KR20180121479A - 리튬 막을 형성하기 위한 방법 - Google Patents

리튬 막을 형성하기 위한 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180121479A
KR20180121479A KR1020187018921A KR20187018921A KR20180121479A KR 20180121479 A KR20180121479 A KR 20180121479A KR 1020187018921 A KR1020187018921 A KR 1020187018921A KR 20187018921 A KR20187018921 A KR 20187018921A KR 20180121479 A KR20180121479 A KR 20180121479A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium metal
lithium
metal film
cathode
film
Prior art date
Application number
KR1020187018921A
Other languages
English (en)
Inventor
에밀리 보도인
래리 스원저
올랴 매시타리
민 응웬
스티븐 오브라이언
Original Assignee
클린 리튬 코포레이션
리서치 파운데이션 오브 더 시티 유니버시티 오브 뉴욕
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 클린 리튬 코포레이션, 리서치 파운데이션 오브 더 시티 유니버시티 오브 뉴욕 filed Critical 클린 리튬 코포레이션
Publication of KR20180121479A publication Critical patent/KR20180121479A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/02—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material
    • C23C28/023—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material only coatings of metal elements only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/54—Electroplating: Baths therefor from solutions of metals not provided for in groups C25D3/04 - C25D3/50
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/02—Electroplating of selected surface areas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/18—Electroplating using modulated, pulsed or reversing current
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/605—Surface topography of the layers, e.g. rough, dendritic or nodular layers
    • C25D5/611—Smooth layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/12—Semiconductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/06—Electrodes for primary cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/40—Printed batteries, e.g. thin film batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Abstract

고 순도 리튬 금속 박막과, 이 고 순도 리튬 금속 박막의 형태를 제어하기 위한 방법이 제공된다. 일반적인 구현예에서, 본 발명은 두께와 형태가 제어되는 고 순도 리튬 금속 박막을 제공한다. 본 고 순도 리튬 금속 박막은 선택적 리튬 이온 전도성 층을 사용하여 리튬을 전기 분해에 의해 침착함으로써 형성된다. 리튬 금속 박막의 형태는, 침착에 적용되는 충 방전율에 변화가 가하여짐으로써 제어될 수 있다. 본 발명의 리튬 금속 막은, 유리하게는 막의 두께 및/또는 형태가 원하는 응용 예에 따라서 변경될 수 있는 고 순도 리튬 금속 막을 제공한다.

Description

리튬 막을 형성하기 위한 방법
본 발명은, 일반적으로 특이적 특성들을 가지는 고 순도의 리튬 금속 막에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명은 두께와 형태가 제어되는 고 순도 리튬 금속 막에 관한 것이다. 고 순도 리튬 금속 막의 두께는 10 ㎚에서 수백 마이크론에 이르고, 그 형태는 평활 막, 나노입자 및 나노 막대로부터 선택된다.
리튬 금속은 이론상 비 용량이 크고(3860 mAh/g), 밀도가 낮으며(0.59 g/㎤), 음 환원 전위가 낮은(SHE에 대해 -3.040 V), 전도유망한 고 에너지 밀도 전지 어노드 재료이다. 리튬 금속은 종래에 1차 전지에 사용되었던 반면, 2차 전지는 통상 리튬 개재 흑연 어노드를 사용한다. 이러한 흑연 어노드가 리튬 금속으로 대체되면, 리튬 금속의 이론상 용량은 흑연의 이론상 용량의 10배에 해당하는 관계로 전지의 에너지 밀도는 상당 수준 증가할 수 있게 된다.
그러나 안전상의 문제, 불량한 주기성(cyclability), 그리고 짧은 수명은, 어노드의 사이클링(cycling)이 필요한 현재의 2차 전지 응용 예에 리튬 금속이 사용되는 것을 제한하고 있다. 이와 같은 문제들은, 주로 (비금속 함량, 공기 중 리튬과의 반응을 통해 질화물과 산화물이 생성되는 점, 그리고 기타 불순물과 관련된 문제들로 인해) 리튬 금속의 순도가 불충분하고, 리튬 금속 표면에 덴드라이트(dendrite)가 생성됨으로 말미암는다. 이러한 문제들은 덴드라이트와 비 리튬 개재물이 없는 평활하고 균일한 표면을 가지고 고 순도인 리튬 금속을 사용함으로써 해결될 수 있다.
전지 응용 예에 있어서, 리튬 금속은 주로 호일의 형태로 사용된다. 리튬 호일은, 전통적으로 전구체로서 리튬 염화물을 사용하는 전기 분해 방법을 통해 리튬 탄산염으로부터 제조된다. 예를 들어 미국 특허 제4,274,834호(Brown외 다수)에 기술된 전기 분해 방법에 있어서, 리튬 탄산염은 염화수소산과의 반응을 통해 리튬 염화물로 전환된 후, 공융 리튬 염화물 및 칼륨 염화물 복합재의 고온(380℃ 내지 400℃) 환원을 통하여, 보통 주괴로서 회수되는 리튬 금속 덩어리로 형성된다.
리튬 호일을 제조하기 위한 또 다른 전기 분해 방법은 미국 특허 제4,724,055호(Le Roux외 다수)에 기술되어 있다. 미국 특허 제4,724,055호는, 용융된 염들의 혼합물 중에 함유된 리튬 염화물의 전기 분해에 의하여 리튬을 생성하기 위한 연속 방법에 관한 것이다. 이 방법은 원치않게 다량의 에너지를 소모하고, 부산물로서는 부식성이 매우 크고 독성이 강해서 추가의 정제 단계/안전 조치를 필요로 하는 공기 오염 물질인 염소 가스를 생성한다.
두께 50 ㎛ 내지 200 ㎛인 리튬 호일을 제조하기 위해서, 리튬 금속 주괴는 공기(일반적으로 리튬 금속과 반응하는 질소/산소는 존재하되, 수분 함량은 낮은 환경) 중 압출 또는 압연을 통해 기계적으로 가공된다. 그러나 이 경우에는 원치않게 최종 생성물에 많은 오염 물질이 혼입된다. 제조된 호일은 원하는 크기와 형상으로 절단되고, 집전체(통상적으로 구리 호일)에 부착되었다가, 추후 1차 리튬 금속 전지에 있어서 어노드로서 사용된다.
리튬 호일 또는 리튬 박막을 형성하는 종래의 방법은, 전구체로서 고 순도 리튬 금속을 사용하고, 낮은 압력하에 수행되거나, 또는 리튬 침착 속도(the rate of lithium deposition)를 제한하는 추가 첨가제들을 필요로 한다. 예를 들어 고 순도 금속의 평활한 리튬 박막은, 유럽특허 제1,174,936호(Kugai외 다수) 및 미국 특허 제7,629,083 B2호(Cho외 다수)에 기술된 바와 같이, 스퍼터링(sputtering)이라고도 칭하여지는 물리적 증착(PVD), 진공 증착, 레이저 절삭 및 이온 플레이팅(ion plating)을 통해 형성된다. PVD 기술은 1 마이크론 내지 200 마이크론 범위의 고 순도 리튬 금속 박막을 형성할 수 있지만, 이러한 방법은 1.33×10-4 Pa(1×10-6 Torr) 이하의 압력을 필요로 하는데, 그 이유는 알칼리 금속 박막의 산화 또는 수분에 의한 이의 분해는 저 진공 하에서 일어날 수 있기 때문이다.
