JP2017190408A - ポリイミド水分散体の製造方法 - Google Patents
ポリイミド水分散体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017190408A JP2017190408A JP2016081177A JP2016081177A JP2017190408A JP 2017190408 A JP2017190408 A JP 2017190408A JP 2016081177 A JP2016081177 A JP 2016081177A JP 2016081177 A JP2016081177 A JP 2016081177A JP 2017190408 A JP2017190408 A JP 2017190408A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide
- acid
- aqueous dispersion
- particularly limited
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims abstract description 69
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 58
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 24
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 abstract description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 36
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 35
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 16
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 10
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 10
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 8
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 8
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 7
- -1 isocyanate compounds Chemical class 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 6
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 6
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid Chemical compound OCC(C)(CO)C(O)=O PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 5
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 5
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 5
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 5
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 5
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical class O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVBSAKJJOYLTQU-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzenesulfonic acid Chemical compound NC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 HVBSAKJJOYLTQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 5-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)oxy]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(OC=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OPKOKAMJFNKNAS-UHFFFAOYSA-N N-methylethanolamine Chemical compound CNCCO OPKOKAMJFNKNAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N bromomethane Chemical compound BrC GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- HEFJCHKCDAWHDQ-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamimidate Chemical compound CCOC(N)=N HEFJCHKCDAWHDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 2
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 2
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- XOAAWQZATWQOTB-UHFFFAOYSA-N taurine Chemical compound NCCS(O)(=O)=O XOAAWQZATWQOTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000003866 tertiary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHOZNOZYMBRCBL-OUKQBFOZSA-N (2E)-2-Tetradecenal Chemical compound CCCCCCCCCCC\C=C\C=O WHOZNOZYMBRCBL-OUKQBFOZSA-N 0.000 description 1
- OLQWMCSSZKNOLQ-ZXZARUISSA-N (3s)-3-[(3r)-2,5-dioxooxolan-3-yl]oxolane-2,5-dione Chemical compound O=C1OC(=O)C[C@H]1[C@@H]1C(=O)OC(=O)C1 OLQWMCSSZKNOLQ-ZXZARUISSA-N 0.000 description 1
- GFNDFCFPJQPVQL-UHFFFAOYSA-N 1,12-diisocyanatododecane Chemical compound O=C=NCCCCCCCCCCCCN=C=O GFNDFCFPJQPVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZYRZNIYJDKRHO-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(2-isocyanatopropan-2-yl)benzene Chemical compound O=C=NC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)N=C=O)=C1 AZYRZNIYJDKRHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSCLFFBWRKTMTE-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane Chemical compound O=C=NCC1CCCC(CN=C=O)C1 XSCLFFBWRKTMTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC(N=C=O)=C1 VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobutane Chemical compound O=C=NCCCCN=C=O OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatocyclohexane Chemical compound O=C=NC1CCC(N=C=O)CC1 CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHBNSOZREBSAMG-UHFFFAOYSA-N 1,5-diisocyanato-2-methylpentane Chemical compound O=C=NCC(C)CCCN=C=O AHBNSOZREBSAMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATOUXIOKEJWULN-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane