JP2013211194A - リチウムイオン2次電池用セパレータ、及びそれを用いたリチウムイオン2次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】セパレータ10の表層に開孔している、少なくとも一つ以上の孔12の内壁部もしくは外縁部に、微小な突起14を設けることにより、充放電容量の低下や内部短絡の誘発を防止したリチウムイオン2次電池用セパレータが得られる。
【選択図】図1
Description
本発明にかかるセパレータは、表層に開孔している少なくとも一つ以上の孔の内壁部もしくは外縁部に突起を有することを特徴としている。
本実施形態にかかるセパレータは表層に開孔している孔の内壁部もしくは外縁部に突起を有する多孔性膜である。多孔性膜は、シート状の樹脂フィルム内に、多数の孔が形成され、その孔が互いに連通する構造や、繊維状の樹脂が3次元的に絡まった様な構造等が挙げられる。もちろんこの構造に限定されるものではない。
また、セパレータの形態は、不織布状、織布状、紙状、または、シート状などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。リチウムイオン2次電池のセパレータとして使用した場合、電解液である有機溶媒がセパレータ内に染込み、そのためセパレータ内をリチウムイオンが透過する。リチウムイオンの透過に関しては、セパレータ内に染込み保持された電解液中をリチウムイオンが透過するものと考えられる。セパレータには微多孔を有するタイプが特に好適である。これは電解液の保持量が非微多孔タイプに比べ多いためと考えられる。
さらにセパレータの表面における電解液の流動を攪乱する観点から、膜の表層に近いほど好ましく、外縁部であることがより好ましい。さらに、セパレータ表面で電解液の流動の攪乱作用をより効果的に得るために、突起14はセパレータの膜面から突出していることが好ましい。
繊維径または樹脂の壁の厚さよりも小さくすることで、孔を閉塞せずに電解液の流動の攪乱効果が得られる。
このとき、突起14の大きさは、孔12の開孔面積に対し、その10分の1以下の0.1μm以下であることが好ましい。0.1μmより大きいと、流動性を阻害し、抵抗成分となる可能性がある。より好ましくは、0.01〜0.05μmである。0.01μmより小さいと、電解液の流動の攪乱の作用が十分に得られない可能性がある。
以下、本実施形態にかかるリチウムイオン2次電池の各構成部材について、詳細に説明する。図3は、本実施形態にかかるリチウムイオン2次電池を示す模式断面図である。図3に示すように、リチウムイオン2次電池100は、正極20と、正極20に対向する負極30と、正極20及び負極30の間に介在し、正極20の主面及び負極30の主面にそれぞれに接触するセパレータ10と、を備えたリチウムイオン2次電池である。ここで、セパレータ10は、上述したリチウムイオン2次電池用セパレータ10である。
(セパレータの作製)
ポリアミドイミド樹脂溶液(不揮発分濃度:25質量%、溶媒:NMP)50質量部に、ポリエチレングリコール20質量部とNMP30質量部とを加えて、室温にて均一になるように混合し、耐熱性樹脂溶液を調製した。得られた耐熱性樹脂溶液を、膜厚20μmのポリエチレンセパレータ(空孔率:40%、シャットダウン温度:134℃)の片面に、厚み28μmとなるようにバーコータにて塗布し、塗膜を形成した。この塗膜表面に2流体スプレーノズルによって平均粒径0.8μmの霧状にしたNMP50質量部、キシレン50質量部からなる混合溶液を噴霧した後、ポリエチレンセパレータと共に水85質量部とポリエチレングリコール15質量部からなる75℃の凝固浴に3分間浸漬した。得られた複合膜をイオン交換水で水洗した後に60℃の熱風で30分間乾燥することで多孔化処理し、ポリエチレンセパレータの表面に、ポリアミドイミドからなる厚み6.5μmのセパレータを形成し、多層セパレータを得た。
形成したセパレータ表面を走査型電子顕微鏡[日本電子(株)製、JSM‐6510]にて表層孔径および孔数を測定した。孔径については、20μm四方の範囲内に占める孔の平均値とした。孔数については、突起を有する孔と有さない孔をそれぞれ20μm四方の範囲内に占める個数を数えた。測定結果を表1に示す。
(正極)
正極活物質としてLiMn2O4、導電助剤としてカーボンブラック、結着剤としてPVDF−CTFEを準備した。これらを、重量比で正極活物質:導電助剤:結着剤=90:5:5となるように混合した。得られた混合物とN−メチル−2−ピロリドン溶媒を、重量比で1:1.3となるように混合して、室温下で分散させカソード用スラリを調製した。得られたカソード用スラリをドクターブレード法により塗膜化して乾燥し、カソードを作製した。
負極活物質として易黒鉛化炭素材料、導電助剤としてカーボンブラック、結着剤としてPVDF−CTFEを準備した。これらを、重量比で負極活物質:導電助剤:結着剤=90:5:5となるように混合した。得られた混合物とNMP溶媒を、重量比で1:1となるように混合して、室温下で分散させアノード用スラリを調製した。得られたアノード用スラリをドクターブレード法により塗膜化して乾燥し、アノードを作製した。
EC(エチレンカーボネート)/DEC(ジエチルカーボネート)=30/70(重量比)である非水溶媒へLiPF6を1mol/cm3の濃度となるように溶解したものを電解液とした。
上記の正極(直径14mm)、負極(直径15mm)を、作製したセパレータ(直径16mm)を介して積層し、電解液と共に容器に封入し、容量が4.2mAhのボタン電池(2032型)を得た。
リチウムイオン2次電池を、最高電圧4.2V、電流密度0.58mA/cm2、最終電流密度0.29mA/cm2の条件で、定電流定電圧充電を行った。その後、最終電圧2.75V、電流密度を0.58mA/cm2の条件で放電させた。連続して同様の充放電を合計100サイクル行った。サイクル特性としての放電容量維持率を{(100サイクル目の放電容量)/(2サイクル目の放電容量)}×100にて算出し、結果を表1に示す。
実施例1において、2流体スプレーノズルによるNMPとキシレンからなる混合溶液の噴霧をしなかったこと以外は同様に行った。ポリエチレンセパレータの表面に、ポリアミドイミドからなる厚み6.8μmのセパレータを形成し、多層セパレータを得た。その後、実施例1と同様に孔径、孔数および充放電測定を行い、結果を表1に示す。
Claims (5)
- 表層に開孔している少なくとも一つ以上の孔の内壁部もしくは外縁部に突起を有することを特徴とするリチウムイオン2次電池用セパレータ。
- 前記孔の内壁部または外縁部において、同一の孔に対し複数の前記突起を有することを特徴とする請求項1記載のリチウムイオン2次電池用セパレータ。
- 前記リチウムイオン2次電池用セパレータは、繊維状物からなり、前記突起が前記繊維状物の繊維径よりも小さいことを特徴とする請求項1または2に記載のリチウムイオン2次電池用セパレータ。
- 前記突起が、前記リチウムイオン2次電池用セパレータの膜面から突出していることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のリチウムイオン2次電池用セパレータ。
- 請求項1乃至4のいずれか1項に記載のリチウムイオン2次電池用セパレータと、正極と、負極と、電解液と、を備えるリチウムイオン2次電池。
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