본 발명은 덴드라이트가 없고, 두께와 형태가 제어되는 리튬 금속 막을 형성할 수 있는 방법을 제공한다. 덴드라이트가 없는 리튬 금속 막은 평활하고, 리튬 탄산염 원으로부터 직접 제조될 수 있다.
본 발명은 전도성 기재상에 침착되고, 두께와 형태가 제어되는 고 순도 리튬 금속 박막을 제작하기 위한 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 어떠한 추가의 가공 없이 1차 및 2차 리튬 금속 전지 둘 다에 사용될 수 있고, 덴드라이트가 없어서 전지 제작 공정의 진행을 원활하게 하는, 고 순도 리튬 금속 막 기반 전극을 제작하기 위한 방법도 제공한다.
일반적인 구현예에서, 본 발명은 덴드라이트가 없고, 광학적으로 평활한 리튬 금속 막을 제공한다. 리튬 금속 막은, 선택적 리튬 이온 전도성 층이 이용되어 전기 분해에 의해 리튬을 캐소드에 증착시킴으로써 수득된다. 리튬 금속 막의 형태는 증착에 적용되는 충 방전율을 변경함으로써 제어될 수 있다.
하나의 구현예에서, 리튬 금속 막의 두께는 약 1 ㎚ 내지 약 1000 ㎛이다. 리튬 금속 막의 두께는 약 1 ㎚ 이상 및 약 40 ㎛ 미만일 수 있다. 구체적으로 리튬 금속 막의 두께는 약 25 ㎛일 수 있다.
하나의 구현예에서, 리튬 금속 막은 평활한 표면 형태를 가진다.
다른 구현예에서, 리튬 금속 막은 구형의 구조를 포함한다.
하나의 구현예에서, 리튬 금속 막은 조밀하고, 자동 정렬되는 나노 막대 구조를 포함한다. 나노 막대 형태의 이점은, 조밀하고 균일한 나노 막대들이 리튬 어노드의 실 표면적을 실시간 리튬 공급량에 비하여 유의적으로 감소시킬 수 있다는 점이다. 이는, 전지 내 리튬과 전해질 간 화학 반응 및 전기화학 반응으로 말미암아 어노드 표면적의 감소가 리튬 손실을 줄여주므로, 유리하다. 이러한 특정의 형태는 종래의 전극 형태에 비하여 용량과 주기성을 증가시킬 수 있고, 임피던스를 감소시킬 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 발명은 d < λ / (8 cos θ)[다만, 식 중 d는 표면 조도(예컨대 기준 면으로부터 측정된 실효치 조도 높이(roughness height))이고, λ는 입사 광선의 파장(200 ㎚ ~ 1000 ㎚)이며, θ는 이 광선의 입사각임]에 대해 광학적으로 평활한 리튬 금속 막을 제공한다.
하나의 구현예에서, 본 발명은 기재를 포함하고, 이 기재 위에 리튬 금속 막이 제공되어 있는 전극을 제공한다. 리튬 금속 막은 덴드라이트가 없고, 광학적으로 평활하다.
하나의 구현예에서, 기재는 리튬과 합금되지 않는 재료를 포함한다. 기재는 구리 및 스테인레스 강으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 포함할 수 있다.
하나의 구현예에서, 기재는, 리튬 금속 막이 그 위에 제공되기 전에 진한 황산(98 wt%) 중에서 2초 동안 에칭되고, 탈 이온수로 헹구어진 다음, 공기 건조됨으로써 전 처리된다.
하나의 구현예에서, 리튬 합금이 제공된다. 리튬 합금은 기재와, 상기 기재 위에 제공되는 리튬 금속 막을 포함한다. 리튬 금속 막에는 덴드라이트가 없고, 이 리튬 금속 막은 광학적으로 평활하며, 기재는 리튬과 합금되는 재료를 포함한다.
하나의 구현예에서, 기재는 리튬과 합금되는 재료를 포함한다. 기재는 알루미늄, 주석, 규소, 또는 리튬과 합금되는 임의의 기타 금속을 포함할 수 있다.
하나의 구현예에서, 캐소드, 어노드 및 전해질을 포함하는 전지가 제공된다. 리튬 금속 막은 캐소드 및 어노드 중 적어로 하나의 위에 제공된다. 리튬 금속 막에는 덴드라이트가 없고, 이 막은 광학적으로 평활하다.
하나의 구현예에서, 전지는 리튬 1차 전지, 재충전 가능한 리튬 금속 전지 또는 미소전지이다.
하나의 구현예에서, 본 발명은 리튬 금속 막의 원하는 형태를 수득하는 방법을 제공한다. 본 방법은, 선택적 리튬 이온 전도성 층을 사용하여 리튬 금속을 전기 분해에 의해 침착시키는 단계와, 전기 분해 침착의 충 방전율을 제어하여 원하는 형태를 수득하는 단계를 포함한다.
하나의 구현예에서, 충 방전율은 1 mA/㎠ 내지 10 mA/㎠ 범위 이내로 제어된다.
본 발명의 하나의 이점은, 두께와 형태가 제어되는 고 순도의 리튬 금속 막을 제공하는 것이다. 리튬 금속 막은 선택적 리튬 이온 전도성 층을 사용함으로써 수득된다. 리튬 막은, 두께와 형태를 원하는 범위 내로 제어함으로써 특정 응용 예를 위해 용이하게 디자인될 수 있다.
본 발명의 또 다른 이점은, 전기 분해에 의해 침착되는 고 순도의 리튬 금속 막의 형태를 제어하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 고 순도 리튬 금속 막은 광학적으로 평활하고 덴드라이트가 없으므로, 고 순도의 평활한 리튬 금속 막을 필요로 하는 전지 및 다른 응용 예에 사용될 수 있다.
추가의 특징들과 이점들이 본원에 기술되어 있으며, 이러한 추가의 특징들과 이점들은 이하 상세한 설명 및 도면으로부터 명백할 것이다.
도 1은, 미국 특허출원공보 제2015/0014184 A1에 개시된 리튬 생성 셀 구조의 투영 개략도를 보여준다.
도 2는, 도 1의 리튬 생성 셀 구조의 상세 개략도를 보여준다.
도 3은, 미국 특허출원공보 제2015/0014184 A1의 리튬 생성 셀의 확대된 상세 개략도를 보여준다.
도 4는, 전기 분해에 의해 침착된 리튬 막의 SEM 영상들을 보여준다.
도 5는, 상이한 충 방전율, 즉 -1 mA/㎠, -3 mA/㎠, -5 mA/㎠, -10 mA/㎠, 그리고 -15 mA/㎠일 때 구리 기재상에 전기 분해에 의해 침착된 리튬 막의 사진들을 보여준다.
도 6은, 연마된 구리 디스크 전극(직경 1⅜") 상에서 이루어지는, 4시간 45분의 과정에 걸친 리튬 침착을 보여준다.