Chemical compound O=C=NCCC(C)CC(C)(C)CN=C=O ATOUXIOKEJWULN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGLRLXLDMZCFBP-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane Chemical compound O=C=NCC(C)CC(C)(C)CCN=C=O QGLRLXLDMZCFBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-2-[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzene Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=CC=C1N=C=O LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVYDLYGCSIHCMR-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)butanoic acid Chemical compound CCC(CO)(CO)C(O)=O JVYDLYGCSIHCMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHAMPPWFPNXLIU-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)pentanoic acid Chemical compound CCCC(CO)(CO)C(O)=O UHAMPPWFPNXLIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAQCYASNAMYTQA-UHFFFAOYSA-N 2,4-diamino-5-methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC(S(O)(=O)=O)=C(N)C=C1N XAQCYASNAMYTQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazoline Chemical compound C1CN=CO1 IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSLTVFIVJMCNBH-UHFFFAOYSA-N 2-isocyanatopropane Chemical compound CC(C)N=C=O GSLTVFIVJMCNBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAASNFXQVLIVQO-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane;3-methylpentane Chemical compound CCCC(C)C.CCC(C)CC BAASNFXQVLIVQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(C)CO QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMPRRFPMMJQXPP-UHFFFAOYSA-N 2-sulfobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O ZMPRRFPMMJQXPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEMGYNNCNNODNX-UHFFFAOYSA-N 3,4-diaminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC=C(C(O)=O)C=C1N HEMGYNNCNNODNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHFGMFYKZBWPRW-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane-1,1-diol Chemical compound CCC(C)CC(O)O YHFGMFYKZBWPRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YADSWTKOIHUSDX-UHFFFAOYSA-N 4,6-diaminobenzene-1,3-disulfonic acid Chemical compound NC1=CC(N)=C(S(O)(=O)=O)C=C1S(O)(=O)=O YADSWTKOIHUSDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYCTWJFSRDBYJX-UHFFFAOYSA-N 5-(2,5-dioxooxolan-3-yl)-3a,4,5,9b-tetrahydrobenzo[e][2]benzofuran-1,3-dione Chemical compound O=C1OC(=O)CC1C1C2=CC=CC=C2C(C(=O)OC2=O)C2C1 JYCTWJFSRDBYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZHBXLZQQVCDGPA-UHFFFAOYSA-N 5-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)sulfonyl]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(S(=O)(=O)C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 ZHBXLZQQVCDGPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N Aziridine Chemical compound C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N Glutamic acid Natural products OC(=O)C(N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 1
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N L-aspartic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N L-glutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- HNDVDQJCIGZPNO-YFKPBYRVSA-N L-histidine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CN=CN1 HNDVDQJCIGZPNO-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 1
- KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N L-lysine Chemical compound NCCCC[C@H](N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 1
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 description 1
- 150000001346 alkyl aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 229940124277 aminobutyric acid Drugs 0.000 description 1
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003429 antifungal agent Substances 0.000 description 1
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 235000003704 aspartic acid Nutrition 0.000 description 1
- OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N beta-carboxyaspartic acid Natural products OC(=O)C(N)C(C(O)=O)C(O)=O OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N bpda Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 239000012972 dimethylethanolamine Substances 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- BTCSSZJGUNDROE-UHFFFAOYSA-N gamma-aminobutyric acid Chemical compound NCCCC(O)=O BTCSSZJGUNDROE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013922 glutamic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004220 glutamic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNDVDQJCIGZPNO-UHFFFAOYSA-N histidine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CN=CN1 HNDVDQJCIGZPNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014304 histidine Nutrition 0.000 description 1
