정극 활성 물질을 얻었다. 이 정극 활성 물질은 응집이 강하고, 모르타르 분쇄 정도의 가벼운 분쇄로는 풀리지 않았다. 이 정극 활성 물질에 관하여, 레이저 회절 산란법에 의한 입도 분포 측정(결과는 도 7)을 행하였다. 도 7로부터, D50은 0.5 ㎛이고, 0.15 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하의 범위에 70 부피％의 입자가 존재하는 것을 알 수 있었다. 또한, 0.6 ㎛ 이상 6.0 ㎛ 이하의 범위에 40 부피％의 입자가 존재하는 것을 알 수 있었다.
제조예 (적층 다공질 필름의 제조)
(1) 내열다공층용 도공액의 제조
NMP 4200 g에 염화칼슘 272.7 g을 용해시킨 후, 파라페닐렌디아민 132.9 g을 첨가하여 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 테레프탈산디클로라이드 243.3 g을 서서히 첨가하여 중합하고, 파라아라미드를 얻고, 추가로 NMP로 희석하여 농도 2.0 중량％의 파라아라미드 용액을 얻었다. 얻어진 파라아라미드 용액 100 g에 제1 알루미나 분말 2 g(닛본 에어로실사 제조, 알루미나 C, 평균 입경 0.02 ㎛)과 제2 알루미나 분말 2 g(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 스미코란담, AA03, 평균 입경 0.3 ㎛)을 충전재로서 총 4 g 첨가하여 혼합하고, 나노마이저로 3회 처리하고, 추가로 1000메쉬의 철망으로 여과, 감압하에서 탈포하여 내열다공층용 슬러리상 도공액을 제조하였다. 파라아라미드 및 알루미나 분말의 합계 중량에 대한 알루미나 분말(충전재)의 중량은 67 중량％가 된다.
(2) 적층 다공질 필름의 제조 및 평가
다공질 필름으로는 폴리에틸렌제 다공질 필름(막 두께 12 ㎛, 공기 투과도 140 초/100 cc, 평균 공경 0.1 ㎛, 공극률 50 ％)을 이용하였다. 두께 100 ㎛의 PET 필름 상에 상기 폴리에틸렌제 다공질 필름을 고정하고, 테스터 산교 가부시끼가이샤 제조 바코터에 의해, 상기 다공질 필름 상에 내열다공층용 슬러리상 도공액을 도공하였다. PET 필름 상의 도공된 상기 다공질 필름을 일체로 한 상태에서, 빈용매인 수 중에 침지시키고, 파라아라미드 다공질막(내열다공층)을 석출시킨 후, 용매를 건조시켜 PET 필름을 박리하여 내열다공층과 다공질 필름이 적층된 적층 다공질 필름을 얻었다. 적층 다공질 필름의 두께는 16 ㎛이고, 파라아라미드 다공질막(내열다공층)의 두께는 4 ㎛였다. 적층 다공질 필름의 공기 투과도는 180 초/100 cc, 공극률은 50 ％였다. 적층 다공질 필름에 있어서의 내열다공층의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 바, 0.03 ㎛ 내지 0.06 ㎛ 정도의 비교적 작은 미세 구멍과 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛ 정도의 비교적 큰 미세 구멍을 가지는 것을 알 수 있었다. 또한, 적층 다공질 필름의 평가는, 이하의 (A) 내지 (C)와 같이 하여 행하였다.
(A) 두께 측정
적층 다공질 필름의 두께, 다공질 필름의 두께는 JIS 규격(K7130-1992)에 따라서 측정하였다. 또한, 내열다공층의 두께로는 적층 다공질 필름의 두께로부터 다공질 필름의 두께를 뺀 값을 이용하였다.
(B) 걸리법에 의한 공기 투과도의 측정
적층 다공질 필름의 공기 투과도는, JIS P8117에 기초하여 가부시끼가이샤 야스다 세이끼 세이사꾸쇼 제조의 디지털 타이머식 걸리식 덴소미터로 측정하였다.
(C) 공극률
얻어진 적층 다공질 필름의 샘플을 1변의 길이 10 cm의 정방형으로 잘라내고, 중량 W(g)와 두께 D(cm)를 측정하였다. 샘플 중 각각의 층의 중량(Wi(g))을 구하고, Wi와 각각의 층의 재질의 진비중(진비중 i(g/㎤))으로부터 각각의 층의 부피를 구하고, 다음식으로부터 공극률(부피％)을 구하였다.
Figure pct00005
상기 실시예에 있어서, 세퍼레이터로서 제조예에 의해 얻어진 적층 다공질 필름을 이용하면, 열파막을 보다 방지할 수 있는 나트륨 이차 전지를 얻을 수 있다.