미국 특허출원 공보 제2015/0014184 A1호(Swonger)는 리튬 탄산염, 또는 산 전해질 중에서 해리되어 공급원료의 비 리튬 부를 가스로서 방출하는 기타 리튬 염으로부터 리튬 금속을 연속으로 생성하기 위한, 전기 분해에 의한 방법을 기술하고 있다. Swonger의 전기 분해에 의한 방법은, 리튬 염으로부터 리튬 금속을 연속으로 생성하기 위해 수성의 산 전해질과 리튬 생성 셀 구조를 이용한다. 리튬 생성 셀 구조는 셀 바디, 캐소드, 리튬 이온과 음이온을 함유하는 전해질 수용액, 그리고 캐소드와 전해질 수용액 사이에 개재된 복합재 층을 포함한다. 복합재 층은 리튬 이온 전도성 유리 세라믹(LIC-GC)과, 캐소드 형성 리튬을 전해질 수용액으로부터 격리하는 리튬 이온 전도성 차단 막(LI-BF)을 포함한다. LIC-GC-BF 복합재는, 용액으로부터 리튬 금속을 직접 생성하는 것과, 이 리튬 금속을 (추가의 추출 공정을 필요로 하지 않는) 청정한 캐소드로 직접 침착시키는 것을 허용한다.
도 1과 도 2는, 리튬 농축 전해질이 추출 셀 너머로 흐르는, 미국 특허출원공보 제2015/0014184 A1호의 리튬 생성 방법을 도시하고 있다. 전위가 시스템에 인가되면, 리튬 금속은 개재 복합재 층 아래에 있는 이동식 캐소드에 침착된다. 도 1은 리튬 생성 셀 구조의 평면 개략도를 보여주는 것이고, 도 2는 도 1의 셀 구조의 상세 개략도이다.
도 1과 도 2에서, 전기 분해 셀(10)은 상부 구역(12)과 하부 구역(14)을 포함한다. 셀(10)은 셀의 횡단면을 가로질러 존재하는 이동식 캐소드(16)에 의해 특징지어진다. 캐소드(16)는, 이 캐소드(16) 위에 있는 전해질(18) 중에서 전기 분해 반응이 일어남에 따라 셀(10) 축을 따라서 위치를 바꾸며 LIC-GC-BF 복합재 층이 있던 자리 너머로 전진해 나간다. 어노드(20)는 셀 상부 구역(12)에 제공된다. 유입구(22)를 통해 캐소드(16) 위에 있는 셀 구역(12)에 전해질(18)이 채워지고, 전기 분해가 진행됨에 따라 소모된 전해질은 유출구(24)를 통해 배출된다. 캐소드(16)는, 이 캐소드(16)와 전해질(18) 사이에 개재된 복합재 층(28)을 사이에 두고 전해질(18)과 접촉하게 된다. 복합재 층(28)은, 전해질(18)에 인접한 리튬 이온 전도성 유리 세라믹 층(LI-GC)(30)을 포함하고, 이 세라믹 층(30)과 캐소드(16) 사이에는 리튬 이온 전도성 차단 막(LI-BF)(32)이 끼어있다. 차단 층(32)과 유리 세라믹 층(30)을 포함하는 복합재(28)는, 캐소드(16)에 형성된 리튬을 전해질(18)로부터 격리한다. 리튬 금속이 복합재 층(28) 너머로 전진하여 있는 캐소드(16) 상에 생성 및 침착됨에 따라, 샤프트(26)는 캐소드(16)와 복합재(28)를 전진시킨다. 고체 캐소드(16)에 생성된 리튬 금속은 순수한 금속상으로서 덜어내어 질 수 있다.
적합한 전해질(18) 성분은 수용성 리튬 염, 예컨대 Li2CO3 및 LiCl(이에 한정되는 것은 아님)을 포함한다. 용해도가 향상되기 위해, 리튬 염은 묽은 산, 예컨대 황산 중에 용해되어, 전기 분해 셀(10) 내에서 전해질(18)로서 사용된다. 리튬 탄산염(Li2CO3)은 가장 용이하게 사용될 수 있는 리튬 염으로서, 셀(10)의 처음 가동을 위한 공급원료로서 사용되었다.
미국 특허출원공보 제2015/0014184 A1은, 리튬 탄산염은 본질적으로 물과 유기 용매 중에서 불용성인 반면에, 리튬 탄산염은 황산 용액에서 그 용해도가 훨씬 높기 때문에, 황산의 사용은 리튬 탄산염으로부터 리튬 금속을 효율적으로 생산함에 있어 중요하다고 교시하고 있다. 리튬 탄산염을 해리시키고, 오로지 리튬 이온만을 용액에 첨가하는 것만으로도 전해질 용액은 안정하게 유지되고, 공급원료 중 비 리튬 이온 부의 농도는 높아지지 않는다. 리튬 탄산염은 전기 분해 셀 외부 탱크에 연속으로 공급될 수 있는데, 이때 황산 전해질에 의해 방출되는 CO2 가스는 배출되어 나가고, 캐소드로부터는 리튬 금속이 수득된다. 이는, 회분 공정으로서 연속으로 운용 또는 수행될 수 있다.
미국 특허출원공보 제2015/0014184 A1호는, 전기 분해 셀(10)에 적합한 몇몇 성분들이 미국 특허출원공보 제2013/0004852 A1호에 기술되어 있음을 개시하고 있다.
캐소드(16)는, 개재형 복합재(Li-GC/Li-BF)(28), 즉 캐소드(16)와 전해질(18) 사이에 끼워져 있거나 삽입되어 있는 복합재(28)에 의해 특징지어진다. 캐소드(16)는 셀(10) 축을 따라 전진하면서, 그 위에 있던 리튬을 복합재(18) 너머로 발산시킴으로써, 캐소드에 침착된 리튬이 분리되도록 만든다. 캐소드(16)는 리튬 금속 및 복합재 층과 비 반응성인 적합한 재료를 포함한다. Li-GC/Li-BF 복합재 층(28)은 어노드 구획과, 캐소드 상에 형성된 리튬 금속 간에 있는 고정식 차단 층이다. 캐소드는 이동하면서, 이 캐소드 상에 리튬 금속의 연속적 후막층(thickening layer)을 쌓아간다.
미국 특허출원공보 제2015/0014184 A1호에 개시된 바와 같이, 복합재 층(Li-GC/Li-BF)(28)은 리튬 이온 전도성 유리 세라믹 층(LI-GC)(30)과, 리튬 이온 전도성 차단 막(LI-BF)(32)을 포함한다. 실질적으로 불 침투성의 층(LI-GC)(30)은 활성 금속 이온 전도성 유리 또는 유리-세라믹(예컨대 리튬 금속과 격렬하게 반응하는 공격적 전해질에 대한 활성 금속 이온의 전도도와 안정성이 높은/큰 리튬 이온 전도성 유리-세라믹)일 수 있다. 적합한 재료는 실질적으로 불침투성이고, 이온 전도성이며, 리튬 금속과 불리한 반응을 하지 않을, 수성 전해질 또는 기타 전해질(캐소드 액) 및/또는 캐소드 재료와 화학적으로 양립 가능한 재료이다. 이러한 유리 또는 유리-세라믹 재료는 실질적으로 갭(gap)이 없고, 비 팽윤성으로서, 이 재료의 이온 전도 특성을 보이는데에 있어서 액체 전해질 또는 기타 제제의 존재에 의존하지 않는다. 이 재료는 또한 이온 전도도가 적어도 10-7 S/㎝, 일반적으로는 적어도 10-6 S/㎝, 예를 들어 적어도 10-5 S/㎝ 내지 적어도 10-4 S/㎝, 그리고 10-3 S/㎝ 정도 또는 이 이상이어서, 다층 보호 구조의 전체 이온 전도도는 적어도 10-7 S/㎝, 10-3 S/㎝만큼 또는 이 이상이다. 이 층의 두께는, 바람직하게 약 0.1 마이크론 내지 약 1000 마이크론이거나, 또는 이 층의 이온 전도도가 약 10-7 S/㎝일 때에는 약 0.25 마이크론 내지 약 1 마이크론이거나, 또는 이 층의 이온 전도도가 약 10-4 S/㎝ 내지 약 10-3 S/㎝일 때에는 약 10 마이크론 내지 약 1000 마이크론, 바람직하게는 1 마이크론 내지 500 마이크론, 더욱 바람직하게 50 마이크론 내지 250 마이크론, 예컨대 약 150 마이크론이다.