- 239000003230 hygroscopic agent Substances 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- GKQPCPXONLDCMU-CCEZHUSRSA-N lacidipine Chemical compound CCOC(=O)C1=C(C)NC(C)=C(C(=O)OCC)C1C1=CC=CC=C1\C=C\C(=O)OC(C)(C)C GKQPCPXONLDCMU-CCEZHUSRSA-N 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940102396 methyl bromide Drugs 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCNCCN LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940044654 phenolsulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920002503 polyoxyethylene-polyoxypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- AQHHHDLHHXJYJD-UHFFFAOYSA-N propranolol Chemical compound C1=CC=C2C(OCC(O)CNC(C)C)=CC=CC2=C1 AQHHHDLHHXJYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 229950000244 sulfanilic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229960003080 taurine Drugs 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005591 trimellitate group Chemical group 0.000 description 1
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
【課題】水分散体であることから環境適合性が高く、使用設備を防爆構造等にする必要もない。また、得られる皮膜物性も良好であるポリイミド水分散体を提供することを課題とする。【解決手段】(A)酸無水物、(B)ポリイソシアネート、および(C)1個以上の活性水素基と親水基を有する化合物を反応して得られるポリイミド水分散体に関する。また、(A)酸無水物、(B)ポリイソシアネート、および(C)1個以上の活性水素基と親水基を有する化合物を反応させプレポリマーを合成する工程、プレポリマーを水中で乳化する工程、を含むポリイミド水分散体の製造方法に関する。【選択図】 なし
Description
本発明は、ポリイミド水分散体およびポリイミド水分散体の製造方法に関する。
ポリイミドは、その優れた機械強度に着目され、幅広い用途で使用されている。例えば、ポリイソシアネートを用い、無溶媒下で得られる熱硬化性ウレタンイミド組成物について開示されている(特許文献1)。
しかし、特許文献1の方法では使用設備を防爆構造等にする必要があり、改善が望まれていた。また、機械強度の改善効果も大きなポリイミドが求められていた。
本発明の発明者らは、上記課題を解決すべくポリイミドの水分散体に着目し、検討を行った。水分散体とすることで、環境適合性が高く、使用設備を防爆構造等にする必要がなく、また機械強度の改善効果も大きなものとなる。鋭意検討を重ねた結果、(A)酸無水物、(B)ポリイソシアネート、および(C)1個以上の活性水素基と親水基を有する化合物を反応して得られるポリイミド水分散体を用いることにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は下記に掲げるに発明に関する。
(1) (A)酸無水物、(B)ポリイソシアネート、および(C)1個以上の活性水素基と親水基を有する化合物を反応して得られるポリイミド水分散体。
(2) ポリイミドの酸価が、20〜100mgKOH/gである、(1)記載のポリイミド水分散体、
(3) (1)または(2)記載のポリイミド水分散体を鎖伸張して得られるポリイミド水分散体。
(4) (A)酸無水物、(B)ポリイソシアネート、および(C)1個以上の活性水素基と親水基を有する化合物を反応させプレポリマーを合成する工程、
プレポリマーを水中で乳化する工程、
を含むポリイミド水分散体の製造方法。
(1) (A)酸無水物、(B)ポリイソシアネート、および(C)1個以上の活性水素基と親水基を有する化合物を反応して得られるポリイミド水分散体。
(2) ポリイミドの酸価が、20〜100mgKOH/gである、(1)記載のポリイミド水分散体、
(3) (1)または(2)記載のポリイミド水分散体を鎖伸張して得られるポリイミド水分散体。
(4) (A)酸無水物、(B)ポリイソシアネート、および(C)1個以上の活性水素基と親水基を有する化合物を反応させプレポリマーを合成する工程、
プレポリマーを水中で乳化する工程、
を含むポリイミド水分散体の製造方法。
本発明のポリイミド水分散体は水分散体であることから環境適合性が高く、使用設備を防爆構造等にする必要もない。また、機械強度の改善効果も大きい。
まず、本発明のポリイミド水分散体について説明する。
本発明のポリイミド水分散体は、(A)酸無水物、(B)ポリイソシアネート、および(C)1個以上の活性水素基と親水基を有する化合物を反応して得られる。
本発明のポリイミド水分散体は、(A)酸無水物、(B)ポリイソシアネート、および(C)1個以上の活性水素基と親水基を有する化合物を反応して得られる。
<(A)酸無水物>
本発明の(A)酸無水物としては、カルボン酸無水物をいい、2分子のカルボン酸を脱水縮合させた化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸(PMDA)、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、4,4′−オキシジフタル酸無水物(ODPA)、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物(BTDA)、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート、4,4′−ビフタル酸無水物(BiPA)、3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物(DPSA)、等があげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。特に限定されないが、これらのうち、機械強度、機械強度の改善効果の観点から、PMDA、BTDAが好ましい。
本発明の(A)酸無水物としては、カルボン酸無水物をいい、2分子のカルボン酸を脱水縮合させた化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸(PMDA)、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、4,4′−オキシジフタル酸無水物(ODPA)、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物(BTDA)、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート、4,4′−ビフタル酸無水物(BiPA)、3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物(DPSA)、等があげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。特に限定されないが、これらのうち、機械強度、機械強度の改善効果の観点から、PMDA、BTDAが好ましい。
<(B)ポリイソシアネート>
本発明の(B)ポリイソシアネートとしては、本技術分野で一般的に使用されるポリイソシアネートであれば特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、(B1)ブロックイソシアネート化合物などをあげることができる。
本発明の(B)ポリイソシアネートとしては、本技術分野で一般的に使用されるポリイソシアネートであれば特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、(B1)ブロックイソシアネート化合物などをあげることができる。