Claims (17)

  1. Mn 함유 입자로 이루어지는 정극 활성 물질용 분말로서, 상기 분말을 구성하는 입자의 부피 기준의 누적 입도 분포에 있어서, 50 ％ 누적시의 미소 입자측에서 본 입경(D50)이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 범위에 있고, 상기 분말을 구성하는 입자 중 90 부피％ 이상의 입자가 D50의 0.3배 이상 3배 이하의 범위에 존재하는 정극 활성 물질용 분말.
  2. Mn 함유 입자로 이루어지는 정극 활성 물질용 분말로서, 상기 분말을 구성하는 입자 중 90 부피％ 이상의 입자가 0.6 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하의 범위에 존재하는 정극 활성 물질용 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Mn 함유 입자가 M(여기서, M은 Ni, Co 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타냄)을 더 함유하는 정극 활성 물질용 분말.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Mn 함유 입자가 대략 구상의 입자인 정극 활성 물질용 분말.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 탄산염, 수산화물 또는 이들의 혼합물인 정극 활성 물질용 분말.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 정극 활성 물질용 분말 및 나트륨 화합물의 혼합물을 소성하여 얻어지는 분말상의 정극 활성 물질.
  7. 제6항에 있어서, 분말을 구성하는 입자의 부피 기준의 누적 입도 분포에 있어서, 50 ％ 누적시 미소 입자측에서 본 입경(D50)이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 범위에 있고, 상기 분말을 구성하는 입자 중 90 부피％ 이상의 입자가 D50의 0.3배 이상 3배 이하의 범위에 존재하는 정극 활성 물질.
  8. 제6항에 있어서, 분말을 구성하는 입자 중 90 부피％ 이상의 입자가 0.6 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하의 범위에 존재하는 정극 활성 물질.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 이하의 화학식 A로 표시되는 정극 활성 물질.
    <화학식 A>
    Figure pct00006

    (여기서, M은 상기와 동일한 의미를 가지고, a는 0 초과 1 이하의 범위의 값이며, x는 0 초과 1 이하의 범위의 값이다)
  10. 이하의 화학식 A로 표시되는 분말상의 정극 활성 물질로서, 분말을 구성하는 입자의 부피 기준의 누적 입도 분포에 있어서, 50 ％ 누적시 미소 입자측에서 본 입경(D50)이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 범위에 있고, 상기 분말을 구성하는 입자 중 90 부피％ 이상의 입자가 D50의 0.3배 이상 3배 이하의 범위에 존재하는 정극 활성 물질.
    <화학식 A>
    Figure pct00007

    (여기서, M, a 및 x의 각각은 상기와 동일한 의미를 가진다)
  11. 이하의 화학식 A로 표시되는 분말상의 정극 활성 물질로서, 분말을 구성하는 입자 중 90 부피％ 이상의 입자가 0.6 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하의 범위에 존재하는 정극 활성 물질.
    <화학식 A>
    Figure pct00008

    (여기서, M, a 및 x의 각각은 상기와 동일한 의미를 가진다)
  12. 이하의 (1), (2) 및 (3)의 공정을 이 순서대로 포함하는 정극 활성 물질용 분말의 제조 방법.
    (1) Mn을 함유하는 수상을, 평균 세공 직경이 0.1 내지 15 ㎛인 세공을 통과시켜 유상과 접촉시켜 에멀전을 생성시키는 공정.
    (2) 상기 에멀전과 수용성 겔화제를 접촉시켜 겔을 생성시키는 공정.
    (3) 상기 겔을 케이크와 액체로 분리하고, 케이크를 건조하여 정극 활성 물질용 분말을 얻는 공정.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 정극 활성 물질용 분말 또는 제12항에 기재된 제조 방법에 의해서 얻어진 정극 활성 물질용 분말과, 나트륨 화합물을 혼합하고, 얻어지는 혼합물을 600 ℃ 이상 1100 ℃ 이하의 온도에서 소성하는 것을 특징으로 하는 정극 활성 물질의 제조 방법.
  14. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 정극 활성 물질 또는 제13항에 기재된 제조 방법에 의해서 얻어진 정극 활성 물질을 가지는 나트륨 이차 전지용 정극.
  15. 제14항에 기재된 정극을 가지는 나트륨 이차 전지.
  16. 제15항에 있어서, 세퍼레이터를 더 가지는 나트륨 이차 전지.
  17. 제16항에 있어서, 세퍼레이터가 내열 수지를 함유하는 내열다공층과 열가소성 수지를 함유하는 다공질 필름이 적층되어 이루어지는 적층 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터인 나트륨 이차 전지.
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