유리 세라믹 층(LiC-GC)(30)의 예들로서는 유리질 또는 비결정질 금속 이온 전도체, 예컨대 인 기반 유리, 산화물 기반 유리, 인-산질화물 기반 유리, 황 기반 유리, 산화물/황화물 기반 유리, 셀렌화물 기반 유리, 갈륨 기반 유리, 게르마늄 기반 유리 또는 보러사이트(boracite) 유리(예컨대 문헌(D. P. Button et al., Solid State Ionics, Vols. 9-10, Part 1, 585-592 (December 1983))에 기술된 것); 세라믹 활성 금속 이온 전도체, 예컨대 리튬 베타-알루미나, 나트륨 베타-알루미나, Li 초 이온 전도체(LISICON) 및 Na 초 이온 전도체(NASICON) 등; 또는 유리 세라믹 활성 금속 이온 전도체를 포함한다. 구체 예로서는 LiPON, Li3PO4, Li2S, SiS2, Li2S, GeS2, Ga2S3 및 Li2O를 포함한다.
적합한 LiC-GC 재료는, P2O5 26% ~ 55%; SiO2 0% ~ 5%; GeO2+TiO2 25% ~ 50%[여기서 GeO2는 0% ~ 0%이고; TiO2는 0% ~ 50%임]; ZrO2 0% ~ 10%; M2O3 0% ~ 10%; Al2O3 0% ~ 15%; Ga2O3 0% ~ 15%; Li2O3 25%와 같은 조성(다만 상기 %는 mol%임)을 가지고, Li1 +x(M, Al, Ga)x(Ge1- yTiy)2-x(PO4)3[여기서 X는 0.8이고, 0 ≤ Y ≤ 1.0이며, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 원소임], 및/또는 Li1 +x+ yQxTi2 - xSi3P3 - yO12[여기서 0 < X ≤ 0.4이고, 0 < Y ≤ 0.6이며, Q는 Al 또는 Ga임]를 포함하여 결정질 상이 우세하게 함유된 리튬 이온 전도성 유리-세라믹을 포함한다. 기타 예들로서는 11Al2O3, Na2O11Al2O3, (Na, Li)i+xTi2-xAlx(PO4)3 (0.6 ≤ x ≤ 0.9)와, 결정학적으로 관련된 구조 Na3Zr2Si2PO12, Li3Zr2Si2PO4, Na5ZrP3O12, Na5TiP3O12, Na3Fe2P3O12, Na4NbP3O12, Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li5Fe2P3O12 및 Li4NbP3O12, 그리고 이것들의 (선택적으로는 소결 또는 용융된) 조합을 포함한다. 적합한 세라믹 이온 활성 금속 이온 전도체는, 예를 들어 미국 특허 제4,985,317호(Adachi외 다수)에 기술되어 있다.
미국 특허출원공보 제2015/0014184 A1호는, 적합한 LiC-GC 재료는 또한 Ohara Inc.(Kanagawa, JP)로부터 상표명 LIC-GCTM으로 시판되는 것, LISICON, Li2O--Al2O3--SiO2--P2O5--TiO2(LATP), 그리고 유사하게 리튬 금속 이온 전도도가 높고, 환경/약품에 대한 내성이 큰 기타 재료들, 예컨대 Ohara 등에 의해 제조된 것들을 포함한다고 개시하고 있다. 예를 들어 미국 특허 제8,476,174호를 참조한다. 미국 특허 제8,476,174호는, LiTi2P3O12 구조를 가지는 최소한의 결정질로서, 1< IA113/IA104 = 2[여기서 IA104는 면 지수 104에 할당된 피크 강도이고(2θ = 20°내지 21°), IA113은 면 지수 113에 할당된 피크 강도임(2θ = 24°내지 25°)(X선 회절 분석에 의해 측정)]를 만족시키는 결정질을 포함하는 유리-세라믹을 개시하고 있다.
미국 특허출원공보 제2015/0014184 A1호의 리튬 이온 전도성 차단 막(32)(Li-BF)은 리튬 금속 이온 전도도가 높은(통상 1.0 mS/㎝ 내지 100 mS/㎝인) 리튬 금속 이온 전도성 막 또는 코팅이다. 리튬 이온의 수송율(t+)은 높은 것이 바람직하다. 저 t+Li+ 전해질은, 셀 내부 이온 농도 구배를 허용함으로 말미암아 내부 저항을 증가시켜 셀의 수명과 환원 속도가 제한되도록 만들 것이다. 수송율은 t+ 0.70과 t+ 1.0 사이인 것이 바람직하다. 리튬 이온 전도성 차단 막은 리튬 금속과 LI-GC 재료 둘 다에 비 반응성이다.
LI-BF 막(32)은 활성 금속 복합재를 포함하는데, 여기서 "활성 금속"은 전지의 활물질로서 사용되는 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄이다. 적합한 LI-BF 재료는 활성 금속과, Cu3N, 활성 금속 질화물, 활성 금속 인화물, 활성 금속 할로겐화물, 활성 금속 황화인 유리 및 활성 금속 산질화인 유리(Cu3N, L3N, Li3P, LiI, LiF, LiBr, LiCl 및 LiPON)의 복합 반응 생성물을 포함한다. 미국 특허출원공보 제2015/0014184 A는, LI-BF 재료는 또한 캐소드 상에 LI-GC 재료와의 접촉으로 말미암아 덴드라이트가 형성되는 것을 막아야 한다고 교시하고 있다. 이는, 캐소드와 LI-GC 사이에 물리적인 거리를 두고/두거나 덴드라이트가 쉽게 침투할 수 없는 물리적 차단막을 제공함으로써 달성될 수 있다. 한 가지 바람직한 LI-BF 막은 현장 열 비가역적 겔화 및 단일 이온 우세 전도(single ion-predominant conduction)에 의해 형성된 물리적 유기 겔 전해질이다[문헌(Kim외 다수, Scientific Reports (article number: 1917 doi:10.1038/srep01917)에 기술됨]. 이 전해질의 t+는 0.84이고, 실온에서의 전도도는 8.63 mS/㎝이다. 이 유기 겔 전해질은 다공성 막에 가두어져 추가 구조를 제공하고 덴드라이트가 침투하지 못하게 막는다. 통상의 다공성 막 두께는 1 um 내지 500 um, 예컨대 20 um이다. 허용 가능한 다공성 막은 HIPORE 폴리올레핀 편평 막 멤브레인(Asahi Kasei E-materials Corporation 제품)을 포함한다.