前記、脂肪族ポリイソシアネートとしては特に限定されないが、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、3−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネートなどをあげることができる。
前記、脂環族ポリイソシアネートとしては特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンなどをあげることができる。
前記、芳香族ポリイソシアネートとしては特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、4,4’−ジベンジルジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタフェニレンビス(イソプロピルイソシアナート)(TMXDI)、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネートなどをあげることができる。
前記、芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては特に限定されないが、例えば、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α,α,α,α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどをあげることができる。
これらのうち、機械強度、機械強度の改善効果の観点から、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。
また、これらのポリイソシアネートの2量体又は3量体や、ビュレット化イソシアネート等の変性体を挙げることができる。これらは1種または2種以上を併用することもできる。
本発明において、(A)酸無水物と(B)イソシアネート化合物の混合割合は、特に限定されないが、例えば、モル比で、(A)/(B)=100/103〜100/500が好ましく、より好ましくは(A)/(B)=100/150〜100/300である。これらの範囲であれば、機械強度、機械強度の改善効果およびプレポリマーの溶解性の観点から、好ましい。
<(C)1個以上の活性水素基と親水基を有する化合物>
本発明の(C)1個以上の活性水素基と親水基を有する化合物としては、1個以上の活性水素基と親水性基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。
本発明の(C)1個以上の活性水素基と親水基を有する化合物としては、1個以上の活性水素基と親水性基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。
前記、活性水素基としてはNCO基と反応性を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、水酸基、第1級又は第2級アミノ基、チオール基(SH基)などがあげられる。前記、親水性基としては、特に限定されないが、例えば、アニオン性親水基、カチオン性親水基、ノニオン性親水基などがあげられる。前記、アニオン性親水基としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基及びその塩、スルホン酸基及びその塩などがあげられる。前記、カチオン性親水基としては、特に限定されないが、例えば、第三級アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩などがあげられる。前記、ノニオン性親水基としては、特に限定されないが、例えば、エチレンオキシドの繰り返し単位からなる基や、エチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基などがあげられる。これらのうち、アニオン性親水基、ノニオン性親水基が好ましい。
前記、1個以上の活性水素基とカルボキシル基を含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロール酪酸、2,2−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、3,4−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体並びにそれらの塩に加え、これらを使用して得られるポリエステルポリオールなどがあげられる。更に、アラニン、アミノ酪酸、アミノカプロン酸、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、ヒスチジン等のアミノ酸類、コハク酸、アジピン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水トリメリット酸等のカルボン酸類などがあげられる。これらのうち、ポリイミドの乳化の容易性の観点からは、2,2−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
前記、1個以上の活性水素基とスルホン酸基及びその塩を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、2−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、5−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、2-アミノエタンスルホン酸、1,3−フェニレンジアミン−4,6−ジスルホン酸、2,4−ジアミノトルエン−5−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘導体、並びにこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、ポリアミドポリオール、ポリアミドポリエステルポリオールなどがあげられる。
前記、カルボキシル基又はスルホン酸基は、中和して塩にすることにより、最終的に得られるポリイミドを水分散性にすることができる。この場合の中和剤としては、特に限定されないが、例えば、不揮発性塩基、第三級アミン類、揮発性塩基などがあげられる。前記、不揮発性塩基としては、特に限定されないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどがあげられる。前記、第三級アミン類としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどがあげられる。前記、揮発性塩基としては、特に限定されないが、例えば、アンモニアなどがあげられる。中和は、ウレタン化反応前、反応中、又は反応後の何れにおいても行うことができる。
前記、1個以上の活性水素基と第3級アンモニウム塩を含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルカノールアミンなどがあげられる。前記、アルカノールアミンとしては、特に限定されないが、例えば、メチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミンなどがあげられる。これらを、ギ酸、酢酸などの有機カルボン酸、塩酸、硫酸などの無機酸で中和して塩にすることによりポリウレタンを水分散性にすることができる。中和は、ウレタン化反応前、反応中、又は反応後の何れにおいても行うことができる。これらのうち、ポリイミドの乳化の容易性の観点からは、メチルジエタノールアミンを有機カルボン酸で中和したものが好ましい。
前記、1個以上の活性水素基と第4級アンモニウム塩を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、前記、メチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミンをジアルキル硫酸により4級化した化合物などがあげられる。前記、ジアルキル硫酸としては、特に限定されないが、例えば、塩化メチル、臭化メチルなどのハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸などがあげられる。これらのうち、ポリウレタンの乳化の容易性の観点からは、メチルジエタノールアミンをジメチル硫酸で4級化した化合物が好ましい。
前記、1個以上の活性水素基とノニオン性親水基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオン性基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールなどがあげられる。これらのうち、エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも30質量%以上含有し、数平均分子量300〜20,000の化合物が好ましい。
(C)1個以上の活性水素基と親水基を有する化合物としては、これらを1種または2種以上を併用して使用することができる。
本発明の、(C)1個以上の活性水素基と親水基を有する化合物の含有量としては、特に限定されないが、ポリイミド水分散体中のポリイミドに対して、3〜15質量%が好ましく、5〜10質量%がより好ましい。これらの範囲であれば、機械強度、機械強度の改善効果の観点から、好ましい。
本発明において、(A)酸無水物、(B)イソシアネート化合物、および(C)親水基を有するポリオールを反応する際には、触媒を用いても良い。触媒としては、特に限定されないが、例えば、アミン、四級アンモニウム塩、イミダゾール、アミド、ピリジン、ホスフィン、有機金属塩などがあげられる。機械強度、機械強度の改善効果の観点から、より好ましくはアミン、四級アンモニウム塩であり、四級アンモニウム塩が特に好ましい。具体的にはトリエチルアミン、テトラブチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
また、(A)酸無水物と(B)イソシアネート化合物を反応させる時に使用することが好ましい。また、触媒の使用量としては、特に限定されないが、酸無水物とイソシアネートの合計重量に対して0.005〜3重量部が好ましく、より好ましくは、0.1〜2重量部である。
また、(A)酸無水物と(B)イソシアネート化合物を反応させる時に使用することが好ましい。また、触媒の使用量としては、特に限定されないが、酸無水物とイソシアネートの合計重量に対して0.005〜3重量部が好ましく、より好ましくは、0.1〜2重量部である。
本発明のポリイミド水分散体中のポリイミドの酸価は、10〜100mgKOH/gであることが好ましく、20〜100mgKOH/gであることがより好ましく、20〜60mgKOH/gであることがさらに好ましい。これらの範囲であれば、ポリイミドの乳化安定性が良好であり、機械強度、機械強度の改善効果の観点からも好ましい。本明細書においてポリイミドの酸価は、原料の仕込み量に基づいて、カルボキシル基を有するポリイミド固形分1g中に含まれる遊離カルボキシル基を中和するのに要するKOHのmg数から算出される理論酸価をいう。
本発明のポリイミド水分散体は、(A)酸無水物、(B)イソシアネート化合物、および(C)親水基を有するポリオールの反応物に、さらに(D)ポリオール(ただし(C)を除く)を反応させることも好ましい形態である。前記(D)ポリオールとしては、分子内に2個以上の活性水素基を有する化合物であれば、特に限定されない。例えば、分子量400以下の低分子量ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ひまし油系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、又は炭化水素系ポリオール等が挙げられる。これらは、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、成膜性、機械強度、機械強度の改善効果の観点から、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、炭化水素系ポリオールが好ましい。
前記低分子量ポリオールは、分子量400以下のものであれば、特に限定されないが、
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、3−メチルペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ビスフェノールA、水添ビスフェノールA、ビスフェノールF、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、又はトリメチロールプロパン等が挙げられる。なかでも、トリメチロールプロパンが好ましい。
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、3−メチルペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ビスフェノールA、水添ビスフェノールA、ビスフェノールF、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、又はトリメチロールプロパン等が挙げられる。なかでも、トリメチロールプロパンが好ましい。
前記ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、前記低分子量ポリオールと多価カルボン酸とを反応させてなる水酸基末端エステル化縮合物等が挙げられる。前記多価カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフラン酸、エンドメチンテトラヒドロフラン酸、又はヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。これらの中で強度および弾性率の観点から、芳香族環式構造を有するフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸が好ましい。
前記ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールFなどの前記低分子量ポリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、又はショ糖などにアルキレンオキサイドを付加重合したもの、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等があげられる。前記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらの中で強度および弾性率の観点から、芳香族環式構造を有するもの、すなわち、ビスフェノールAおよびビスフェノールFにアルキレンオキサイドを付加重合したものが好ましく、ビスフェノールAにエチレンオキサイドおよび/またはプロピレンオキサイドを付加重合したものがより好ましい。
前記ひまし油系ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ひまし油、ひまし油に水素付加した水添ひまし油、ひまし油脂肪酸又はこれに水素付加した水添ひまし油脂肪酸を用いて製造されたポリオール等が挙げられる。また、ひまし油と他の天然油脂とのエステル交換物、ひまし油と多価アルコールとの反応物、ひまし油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物、又はこれらにアルキレンオキサイドを付加重合したポリオール等が挙げられる。
前記ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されず、従来公知のものが挙げられる。このようなポリカーボネートポリオールは、例えば、前記低分子量ポリオールとジフェニルカーボネートとの反応により、または、前記低分子量ポリオールとホスゲンとの反応により得られる。
前記炭化水素系ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、又は水添ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
本発明のポリイミド水分散体は、鎖伸張することも好ましい態様である。前記鎖伸張としては、(E)アミンを用いて鎖伸張、水中に分散乳化時に系中に存在する水分子により鎖伸長を行うことができる。本発明に用いる(E)アミンとしては特に限定されないが、例えば、ジアミンやポリアミンなどがあげられる。前記、ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミンなどがあげられる。前記、ポリアミンとしては、特に限定されないが、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどがあげられる。これらのうち、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンが好ましい。
本発明の(E)アミンの含有量としては、特に限定されないが、イミドプレポリマーに対して、0.5〜2.5質量%が好ましく、0.7〜1.5質量%がより好ましい。残存するイソアネート基を(C)鎖伸長剤を加えて、乳化ミセル中のイソシアシネート基と(C)鎖伸長剤とを界面重合反応させてウレア結合を生成させる。これにより乳化ミセル内の架橋密度が向上し、三次元架橋構造が形成される。このように三次元架橋構造の形成により、優れた機械強度、機械強度の改善効果が得られる。
本発明のポリイミド水分散体の製造方法としては、(A)酸無水物、(B)ポリイソシアネート、および(C)1個以上の活性水素基と親水基を有する化合物、必要に応じて(D)ポリオールを反応させプレポリマーを合成する工程、プレポリマーを水中で乳化する工程を含む。
本発明のポリイミド水分散体の製造方法としては、プレポリマー中のアニオン性親水基、カチオン性親水基の中和、又は4級化を行ってから、プレポリマーを水中で乳化する工程を行うことも好ましい。
本発明のポリイミド水分散体の製造方法としては、機械強度、機械強度の改善効果の観点から、プレポリマーを水中で乳化分散した後、鎖伸張する工程を含むことも好ましい。
本発明のポリイミド水分散体の製造方法としては、特に限定されないが、必要に応じて溶剤の存在下、プレポリマーを合成する工程、鎖伸張工程を行なうことができる。前記溶剤としては、イソシアネート基と不活性で、かつ、生成するポリイミドを溶解し得る溶剤であれば特に限定されない。これらの溶剤としては、特に限定されないが、例えば、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドンなどがあげられる。反応で使用したこれら親水性有機溶剤は、最終的には除去するのが好ましい。
本発明のポリイミド水分散体を製造の際には架橋剤を使用することもできる。架橋剤としては、特に限定されないが、アジリジン、オキサゾリン、カルボジイミド、変性ポリイソシアネート、ポリエポキシド化合物などがあげられる。これらの架橋剤は1種または2種以上を併用して使用することができる。
また、本発明のポリイミド水分散体には、触媒、酸化防止剤、吸湿剤、防黴剤、シランカップリング剤など、必要に応じて各種の添加剤を添加することができる。シランカップリング剤としては、例えばアルコキシシラン類、ビニル基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、メタクリル基含有シランカップリング剤、アクリル基含有シランカップリング剤などが挙げられる。