미국 특허출원공보 제2015/0014184 A1호의 연속 리튬 금속 생성 방법은, 저렴한 리튬 탄산염 또는 이에 버금가는 리튬 이온 원을 이용하여, 스포듀민 또는 기타 자연 발생 리튬 원으로부터 리튬 금속을 뽑아내는데에 사용되는 산 용액으로부터 리튬 금속을 직접 생성해 낼 수 있다.
미국 특허출원공보 제2015/0014184 A1호의 방법의 일례는, 도 3에 개략적으로 보인 셀을 이용한다. 셀(110)은 셀 커버(116), 리테이너(118), Pt 어노드(112), 캐소드(124) 및 LiC-GC 전도성 유리(114)를 포함하고, 리튬 이온 전도성 차단막(120)이 다공성 편평 막 멤브레인(122)에 통합되어 있다. 지지형 LiC-GC-BF 다층체는 캐소드(124)와 리튬 이온 농축 전해질(18) 사이에 개재된다(도 1 및 도 2 참조). 셀은 개스킷(128)과 함께 지지용 Teflon® 슬리브 구조(126)를 추가로 포함한다. 개스킷 하나는 LiC-GC와 하우징 사이를 밀봉하여, 전해질이 어노드 구획으로부터 캐소드 구획으로 새어 흘러들어가는 것을 막아준다. 또 다른 개스킷은 심지어 테플론 슬리브에 의해 LiC-GC가 압축되는 것을 허용하고, 이에 따라 LiC-GC 플레이트의 파괴를 막을 수 있다.
셀(110)은, 백금 티타늄 어노드(1"×4" 로듐 및 팔라듐 보석 도금)인 어노드(112)를 포함한다. 캐소드는 자체 제작한 1.4 인치의 둥근 팔라듐 캐소드 디스크이다. LiC-GC(114) 재료는 LICGC® G71-3 N33: DIA 2 IN×150 ㎛ 테이프 캐스트로서 두께가 150 ㎛이고, 2 인치의 둥근 모양을 하고 있다(Ohara Corporation 제품, 23141 Arroyo Vista, Rancho Santa Margarita, California 92688).
리튬 이온 전도성 겔 전해질(120)은, 대한민국 울산 소재 울산과학기술대학교(Ulsan National Institute of Science and Technology)의 송 현곤 박사에 의해 제공되고, Alfa Aesar로부터 구한 스톡 번호 H61502인 PVA-CN 중합체; LiPF6(리튬 헥사플루오로인산염) 98%; EMC(에틸 메틸 탄산염) 99%(Sigma Aldrich)(제품 번호 754935); 무수 EC(에틸렌 탄산염)(Sigma Aldrich)(제품 번호 676802); 및 다공성 멤브레인인, ND420 폴리올레핀 편평 막 멤브레인(Asahi Corp.)으로부터 제작된다.
Li-BF 차단 층(120)은 아르곤이 퍼징(purging)되는 글로브 백 내에서 제작된다. 글로브 백에는 모든 재료들, 정밀 자, 시린지, 그리고 기타 셀 부품들이 담기고, 이후 전해질 제작 공정이 개시되기 전에 아르곤의 충전-배출이 4회 반복된다.
유기 겔 전해질은 다음과 같이 혼합된다: EMC 4.0 ㎖가 약 140 ℉로 가열됨으로써 액화되어 바이알에 담긴다. 그 다음, EMC 2.0 ㎖가 이 바이알에 첨가되고, 이 바이알에 PVA-CN 중합체 0.133 g(2 %wt)이 첨가된 후, 이 혼합물은 1 시간 동안 교반되고, 그 결과 PVA-CN이 용해된다. 이후, FEC 0.133 g(2 %wt)이 SEI 형성 첨가제로서 첨가된 다음, LiPF6 0.972 g(1M)이 첨가되어 혼합됨으로써, 종국에는 유기 겔 전해질 혼합물이 완성된다. 이후 전기 분해 셀은 글로브 백 내부에서 조립된다. 어노드 구획과 캐소드 구획은 서로, 제자리에 있던 LiC-GC 및 개스킷으로 밀봉된다. 유기 겔 전해질 혼합물은 LiC-GC의 캐소드 쪽을 적시는데에 사용되고, HIPORE 멤브레인은 LiC-GC의 캐소드 쪽 위에 배치되어, 유기 겔 전해질 혼합물로 다시 적셔진다. 그 다음, 캐소드 디스크는 유기 겔 혼합물 상부에 배치된다. 셀은 Mylar® 백에 넣어져, 여전히 아르곤 퍼징이 이루어지고 있는 와중에 밀봉된다. 그 다음 밀봉된 Mylar® 백은 조립된 셀과 함께 60℃의 오븐에 24시간 동안 넣어지고, 여기서 전해질이 겔화된다.
전기 분해 셀(110)은 오븐에서 꺼내어지고, 아르곤 퍼징이 이루어지고 있는 글로브 백 내에 옮겨진 다음, 여기에서 실온으로 냉각된다. 캐소드 디스크 위 비어있는 공간을 밀봉하고, 전극 와이어를 고정하기 위해 투명한 폴리프로 테이프가 사용된다. 전기 분해 셀(110)은 바로 사용될 준비가 된 채로 글로브 백으로부터 꺼내어져, 전해질 순환 시스템에 연결된다.
전해질(18)은 탈 이온수 200 ㎖ 및 20%wt 황산 500 ㎖ 중 탄산화된 리튬 120 g으로 제조된다. 황산은 리튬 탄산염 현탁액에 천천히 첨가된 다음, 잘 혼합된다. 용해되지 않은 리튬 탄산염은 침강되도록 놔둔다. 스톡 용액, 즉 18%wt 리튬 스톡 용액으로부터 상청액이 수집된다. 18%wt 리튬 용액의 pH 실측치는 9이다. 용액의 pH는 20%wt의 황산을 첨가함으로써 강하된다. 다시, 여기에 황산이 천천히 첨가되고, 이로써 거품이 일어나는 것이 최소화된다. 18%wt 리튬 스톡 용액의 pH는 4.5로 맞추어진다. 바람직한 pH는 pH3.0 내지 pH4.5, 가장 바람직한 pH는 pH3.0 내지 pH4.0이지만, 본 방법은 pH7.0 이하에서 진행될 수 있다. 7.0보다 높은 pH는 용액 중 탄산염을 생성시킨다.
그 다음, 전해질 혼합물은 순환 시스템에 부어진다. 순환 펌프에 마중 물을 넣고, 용액을 30분 동안 순환시킴으로써 누수 여부가 확인된다.
리튬 이온 농축 전해질(18)은 LiC-GC-BF 다층체(114/120) 위 셀(10)의 상반부 너머로 흘러 어노드(112)를 통과하게 된다. 이 시스템에 전위가 인가되면, 리튬 금속은 LiC-GC-BF 다층체(114/120) 시스템 아래에 있는 이동식 캐소드에 침착된다.