本発明のポリイミド水分散体の貯蔵安定性としては、特に限定されないが、実施例に記載の方法において、分離、沈殿が見られないことが好ましい。
本発明のポリイミド水分散体の機械強度の改善効果としては、特に限定されないが、実施例に記載の方法において、100%、200%、300%およびモジュラス改善効果が105%以上であることが好ましく、120%以上であることがより好ましい。
本発明のポリイミド水分散体から得られる皮膜の皮膜強度、100%モジュラス、ヤング率、伸度としては、特に限定されないが、実施例に記載の方法において、それぞれ5(N/mm2)、4(N/mm2)、4(N/mm2)、30%以上であることが好ましい。
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明について詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中に於ける「部」、「%」は、特に明示した場合を除き、「質量部」、「質量%」をそれぞれ表している。
<実施例1>
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにピロメリット酸二無水物(PMDA(ダイセル社製))10.2重量部、イソホロンジイソシアネート(IPDI)31.1重量部、テトラブチルアンモニウムブロミド0.5重量部、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)38.0重量部と加え、120℃で2時間反応させた後、DMAc23.8重量部、ジメチロールプロピオン酸(BisMPA)6.2重量部と加えて75℃で2時間反応させた。この溶液にポリブタジエンポリオール(Krasol LBH−P2000)52.5重量部、メチルエチルケトン(MEK)50.0重量部、トリエチルアミン4.8重量部と加えてさらに75℃で3時間反応させた後、MEK20.0重量部を加えて希釈し、ウレタンイミドプレポリマー溶液(A)を得た。この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は1.91%であった。
Aに対し、水166.8重量部を加えてホモミキサーを用いて乳化し、続いて、ジエチレントリアミン0.8重量部を加えて鎖伸長反応を30℃で1時間行った。かかる反応後、MEKを減圧留去して、水中にポリウレタンイミド樹脂が乳化されてなるポリイミド水分散体(不揮発分:31.6%、pH:7.9、粘度:601mPas、粒子径:0.06μm)を作製した。
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにピロメリット酸二無水物(PMDA(ダイセル社製))10.2重量部、イソホロンジイソシアネート(IPDI)31.1重量部、テトラブチルアンモニウムブロミド0.5重量部、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)38.0重量部と加え、120℃で2時間反応させた後、DMAc23.8重量部、ジメチロールプロピオン酸(BisMPA)6.2重量部と加えて75℃で2時間反応させた。この溶液にポリブタジエンポリオール(Krasol LBH−P2000)52.5重量部、メチルエチルケトン(MEK)50.0重量部、トリエチルアミン4.8重量部と加えてさらに75℃で3時間反応させた後、MEK20.0重量部を加えて希釈し、ウレタンイミドプレポリマー溶液(A)を得た。この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は1.91%であった。
Aに対し、水166.8重量部を加えてホモミキサーを用いて乳化し、続いて、ジエチレントリアミン0.8重量部を加えて鎖伸長反応を30℃で1時間行った。かかる反応後、MEKを減圧留去して、水中にポリウレタンイミド樹脂が乳化されてなるポリイミド水分散体(不揮発分:31.6%、pH:7.9、粘度:601mPas、粒子径:0.06μm)を作製した。
<実施例2〜10>
表1記載の処方に変更した以外は、実施例1と同様の方法により、合成を行った。
表1記載の処方に変更した以外は、実施例1と同様の方法により、合成を行った。
用いた化合物の略称を以下に示す。
PMDA:無水ピロメリット酸二無水物 (ダイセル製)
BTDA:ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 (ダイセル製)
BisMPA:ジメチロールプロピオン酸
LBH−P2000:Krasol LBH−P2000(CRAY VALLEY製、末端水酸基変性液状ポリブタジエン)
LBH−P3000:Krasol LBH−P3000(CRAY VALLEY製、末端水酸基変性液状ポリブタジエン)
HBH−P2000:Krasol HLBH−P2000(CRAY VALLEY製、末端水酸基変性液状水素添加ポリブタジエン)
PTMG−2000:(三菱化学製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール)
R−15HT:Polybd R−15HT(出光興産社製、末端水酸基変性液状ポリブタジエン)
PCDL T−6002:デュラノールPCDL T−6002(旭化成ケミカルズ製、ポリカーボネートジオール)
IPDI:イソホロンジイソシアネート
PMDA:無水ピロメリット酸二無水物 (ダイセル製)
BTDA:ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 (ダイセル製)
BisMPA:ジメチロールプロピオン酸
LBH−P2000:Krasol LBH−P2000(CRAY VALLEY製、末端水酸基変性液状ポリブタジエン)
LBH−P3000:Krasol LBH−P3000(CRAY VALLEY製、末端水酸基変性液状ポリブタジエン)
HBH−P2000:Krasol HLBH−P2000(CRAY VALLEY製、末端水酸基変性液状水素添加ポリブタジエン)
PTMG−2000:(三菱化学製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール)
R−15HT:Polybd R−15HT(出光興産社製、末端水酸基変性液状ポリブタジエン)
PCDL T−6002:デュラノールPCDL T−6002(旭化成ケミカルズ製、ポリカーボネートジオール)
IPDI:イソホロンジイソシアネート
<比較例1〜3>
(比較例1)
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにイソホロンジアミン44.6重量部、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)618.2重量部、ピロメリット酸二無水物55.4重量部と加え、50℃で3時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。この溶液を180℃で1時間加熱してイミド化を実施した。赤外吸収スペクトルにて1780cm−1、1340cm−1にイミド構造由来の吸収が出現したことから反応の進行を確認した。しかし、この生成物は溶剤不溶であり、以降のウレタン化反応に用いることはできなかった。
(比較例2)
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにイソホロンジアミン61.0重量部、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)99.2重量部、ピロメリット酸二無水物39.0重量部と加えたが、すぐに白色の不溶物が生成し、ポリアミック酸溶液を得ることはできなかった。
(比較例3)
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにポリブタジエンポリオール (Krasol LBH−P2000)292.1重量部、イソホロンジイソシアネート123.4重量部、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)200.0重量部と加え、75℃で2時間反応させた後、DMAc250.0重量部、ジメチロールプロピオン酸37.2重量部と加えて75℃で4時間反応させた。この溶液にイソホロンジアミン48.2重量部、DMAc50.0重量部と加えてさらに室温で30分反応させた後、この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量が0%となったことを確認した。続いてこの溶液をDMAc306.1重量部を加えて希釈し、ピロメリット酸二無水物 10.1重量部を加えて室温で一晩反応させてウレタンアミック酸溶液(A)を得た。さらにトリエチルアミンを28.1重量部加えた後、撹拌しながら水を添加したところ、沈殿を生じて乳化は不可能であった。また、(A)を180 ℃で1時間加熱したところ、生成物のIRスペクトルにおいてイミド構造由来の吸収は見られなかった。
(比較例1)
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにイソホロンジアミン44.6重量部、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)618.2重量部、ピロメリット酸二無水物55.4重量部と加え、50℃で3時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。この溶液を180℃で1時間加熱してイミド化を実施した。赤外吸収スペクトルにて1780cm−1、1340cm−1にイミド構造由来の吸収が出現したことから反応の進行を確認した。しかし、この生成物は溶剤不溶であり、以降のウレタン化反応に用いることはできなかった。
(比較例2)
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにイソホロンジアミン61.0重量部、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)99.2重量部、ピロメリット酸二無水物39.0重量部と加えたが、すぐに白色の不溶物が生成し、ポリアミック酸溶液を得ることはできなかった。
(比較例3)
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコにポリブタジエンポリオール (Krasol LBH−P2000)292.1重量部、イソホロンジイソシアネート123.4重量部、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)200.0重量部と加え、75℃で2時間反応させた後、DMAc250.0重量部、ジメチロールプロピオン酸37.2重量部と加えて75℃で4時間反応させた。この溶液にイソホロンジアミン48.2重量部、DMAc50.0重量部と加えてさらに室温で30分反応させた後、この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量が0%となったことを確認した。続いてこの溶液をDMAc306.1重量部を加えて希釈し、ピロメリット酸二無水物 10.1重量部を加えて室温で一晩反応させてウレタンアミック酸溶液(A)を得た。さらにトリエチルアミンを28.1重量部加えた後、撹拌しながら水を添加したところ、沈殿を生じて乳化は不可能であった。また、(A)を180 ℃で1時間加熱したところ、生成物のIRスペクトルにおいてイミド構造由来の吸収は見られなかった。
<評価方法>
(貯蔵安定性)
得られたポリイミド水分散体を40℃の恒温槽に保管し、1ヶ月後の変化を目視にて確認した。
○:分離および沈殿がみられない。
×:分離または沈殿がみられる。
(皮膜、評価サンプルの調製方法)
機械強度の改善効果および皮膜強度、100%モジュラス、ヤング率、伸度測定に使用する皮膜は下記方法で調製した。
水分散体を、膜厚500μmとなるようにテフロン(登録商標)コーティングシャーレに投入し、80℃で6時間、120℃で30分、150℃で1時間乾燥し、皮膜を作製した。
上記皮膜をダンベル状試験片(3号)の大きさに切断することにより評価サンプルを作製した。
(機械強度の改善効果)
水系ウレタン樹脂(スーパーフレックス470、第一工業製薬社製)/得られたポリイミド水分散体=85/15(重量比)で混合した水分散体を使用した。
JIS−K−6301に準じて、引張速度100mm/minで引張強度(N/mm2)、伸度(%)、100%(N/mm2)モジュラスおよびを測定した。なお、評価はスーパーフレックス470で作成した皮膜の測定結果を100としたときの指数として表した。すなわち、実施例1の場合、(実施例1の実測値)/(スーパーフレックス470で作成した皮膜の測定結果)×100として算出した。
(皮膜強度、100%モジュラス、ヤング率、伸度)
得られたポリイミド水分散体のみを使用し、皮膜を作成した。JIS−K−6301に準じて測定した。
(貯蔵安定性)
得られたポリイミド水分散体を40℃の恒温槽に保管し、1ヶ月後の変化を目視にて確認した。
○:分離および沈殿がみられない。
×:分離または沈殿がみられる。
(皮膜、評価サンプルの調製方法)
機械強度の改善効果および皮膜強度、100%モジュラス、ヤング率、伸度測定に使用する皮膜は下記方法で調製した。
水分散体を、膜厚500μmとなるようにテフロン(登録商標)コーティングシャーレに投入し、80℃で6時間、120℃で30分、150℃で1時間乾燥し、皮膜を作製した。
上記皮膜をダンベル状試験片(3号)の大きさに切断することにより評価サンプルを作製した。
(機械強度の改善効果)
水系ウレタン樹脂(スーパーフレックス470、第一工業製薬社製)/得られたポリイミド水分散体=85/15(重量比)で混合した水分散体を使用した。
JIS−K−6301に準じて、引張速度100mm/minで引張強度(N/mm2)、伸度(%)、100%(N/mm2)モジュラスおよびを測定した。なお、評価はスーパーフレックス470で作成した皮膜の測定結果を100としたときの指数として表した。すなわち、実施例1の場合、(実施例1の実測値)/(スーパーフレックス470で作成した皮膜の測定結果)×100として算出した。
(皮膜強度、100%モジュラス、ヤング率、伸度)
得られたポリイミド水分散体のみを使用し、皮膜を作成した。JIS−K−6301に準じて測定した。
<評価結果>
実施例1〜10から分かるように、本発明のポリイミド水分散体は、貯蔵安定性、機械強度の改善効果、得られる皮膜の機械強度が良好であることが分かる。
実施例1〜10から分かるように、本発明のポリイミド水分散体は、貯蔵安定性、機械強度の改善効果、得られる皮膜の機械強度が良好であることが分かる。
一方、比較例1のようにアミン末端ポリイミドを合成し、NCO基末端ウレタンプレポリマーと反応させる方法では、ポリイミドが溶剤不溶となり、ウレタンプレポリマーとの反応に至らず、ポリイミド水分散体を得られなかった。比較例2のような設計では、ポリイミドの前駆体を得ることができなかった。比較例3のように、アミン末端ウレタンプレポリマーと酸無水物を反応させる方法では、生成物においてイミド化が見られず、乳化も不可能であり、ポリイミド水分散体を得られなかった。
本発明のポリイミド水分散体は、水分散体であることから環境適合性が高く、使用設備を防爆構造等にする必要もない。また、得られる皮膜物性も良好であり、水系樹脂への配合することも可能である。このような特性から、各種バインダー、塗料、水系コーティング剤の補強・改質剤として好適に使用できる。
すなわち、本発明は下記に掲げるに発明に関する。
(1) (A)酸無水物、(B)ポリイソシアネート、(C)1個以上の活性水素基と親水基を有する化合物および(D)ポリオール(ただし(C)を除く)を反応して得られるポリイミド水分散体。
(2) ポリイミドの酸価が、20〜100mgKOH/gである、(1)記載のポリイミド水分散体、
(3) (1)または(2)記載のポリイミド水分散体を鎖伸張して得られるポリイミド水分散体。
(4) (A)酸無水物、(B)ポリイソシアネート、(C)1個以上の活性水素基と親水基を有する化合物および(D)ポリオール(ただし(C)を除く)を反応させプレポリマーを合成する工程、
プレポリマーを水中で乳化する工程、
を含むポリイミド水分散体の製造方法。
(1) (A)酸無水物、(B)ポリイソシアネート、(C)1個以上の活性水素基と親水基を有する化合物および(D)ポリオール(ただし(C)を除く)を反応して得られるポリイミド水分散体。
(2) ポリイミドの酸価が、20〜100mgKOH/gである、(1)記載のポリイミド水分散体、
(3) (1)または(2)記載のポリイミド水分散体を鎖伸張して得られるポリイミド水分散体。
(4) (A)酸無水物、(B)ポリイソシアネート、(C)1個以上の活性水素基と親水基を有する化合物および(D)ポリオール(ただし(C)を除く)を反応させプレポリマーを合成する工程、
プレポリマーを水中で乳化する工程、
を含むポリイミド水分散体の製造方法。
すなわち、本発明は下記に掲げるに発明に関する。
(1) (A)酸無水物、(B)ポリイソシアネート、(C)1個以上の活性水素基と親水基を有する化合物および(D)ポリオール(ただし(C)を除く)を反応させプレポリマーを合成する工程、プレポリマーを水中で乳化する工程、を含むポリイミド水分散体の製造方法。
(2) ポリイミドの酸価が、20〜100mgKOH/gである、(1)記載のポリイミド水分散体の製造方法。
(3) さらに、前記ポリイミド水分散体を、アミンを用いて鎖伸張する工程を含む、(1)または(2)に記載のポリイミド水分散体の製造方法。
(1) (A)酸無水物、(B)ポリイソシアネート、(C)1個以上の活性水素基と親水基を有する化合物および(D)ポリオール(ただし(C)を除く)を反応させプレポリマーを合成する工程、プレポリマーを水中で乳化する工程、を含むポリイミド水分散体の製造方法。
(2) ポリイミドの酸価が、20〜100mgKOH/gである、(1)記載のポリイミド水分散体の製造方法。
(3) さらに、前記ポリイミド水分散体を、アミンを用いて鎖伸張する工程を含む、(1)または(2)に記載のポリイミド水分散体の製造方法。
Claims (4)
- (A)酸無水物、(B)ポリイソシアネート、および(C)1個以上の活性水素基と親水基を有する化合物を反応して得られるポリイミド水分散体。
- ポリイミドの酸価が、20〜100mgKOH/gである、請求項1記載のポリイミド水分散体。
- 請求項1または2記載のポリイミド水分散体を鎖伸張して得られるポリイミド水分散体。
- (A)酸無水物、(B)ポリイソシアネート、および(C)1個以上の活性水素基と親水基を有する化合物を反応させプレポリマーを合成する工程、
プレポリマーを水中で乳化する工程、
を含むポリイミド水分散体の製造方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016081177A JP6062090B1 (ja) | 2016-04-14 | 2016-04-14 | ポリイミド水分散体の製造方法 |