Gamry Reference 3000 전위가변기/갈바노스탯/ZRA가 셀(110)에 부착된다. 전압이 -3 볼트 내지 -6 볼트일 때 유의적 활성은 보이지 않는다. 전압이 -10V로 상승할 때 시스템은 응답한다. 전압이 11 vdc로 상승할 때 전류 인출은 증가한다. 11 vdc에서 셀의 어노드 쪽에는 가스가 발생하지 않는 것이 주목되었다. Gamry Reference 3000은 -11 vdc 이하에서는 작동하지 않을 것이다. -11 vdc에서는 가스 발생이 일어나지 않았으므로, 만일 전압이 증가한다면 환원 속도는 훨씬 빨라질 가능성이 매우 클 수 있었다. 만일 어노드에서 무시할 수 있는 양만큼의 산소가 생성된다면 훨씬 더 높은 전압과 훨씬 더 빠른 환원 속도가 바람직하다. 0점 시간에서 전해질의 pH는 4.46이다. 용액의 pH는 35분 후 4.29로 떨어지고, 실험의 막바지에는 4.05로 떨어진다. pH 강하는, 전해질로부터 리튬 이온이 제거됨을 말해준다.
실험 개시시 전류 인출은 -20 mA이었음이 주목된다. 전류 인출은 30분 경과 후 -60 mA로 천천히 증가한다. 이후로도 30분 동안 전류는 이 수치로 꽤 일정하게 유지된다. 실험을 연장하기 위해 실험용 타이머와 그래프 작성은 30분 동안 중단된다(전압은 -11 vdc에 머무름). 런 타임 대략 65분경에 셀의 어노드쪽에서 급작스럽고 격렬한 가스 발생과 대폭의 전류 급등이 눈에 띈다. 이는, LiC-GC-BF 114/120 멤브레인이 고장 났음을 말해주는 것이다.
셀(110)이 개방될 때 급속한 가스 발생과 밝은 흰색의 불꽃이 관찰되고, 캐소드(124) 쪽은 LiC-GC-BF 114/120 너머로 새어 나온 전해질에 노출되는데, 이는 셀이 리튬 이온의 황산 수용액 중 전기 분해에 의해 리튬 금속을 LiC-GC-BF 114/120 멤브레인 시스템 너머에 생성한다는 것을 입증하는 것이다.
본 발명은, 두께와 형태가 제어되는 고 순도의 평활한 리튬 금속 박막을 형성하기 위한 미국 특허출원공보 제2015/0014184 A1의 방법을 수정한 것이다. 구체적으로 본 발명은 미국 특허출원공보 제2015/0014184 A1의 셀에 사용된 재료와, 전기적 매개변수의 적용, 최적화 및 변화를 기반으로 한다.
본 발명은 미국 특허출원공보 제2015/0014184 A1을 기반으로 한 리튬 생성 전기분해 셀을 제공하는데, 이 셀은 아르곤 퍼징이 이루어지는 글로브 박스 내에 조립되고, 이 아르곤 퍼징이 이루어지는 글로브 박스 외부에는 수성 전해질 공급 용기가 배치되어 있으면서 유압 펌프와 밸브가 장착된 플라스틱 배관에 의해 셀에 연결되어 있다.
본 발명은 인가된 전위를 제어하기 위해, 기준 전극과 함께 Gamry Reference 3000 전위가변기/갈바노스탯/ZRA를 셀에 부착하여 사용한다. 미국 특허출원공보 제62/168,770호에 기술된 바와 같이, 셀은 슬리브(sleeve)와 셀 바디(cell body)를 포함한다. 이동식 캐소드는 셀 횡단면을 가로질러 존재한다. 캐소드는 셀 축을 따라 위치를 바꾸며 나아가다가, 종국에는 LIC-GC 멤브레인 위 캐소드액 중에 잠겨 있을 수 있다. 어노드는 셀 바디 저부에 제공된다. LIC-GC 멤브레인 아래 셀 바디 부는 유입구를 통해 리튬 이온 함유 전해질로 채워지게 되고, 비로소 전기 분해가 진행되며, 소모된 전해질은 유출구를 통해 배출된다. 리튬 이온은 LIC-GC 멤브레인 너머의 리튬 이온 함유 전해질과 캐소드액으로부터 캐소드로 인도된다. 캐소드는, 이 캐소드와 전해질 사이에 개재된 LIC-GC 멤브레인으로부터 떨어진다. LIC-GC 멤브레인은 리튬 이온 함유 전해질과 리튬 이온 전도성 캐소드액 사이에 개재되어 있는, 리튬 이온 전도성 유리 세라믹 층(LIC-GC)을 포함한다. 캐소드 지지체는, 캐소드 상에 생성된 리튬 금속과 LIC-GC 멤브레인 사이의 간격을 유지하고, 또한 캐소드를 견인하여 리튬 금속을 분리하기 위해 필요에 따라 캐소드를 전진시킨다(이는 서보 모터에 의해 구동됨). 캐소드에 생성된 리튬 금속은 순수한 금속상으로서 덜어내어 진다.
기준 전극은 포화 은 염화물(Ag/AgCl) 수성 전극, 자립형 리튬 금속 호일, 그리고 구리 기재상 리튬 금속 막의 군으로부터 선택된다. Ag/AgCl 전극은 수성 전해질 공급 용기 내 기준 전극으로서 사용된다. 자립형 리튬 금속 호일과, 구리 기재상 리튬 금속 막은 셀의 유기 전해질 구획에서 기준 전극으로서 사용된다. 3.3V의 전압에서는 Ag/AgCl에 대해서, 그리고 0V에서는 Li에 대해서 전기 분해에 의한 리튬 금속 침착이 일어난다.
본 발명은, 실온 또는 실온에 가까운 온도에서 무기 멤브레인에 의해 격리되어 있던 전해질 혼합물로부터 리튬이 전기 분해에 의해 침착되는 방법을 제공한다. 무기 멤브레인은 오로지 리튬 이온에 대해서만 전도성이고, 물과 기타 통상의 비금속, 예컨대 Fe, Ca, Na, K, Cu, Ba 및 Mg의 양이온에 대해서는 불침투성이다. 리튬 양이온은, 황산과 리튬 염(예컨대 리튬 탄산염, LiCl, LiF 또는 LiNO3)을 함유하는 수용액으로부터 멤브레인(Ohara사 LiSICON 멤브레인)을 건너서 디메틸 탄산염("DMC") 중 1.0 M 리튬 헥사플루오로인산염(LiPF6)의 유기 전해질로 운반된다. 이에 따라서 유기 전해질은 캐소드와 접촉하게 된다. 캐소드는 리튬과 합금되지 않는 임의의 재료, 예컨대 구리 또는 스테인레스 강으로 이루어질 수 있다. 멤브레인 건너에 운반된 리튬 이온은 캐소드상에 침착되고, 그 결과 리튬 금속 막이 형성된다.
리튬 금속 막의 형태는, 도 5에 보인 바와 같은 전착을 위한 충 방전율에 의해 제어될 수 있다. 도 5의 영상들은, -1 mA/㎠, -3 mA/㎠, -5 mA/㎠, -10 mA/㎠, 그리고 -15 mA/㎠일 때 구리 기재상에 침착된 리튬 막의 SEM 사진을 보여주고 있다.
낮은 충 방전율 -1 mA/㎠는, 도 5의 A에 보인 바와 같은 평활 표면 막의 침착을 유도한다. 이와는 대조적으로, 이보다 더 높은 충 방전율 -3 mA/㎠(도 5의 B 참조) 및 -5 mA/㎠(도 5의 C 참조)는 각각, 구형 및 막대 모양의 구조를 가지는 막을 형성한다.
도 5는, 덴드라이트가 없고 광학적으로 평활한 리튬 막이 1 mA/㎠ 내지 15 mA/㎠ 범위의 충 방전율로 구리 기재상에 형성됨을 보여주는 것이다. 도 5의 구리 기재는, 표면으로부터 불순물을 제거하고, 평활한 리튬 막이 형성되도록 하기 위해, 진한 황산(98 wt%) 중에서 2초 동안 에칭되고, 탈 이온수로 헹구어진 다음, 공기 건조됨으로써 전 처리된다.
도 5의 E에 보인 바와 같이, 전 처리된 구리 기재가 사용될 때 충 방전율 -15 mA/㎠로 덴드라이트 성장이 진행된다.
도 6은, 연마된 구리 디스크 전극(직경 1⅜") 상에서 이루어지는, 4시간 45분의 과정에 걸친 리튬 침착 진행 과정을 보여주는 것이다. 전류 밀도 -1 mA/㎠일 때, DMC 중 LiPF6의 1.0 M 전해질 용액 중에서 침착이 일어난다. 전극이 DMC로 헹구어지고 아르곤 기류 하에 5분 동안 건조된 후에 "건조된 상태"의 영상이 촬영되었다. 전극이 유기 전해질 용액 중에 잠긴 채 담겨있어서, LiSICON 멤브레인과 접촉하는 것을 막아주는 Teflon® 마개의 모서리에 표시를 하였다. 도 6에 보인 바와 같이, 리튬 막의 평활도는 전체 침착 공정 내내(4시간 45분 경과시까지) 보존될 수 있으며, 이로부터 두께 25 ㎛의 침착물이 형성된다. 이러한 결과들은, 본 발명의 방법이 사용될 때 두께가 더 두껍고 덴드라이트가 없는 리튬 막이 형성될 수 있음을 시사한다.
고 순도 평활 리튬 금속 박막은 초박형 고순도 리튬 막이 요구되는 임의의 응용 예에 사용될 수 있다. 예를 들어 고 순도 평활 리튬 금속 박막은 두께가 40 ㎛ 미만인 고 순도 리튬 박막을 필요로 하는 미소전지 또는 저 전력 소자에 사용될 수 있다. 고 순도 리튬 금속 평활 박막을 포함하는 미소전지는 에너지 수득 전자장치, 예컨대 압전기 및 태양 광 전지와 연결될 수 있을 뿐만 아니라, 마이크로전자장치와 나노센서에 통합될 수도 있다. 고 순도 평활 리튬 금속 박막은 또한 전지의 리튬 금속 어노드에 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 1 ㎚ 내지 50 ㎚, 50 ㎚ 내지 100 ㎚, 그리고 100 ㎚ 내지 1000 ㎚ 범위뿐만 아니라, 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 10 ㎛ 내지 100 ㎛, 그리고 100 ㎛ 내지 1000 ㎛ 범위의 리튬 막을 침착할 수 있다. 이러한 막은 또한 전기화학적 커패시터, 메타커패시터, LED TV 스크린, 예컨대 Panasonic사의 TH-42AS700A LED TV, 그리고 LED 손전등에서 전극으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 실온에서 리튬-금속 합금(리튬과, Al, Ni, Mg, Sn 또는 Si의 합금)을 생성하는데에 사용될 수도 있다. 만일 리튬과 합금되는 것으로 공지된 금속이 캐소드로서 사용되면, 리튬은 금속 표면상에 침착되는 대신에 금속의 결정 구조 안으로 침투하여 합금될 것이다. Li-Al 합금의 경우, Na 또는 K 불순물의 존재는 실온에서 인성과 연성을 1차적 방식으로 감소시키는 것으로 보인다. 본 발명의 방법은 비금속 함량을 0 ppm으로 효율적으로 감소시킬 수 있다. 특히 본 발명의 방법은 Na, K, Fe, Ca, Mg와, 기타 통상의 금속 함유물을 제거하고, 이로 말미암아 신규의 저온 경로에 의한 고 강도 Li-Al 합금 재료의 제조가 허용된다.

Claims (28)

  1. 덴드라이트가 없고 광학적으로 평활한 리튬 금속 막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 금속 막은 선택적 리튬 이온 전도성 층이 사용되어 형성되는 리튬 금속 막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬 금속 막의 두께는 약 1 ㎚ 내지 약 1000 ㎛인 리튬 금속 막.
  4. 제3항에 있어서, 두께가 약 1 ㎚ 이상 및 약 40 ㎛ 미만인 리튬 금속 막.
  5. 제3항에 있어서, 두께가 약 25 ㎛인 리튬 금속 막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 리튬 금속 막은 평활한 표면 형태를 가지는 리튬 금속 막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 리튬 금속 막은 구형 구조를 포함하는 리튬 금속 막.
  8. 제1항에 있어서, 상기 리튬 금속 막은 나노 막대 구조를 포함하는 리튬 금속 막.
  9. 광학적으로 평활하고, d < λ / (8 cos θ)[다만, 식 중 d는 표면 조도이고, λ는 입사 광선의 파장이며, θ는 이 입사 광선의 입사각임]인 리튬 금속 막.
  10. 제9항에 있어서, 상기 표면 조도는 기준 면으로부터 측정된 실효치 조도 높이인 리튬 금속 막.
  11. 기재; 및
    상기 기재 위에 제공되는 리튬 금속 막을 포함하고,
    상기 리튬 금속 막에는 덴드라이트가 없고, 이 리튬 금속 막은 광학적으로 평활한 전극.
  12. 제11항에 있어서, 상기 리튬 금속 막의 두께는 약 1 ㎚ 내지 약 1000 ㎛인 전극.
  13. 제11항에 있어서, 상기 기재는 리튬과 합금되지 않는 재료를 포함하는 전극.
  14. 제11항에 있어서, 상기 기재는 구리 및 스테인리스 강으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 포함하는 전극.
  15. 제11항에 있어서, 상기 기재는 리튬 금속 막이 그 위에 제공되기 전에 진한 황산(98 wt%) 중에서 2초 동안 에칭되고, 탈 이온수로 헹구어진 다음, 공기 건조됨으로써 전 처리되는 전극.
  16. 제11항에 있어서, 상기 리튬 금속 막은 선택적 리튬 이온 전도성 층이 사용되어 형성되는 전극.
  17. 기재; 및
    상기 기재 위에 제공되는 리튬 금속 막을 포함하고,
    상기 리튬 금속 막에는 덴드라이트가 없으며, 이 리튬 금속 막은 광학적으로 평활하고, 그리고,
    상기 기재는 리튬과 합금되는 재료를 포함하는 리튬 합금.
  18. 제17항에 있어서, 상기 기재는 알루미늄을 포함하는 리튬 합금.
  19. 제17항에 있어서, 상기 기재는 규소와 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 포함하는 리튬 합금.
  20. 제17항에 있어서, 상기 기재는 탄소, 티타늄, 마그네슘 및 비스무트로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 포함하는 리튬 합금.
  21. 제17항에 있어서, 상기 리튬 금속 막은 선택적 리튬 이온 전도성 층이 사용되어 형성되는 리튬 합금.
  22. 캐소드;
    어노드; 및
    전해질을 포함하고,
    리튬 금속 막이 상기 캐소드와 상기 어노드 중 적어도 하나의 위에 제공되고,
    상기 리튬 금속 막에는 덴드라이트가 없으며, 이 리튬 금속 막은 광학적으로 평활한 전지.
  23. 제22항에 있어서, 상기 전지는 리튬 1차 전지, 2차 전지 및 미소전지로 이루어진 군으로부터 선택되는 전지.
  24. 제22항에 있어서, 상기 리튬 금속 막의 두께는 약 1 ㎚ 내지 약 1000 ㎛인 전지.
  25. 제22항에 있어서, 상기 리튬 금속 막은 선택적 리튬 이온 전도성 층이 사용되어 형성되는 전지.
  26. 선택적 리튬 이온 전도성 층을 사용하여 전기 분해에 의해(electrolytically) 리튬 금속을 침착하는 단계; 및
    전기 분해에 의한 침착의 충 방전율을 제어하여 원하는 형태를 수득하는 단계
    를 포함하는, 리튬 금속 막의 원하는 형태를 수득하는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 충 방전율은 -1 mA/㎠ 내지 -10 mA/㎠의 범위 내에서 제어되는 방법.
  28. 제26항에 있어서, 상기 충 방전율은 -1 mA/㎠ 내지 -4.5 mA/㎠의 범위 내에서 제어되는 방법.
KR1020187018921A 2015-12-03 2016-12-01 리튬 막을 형성하기 위한 방법 KR20180121479A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562262438P 2015-12-03 2015-12-03
US62/262,438 2015-12-03
PCT/US2016/064328 WO2017095989A1 (en) 2015-12-03 2016-12-01 Method for producing a lithium film

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207034463A Division KR20200143491A (ko) 2015-12-03 2016-12-01 리튬 막을 형성하기 위한 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180121479A true KR20180121479A (ko) 2018-11-07

Family

ID=58797742

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187018921A KR20180121479A (ko) 2015-12-03 2016-12-01 리튬 막을 형성하기 위한 방법
KR1020207034463A KR20200143491A (ko) 2015-12-03 2016-12-01 리튬 막을 형성하기 위한 방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207034463A KR20200143491A (ko) 2015-12-03 2016-12-01 리튬 막을 형성하기 위한 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20180371632A1 (ko)
EP (1) EP3384542A4 (ko)
JP (1) JP2019501285A (ko)
KR (2) KR20180121479A (ko)
CN (1) CN108604663A (ko)
AU (1) AU2016365310A1 (ko)
CA (1) CA3007211A1 (ko)
HK (1) HK1263321A1 (ko)
WO (1) WO2017095989A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190226108A1 (en) 2018-01-22 2019-07-25 Alpha-En Corporation System and process for producing lithium
US20210269930A1 (en) * 2018-06-28 2021-09-02 Alpha-En Corporation Producing lithium film using circulation of organic electrolyte
CN111725496A (zh) * 2019-03-18 2020-09-29 天津中能锂业有限公司 超薄锂箔材及其制备方法
US11088362B2 (en) 2019-04-08 2021-08-10 Robert Bosch Gmbh Method for removing lithium hydride faceted defects from lithium metal foil
CN112430833B (zh) * 2019-08-26 2021-11-26 郑州深澜动力科技有限公司 一种用作三电极锂离子电池参比电极的金属镀锂方法
WO2021119310A1 (en) * 2019-12-10 2021-06-17 Alpha-En Corporation Pre-lithiated electrode
US12027691B2 (en) 2020-08-28 2024-07-02 Pure Lithium Corporation Vertically integrated pure lithium metal production and lithium battery production
US11588146B2 (en) 2020-08-28 2023-02-21 Pure Lithium Corporation Lithium metal anode and battery
US12100828B2 (en) 2021-01-29 2024-09-24 Pure Lithium Corporation Microscopically smooth substrates for lithium metal deposition

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1339116A3 (en) * 1994-05-30 2005-03-23 Canon Kabushiki Kaisha Rechargeable lithium battery
US6402795B1 (en) * 1998-02-18 2002-06-11 Polyplus Battery Company, Inc. Plating metal negative electrodes under protective coatings
KR100276966B1 (ko) * 1998-07-31 2001-02-01 이병길 2차전지용 금속 알루미늄과 구리 집전체의 전처리 방법
WO2007011899A2 (en) * 2005-07-15 2007-01-25 Cymbet Corporation Thin-film batteries with polymer and lipon electrolyte layers and method
US7776478B2 (en) * 2005-07-15 2010-08-17 Cymbet Corporation Thin-film batteries with polymer and LiPON electrolyte layers and method
JP2011520142A (ja) * 2008-05-01 2011-07-14 アドバンスド テクノロジー マテリアルズ，インコーポレイテッド 高密度注入レジストの除去のための低ｐＨ混合物
EP2306579A1 (fr) * 2009-09-28 2011-04-06 STMicroelectronics (Tours) SAS Procédé de formation d'une batterie lithium-ion en couches minces
US8765302B2 (en) * 2011-06-17 2014-07-01 Nanotek Instruments, Inc. Graphene-enabled vanadium oxide cathode and lithium cells containing same
CN102315481A (zh) * 2011-08-29 2012-01-11 上海空间电源研究所 高比能富锂多元系锂离子蓄电池及其制造方法
KR101954478B1 (ko) * 2011-12-09 2019-03-05 도쿄 메트로폴리탄 유니버시티 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법
US20140178770A1 (en) * 2012-02-07 2014-06-26 Battelle Memorial Institute Electrolytes for dendrite-free energy storage devices having high coulombic effciency
US9184436B2 (en) * 2012-02-07 2015-11-10 Battelle Memorial Institute Methods and energy storage devices utilizing electrolytes having surface-smoothing additives
US20150014184A1 (en) 2013-07-10 2015-01-15 Lawence Ralph Swonger Producing lithium

Also Published As

Publication number Publication date
US20180371632A1 (en) 2018-12-27
KR20200143491A (ko) 2020-12-23
JP2019501285A (ja) 2019-01-17
HK1263321A1 (zh) 2020-04-17
CA3007211A1 (en) 2017-06-08
CN108604663A (zh) 2018-09-28
WO2017095989A1 (en) 2017-06-08
EP3384542A1 (en) 2018-10-10
AU2016365310A1 (en) 2018-06-14
EP3384542A4 (en) 2019-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20180121479A (ko) 리튬 막을 형성하기 위한 방법
US20200149174A1 (en) Producing lithium
US11076981B2 (en) High purity lithium and associated processes
US7608178B2 (en) Active metal electrolyzer
KR20240023582A (ko) 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
JP7495743B2 (ja) 低純度供給源からの高純度リチウムの電解製造
JP2015503189A (ja) 水性電解液リチウム硫黄電池
WO2021119310A1 (en) Pre-lithiated electrode
CN106063007B (zh) 具有非晶态合金制成的收集极的阳极室
US20230146067A1 (en) Laminate for lithium secondary battery
Kazemian et al. X-ray absorption spectromicroscopy gives access to Li1+ xAlxGe2− x (PO4) 3 (LAGP) local degradation at the anode-electrolyte interface
WO2024100783A1 (ja) 固体イオニクス膜の電解めっき用電解液、固体イオニクスデバイスの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X601 Decision of rejection after re-examination