PCT/JP2017/003346 WO2017179268A1 (ja) | 2016-04-14 | 2017-01-31 | ポリイミド水分散体、電極用結着剤、電極、二次電池およびポリイミド水分散体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016081177A JP6062090B1 (ja) | 2016-04-14 | 2016-04-14 | ポリイミド水分散体の製造方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016134789A Division JP6062097B1 (ja) | 2016-07-07 | 2016-07-07 | ポリイミド水分散体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP6062090B1 JP6062090B1 (ja) | 2017-01-18 |
JP2017190408A true JP2017190408A (ja) | 2017-10-19 |
Family
ID=57799980
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016081177A Active JP6062090B1 (ja) | 2016-04-14 | 2016-04-14 | ポリイミド水分散体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6062090B1 (ja) |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10506658A (ja) * | 1994-09-09 | 1998-06-30 | エイチ・ビー・フラー・ライセンシング・アンド・ファイナンシング・インコーポレイテッド | 耐熱性が改良された水性ポリウレタン分散接着剤組成物 |
JP2000103849A (ja) * | 1998-09-25 | 2000-04-11 | Dainippon Printing Co Ltd | 電着用ポリイミド |
JP2005036025A (ja) * | 2003-07-15 | 2005-02-10 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリイミド樹脂組成物、それを用いた被膜形成材料、および電子部品 |
WO2010010831A1 (ja) * | 2008-07-22 | 2010-01-28 | 株式会社カネカ | 新規なポリイミド前駆体組成物及びその利用 |
JP2011094037A (ja) * | 2009-10-30 | 2011-05-12 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 難燃性接着剤組成物、難燃性接着剤シート、及びフレキシブルプリント配線板 |
WO2013084368A1 (ja) * | 2011-12-09 | 2013-06-13 | 公立大学法人首都大学東京 | リチウム二次電池用セパレータ及びその製造方法 |
WO2015122498A1 (ja) * | 2014-02-13 | 2015-08-20 | 東ソー株式会社 | 親水性重合体、その製造方法、バインダー、及び電極 |
JP2016081178A (ja) * | 2014-10-14 | 2016-05-16 | ニフティ株式会社 | 褒賞提供処理システム |
-
2016
- 2016-04-14 JP JP2016081177A patent/JP6062090B1/ja active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10506658A (ja) * | 1994-09-09 | 1998-06-30 | エイチ・ビー・フラー・ライセンシング・アンド・ファイナンシング・インコーポレイテッド | 耐熱性が改良された水性ポリウレタン分散接着剤組成物 |
JP2000103849A (ja) * | 1998-09-25 | 2000-04-11 | Dainippon Printing Co Ltd | 電着用ポリイミド |
JP2005036025A (ja) * | 2003-07-15 | 2005-02-10 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリイミド樹脂組成物、それを用いた被膜形成材料、および電子部品 |
WO2010010831A1 (ja) * | 2008-07-22 | 2010-01-28 | 株式会社カネカ | 新規なポリイミド前駆体組成物及びその利用 |
JP2011094037A (ja) * | 2009-10-30 | 2011-05-12 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 難燃性接着剤組成物、難燃性接着剤シート、及びフレキシブルプリント配線板 |
WO2013084368A1 (ja) * | 2011-12-09 | 2013-06-13 | 公立大学法人首都大学東京 | リチウム二次電池用セパレータ及びその製造方法 |
WO2015122498A1 (ja) * | 2014-02-13 | 2015-08-20 | 東ソー株式会社 | 親水性重合体、その製造方法、バインダー、及び電極 |
JP2016081178A (ja) * | 2014-10-14 | 2016-05-16 | ニフティ株式会社 | 褒賞提供処理システム |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6062090B1 (ja) | 2017-01-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US20080108773A1 (en) | Polyurethane dispersions containing POSS nanoparticles | |
WO1992002568A1 (en) | Aqueous polyurethane dispersion synthesis for adhesive thermoforming applications | |
WO2018001654A1 (en) | Waterborne hybrid polyurethane/polysiloxane dispersions | |
CN112646111A (zh) | 水性聚氨酯分散体 | |
JP2006274009A (ja) | 水分散型ポリウレタン組成物 | |
JP2010515797A (ja) | 揮発性アミンを含まないポリウレタン水性分散体 | |
JP2503982B2 (ja) | 変性ポリウレタン水分散液の製造方法 | |
JP5213856B2 (ja) | 2つの隣接する水酸基を有するポリエーテルアミンマクロモノマーおよびポリウレタンを製造するためのその使用 | |
JP7262179B2 (ja) | ポリウレタン樹脂組成物、コーティング剤、接着剤、塗料および合成擬革 | |
JP6776589B2 (ja) | ポリイミド樹脂含有水性分散体組成物 | |
JP2005060690A (ja) | ポリウレタン樹脂、水性ポリウレタン樹脂、親水性改質剤、透湿性樹脂およびポリウレタン樹脂の製造方法 | |
Morang et al. | Citric acid/glycerol ester, a backup of 2, 2-bis (hydroxymethyl) propionic acid and biobased synthesis of anionic polyurethane dispersion | |
JP6062097B1 (ja) | ポリイミド水分散体の製造方法 | |
JP6062090B1 (ja) | ポリイミド水分散体の製造方法 | |
JP6254020B2 (ja) | 水系ウレタンウレア樹脂組成物および製造方法、反応性乳化剤および乳化方法 | |
TW200407352A (en) | Liquid carboxy-containing polyester oligomer, water-compatible polyurethane resin, and process for producing the same | |
JP2010195944A (ja) | ポリウレタン樹脂の回収方法、並びにポリウレタン樹脂の製造方法 | |
JP2005041991A (ja) | ポリカーボネートジオールから誘導した微細な水性ポリウレタン分散液の製造方法 | |
JP2002128853A (ja) | 水分散性ポリウレタン組成物 | |
JP2006104226A (ja) | 水性ポリウレタン組成物およびその製造方法 | |
JP2010229224A (ja) | 水性ポリウレタン分散体及びそれを用いた水性塗料 | |
CN113336910A (zh) | 一种生物基聚氨酯水性油墨及其制备方法 | |
CN113278128A (zh) | 一种具有含氟侧链的水性聚氨酯/聚脲及其制备方法 | |
JP2006257121A (ja) | 水性ウレタン樹脂の製造方法 | |
JP2006306943A (ja) | 水性ウレタン樹脂の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161020 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161213 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161213 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6062090 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |