JP2017062938A - 電極積層体及び全固体電池の製造方法 - Google Patents

電極積層体及び全固体電池の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、固体電解質層の厚さを薄くしつつ短絡を抑制し、かつ電池の内部抵抗を低減することができる電極積層体及び全固体電池の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】活物質層と、活物質層の表面上の固体電解質層とを備えている電極積層体を製造する本発明の方法は、活物質層を形成する活物質層形成工程、及び活物質層上に固体電解質層用スラリーを塗工して乾かすことによって固体電解質層を活物質層上に形成する、固体電解質層形成工程を含む。また、本発明の方法では、活物質層の表面粗さＲａの値が、レーザー顕微鏡に基づいて算出したときに０．２９μｍ以上０．９８μｍ以下の値である。
【選択図】図１

Description

本発明は、全固体電池用の電極積層体であって、活物質層と、活物質層の表面上の固体電解質層とを備えている電極積層体を製造する方法に関する。また、本発明は、全固体電池の製造方法に関する。
近年、電解液を固体電解質に置換した全固体電池が注目されている。電解液を用いる二次電池と比較して、全固体電池は、電解液を用いないことから、過充電に起因する電解液の分解等を生じることなく、更に、高いサイクル耐久性及びエネルギー密度を有している。
全固体電池の構造としては、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層が積層されている構造を挙げることができる。かかる全固体電池のエネルギー密度及び性能を向上するためには、一般的には、全固体電池中の活物質の量が多いこと、及び固体電解質層の厚さが可能な限り薄いことが好ましい。特に、固体電解質層の厚さを薄くすることができた場合には、厚さを薄くした分の量の活物質を全固体電池にさらに搭載してエネルギー密度を向上することができ、また電池の内部抵抗を低減することができる。
しかしながら、固体電解質層の厚さを薄くした場合には、例えば、固体電解質層の製造条件等によって固体電解質層の一部が破損し、これによって全固体電池の短絡が生じる可能性が高まる。したがって、固体電解質層の厚さを薄くしつつ、短絡を抑制することができる全固体電池の製造方法が検討されている。
なお、特許文献１の全固体電池の製造方法は、活物質層の上に固体電解質層用スラリーを塗工して固体電解質層を形成する工程を含む。この特許文献１には、活物質層が、固体電解質層用スラリーを塗工する前にプレスされていてもよい旨の記載がある。
これに関して、本件発明者らは、固体電解質層を形成する前の活物質層の表面が粗すぎる場合には、固体電解質層の厚さに差異、すなわち厚さの薄い部分及び厚い部分が生じる一方で、固体電解質層を形成する前の活物質層の表面が滑らかすぎる場合には、固体電解質層と活物質層との間で界面抵抗が増大してしまうことを見出した。
特開２０１５−００８０７３号公報
したがって、本発明は、固体電解質層の厚さを薄くしつつ短絡を抑制し、かつ電池の内部抵抗を低減することができる電極積層体及び全固体電池の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。
〈１〉活物質層、及び上記活物質層の表面上の固体電解質層を備えている電極積層体を製造する方法であって、
上記活物質層を形成する、活物質層形成工程、及び
上記活物質層上に固体電解質層用スラリーを塗工して乾かすことによって上記固体電解質層を上記活物質層上に形成する、固体電解質層形成工程
を含み、
上記活物質層の表面粗さＲａの値が、下記の＜１＞及び＜２＞の測定条件のレーザー顕微鏡に基づいて算出したときに０．２９μｍ以上０．９８μｍ以下の値である、
電極積層体の製造方法：
＜１＞ＪＩＳ Ｂ０６３３：２００１の規格；
＜２＞０．８ｍｍの評価長さ。
〈２〉上記活物質層形成工程が、上記活物質層をプレスする段階を含む、〈１〉項に記載の方法。
〈３〉正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順で有する全固体電池の製造方法であって、
上記正極活物質層及び上記負極活物質層を、それぞれ上記正極集電体層及び上記負極集電体層の上に形成する、活物質層形成工程、
上記正極活物質層及び上記負極活物質層のうちの少なくとも一つの上に固体電解質層用スラリーを塗工して乾かすことによって、上記固体電解質層を上記活物質層上に形成する、固体電解質層形成工程、並びに
上記固体電解質層を上記正極活物質層と上記負極活物質層との間に挟むようにして、上記正極集電体層、上記正極活物質層、上記固体電解質層、上記負極活物質層、及び上記負極集電体層をこの順で積層して接合する、接合工程
を含み、
上記固体電解質層用スラリーを塗工する側の上記活物質層の表面粗さＲａの値が、下記の＜１＞及び＜２＞の測定条件のレーザー顕微鏡に基づいて算出したときに０．２９μｍ以上０．９８μｍ以下の値である、
全固体電池の製造方法：
＜１＞ＪＩＳ Ｂ０６３３：２００１の規格；
＜２＞０．８ｍｍの評価長さ。
本発明によれば、固体電解質層の厚さを薄くしつつ短絡を抑制し、かつ電池の内部抵抗を低減することができる電極積層体及び全固体電池の製造方法を提供することができる。
図１は、実施例７〜９及び比較例５の全固体電池の内部抵抗比（％）を示した図である。 図２（ａ）は、表面が粗すぎる活物質層上に固体電解質層を形成したときの電極積層体の模式図であり、図２（ｂ）は、表面が滑らかすぎる活物質層上に固体電解質層を形成したときの電極積層体の模式図である。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。また、図面の寸法比率は、説明の都合上変更されており、実際の比率と異なる場合がある。さらに、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
本発明において、表面粗さＲａ（算術平均粗さとしても言及される）は、測定条件としてＪＩＳ Ｂ０６３３：２００１の規格を組み込んだレーザー顕微鏡を用い、かつ評価長さを０．８ｍｍとすることによって、算出することができる。
《電極積層体》
活物質層、及び活物質層の表面上の固体電解質層を備えている電極積層体を製造する本発明の方法は、活物質層を形成する活物質層形成工程、及び活物質層上に固体電解質層用スラリーを塗工して乾かすことによって固体電解質層を活物質層上に形成する、固体電解質層形成工程を含む。
電極積層体、特に全固体電池用の電極積層体の製造の過程では、一般的に活物質層上に他の工程で作製した固体電解質層を置き、これらをプレスすること等によって、固体電解質層を活物質層上に形成している。しかしながら、実際の製造の過程を考慮した場合には、手順が多くかつ煩雑さが増大する等の理由から、これは好ましくないことがある。
これに対して、電極積層体を製造する本発明の方法では、活物質層上に固体電解質層用スラリーを直接的に塗工して乾かすことによって、固体電解質層を活物質層上に形成することができる。このため、電極積層体を製造する従来の方法と比較して、電極積層体を製造する本発明の方法は、手順を低減しかつ簡易化することが可能である。
ところで、上記のように、エネルギー密度及びイオン伝導度等を向上させる観点から、固体電解質層の厚さを可能な限り薄くすることが好ましい。これに関して、本発明者らは、活物質層上に固体電解質層用スラリーを直接的に塗工する際に、下記の可能性を知見した。
すなわち、固体電解質層を形成する前の活物質層の表面が粗すぎる場合には、固体電解質層の厚さに差異、すなわち厚さの薄い部分及び厚い部分が生じ、これによって特に固体電解質層の厚さが薄い部分で短絡が生じ易くなる可能性がある。さらに、固体電解質層を形成する前の活物質層の表面が滑らかすぎる場合には、固体電解質層と活物質層との間で界面抵抗が増大し、これによって電池、特に全固体電池の内部抵抗が増大する可能性がある。
図２（ａ）は、表面が粗すぎる活物質層上に固体電解質層を形成したときの電極積層体の模式図であり、図２（ｂ）は、表面が滑らかすぎる活物質層上に固体電解質層を形成したときの電極積層体の模式図である。
図２（ａ）及び（ｂ）では、集電体層１００の上に、活物質層２０１及び固体電解質層２０２がこの順で積層され、電極積層体２００は活物質層２０１及び固体電解質層２０２から構成されている。
図２（ａ）では、活物質層２０１上に形成された固体電解質層２０２の厚さに差異、すなわち厚さの薄い部分及び厚い部分が生じ、これによって特に固体電解質層２０２の厚さが薄い部分で短絡が生じ易くなっている。また、図２（ｂ）では、活物質層２０１上に形成された固体電解質層２０２と活物質層２０１との間で界面抵抗が増大し、これによって電池の内部抵抗が増大し易くなっている。
したがって、本発明者らは、固体電解質層が形成される活物質層、特にその表面の粗さについて鋭意検討し、下記の解決手段を見出した。
〈活物質層の表面粗さ〉
すなわち、電極積層体を製造する本発明の方法では、活物質層の表面粗さＲａの値が、下記の＜１＞及び＜２＞の測定条件のレーザー顕微鏡に基づいて算出したときに０．２９μｍ以上０．９８μｍ以下の値である：
＜１＞ＪＩＳ Ｂ０６３３：２００１の規格；
＜２＞０．８ｍｍの評価長さ。
これによれば、活物質層の表面粗さＲａの値が上記の範囲内にあることによって、固体電解質層の厚さを薄くしつつ短絡を抑制し、かつ電池の内部抵抗を低減することができる電極積層体を製造することができる。
なお、一般的に、活物質層の面積が広いほど、固体電解質層の厚さに差異、すなわち厚さの薄い部分及び厚い部分が生じる可能性が高まり、これによって短絡が生じる可能性が高まる。しかしながら、電極積層体を製造する本発明の方法では、面積が大きい活物質層を用いる場合にも、固体電解質層の厚さを薄くしつつ短絡を抑制することができる。したがって、本発明の方法は、大きい面積を有している活物質層上に固体電解質層を形成する場合に、特に好適である。
活物質層の表面粗さＲａの値は、短絡を抑制する観点から０．２９μｍ以上又は０．３９μｍ以上、かつ活物質層と固体電解質層との間の界面抵抗を抑制する観点から０．９８μｍ以下、０．５７μｍ以下、又は０．５５μｍ以下の値でよい。
固体電解質層用スラリーの層の厚さ及び／又は固体電解質層の厚さは、特に限定されないが、本発明の方法で製造される電極積層体を搭載した電池のエネルギー密度及びイオン伝導度等を向上させる観点から、５μｍ以上、１０μｍ以上、若しくは１５μｍ以上、及び／又は５０μｍ以下、３０μｍ以下、若しくは２０μｍ以下でよい。
〈活物質層形成工程〉
活物質層形成工程としては、特に限定されることなく、公知の工程を採用することができる。活物質層形成工程としては、例えば金属から構成されている集電体上に活物質層用スラリーを塗工して活物質層用スラリー層を形成し、これを乾燥及び／又は焼成する工程を挙げることができる。
なお、スラリーの塗布方法としては、特に限定されないが、ブレードコーター、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ロールナイフコーター、ワイヤーバーコーター、スロットダイコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、若しくは押出しコーター等、又はこれらの組み合わせの公知の塗布方法を採用することができる。
さらに、スラリーを乾燥及び／又は焼成する温度及び時間としては、特に限定されることなく、それぞれ常温〜５００℃の範囲の温度、及び３０分〜２４時間の範囲の時間を挙げることができる。
（プレス段階）
活物質層形成工程は、好ましくはプレスする段階を含む。プレス段階としては、特に制限されることはなく、公知のプレス段階を採用してよい。なお、従来、活物質層形成工程のプレス段階は、活物質層、特にその表面を滑らかにすることを目的の一つとして行わていた。しかしながら、本発明者らは、活物質層の表面の粗さがほとんどなく、すなわち滑らかである場合には界面抵抗が上昇することを知見し、このことから、このプレス段階において活物質層の表面粗さＲａを制御することを見出した。
〈固体電解質層形成工程〉
固体電解質層形成工程としては、特に限定されることなく、公知の工程を採用することができる。固体電解質層形成工程としては、例えば活物質層上に固体電解質層用スラリーを塗工して固体電解質層用スラリー層を形成し、これを乾燥及び／又は焼成する工程を挙げることができる。スラリーの塗布方法、並びに乾燥及び焼成の温度及び時間としては、活物質層形成工程に関する記載を参照することができる。
〈活物質層及び活物質層用スラリー層〉
活物質層用スラリー層を乾燥及び／又は焼成することによって、活物質層が形成される。さらに、活物質層用スラリー層は、活物質層用スラリーを塗工することによって形成される。活物質層用スラリーとしては、正極活物質層用スラリー及び負極活物質層用スラリーを挙げることができる。
（正極活物質層用スラリー）
正極活物質層用スラリーは、正極活物質、並びに任意選択的に導電助剤、バインダー、固体電解質、及び分散媒を含有している。
正極活物質としては、リチウムと、マンガン、コバルト、ニッケル及びチタンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属とを含む金属酸化物、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、若しくはニッケルコバルトマンガン酸リチウム等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
正極活物質の形態は、好ましくは粉体である。正極活物質の平均粒径としては、特に限定されないが、例えば１μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上を挙げることができ、かつ１００μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下を挙げることができる。正極活物質の平均粒径としては、１〜５０μｍの範囲が好ましく、１μｍ〜２０μｍの範囲がより好ましく、１μｍ〜１０μｍの範囲が更に好ましく、１μｍ〜６μｍの範囲が特に好ましい。
なお、本発明において、粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による観察によって撮影した画像をもとに直接に投影面積円相当粒子径を計測することによって求めることができる。また、平均粒径は、粒子の粒径を１０個以上測定してそれらを算術平均することによって求めることができる。
さらに、正極活物質は、任意選択的な緩衝膜を有してもよい。緩衝膜は、正極活物質と固体電解質との間の化学反応によって生じる電気抵抗が大きい金属硫化物の生成を抑制し、又はリチウムイオン欠乏層（空間電荷層）の成長を抑制し、全固体電池の出力を向上させることができる。
緩衝膜としては、電子絶縁性及びイオン伝導性を示し、且つカチオン拘束力が強いアニオン種を有する緩衝膜が好ましい。緩衝膜としては、例えば、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）等の酸化物固体電解質を挙げることができるが、これに限定されない。
導電助剤としては、炭素材、例えば、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、若しくはカーボンナノ繊維等、若しくは金属材等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
バインダーとしては、特に限定されることなく、ポリマー樹脂、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、若しくはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
固体電解質としては、特に限定されないが、固体電解質として利用可能な原材料を用いることができる。固体電解質としては、硫化物系非晶質固体電解質、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等；酸化物系非晶質固体電解質、例えば、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５等；若しくは、結晶質酸化物、例えば、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３若しくはＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（Ａは、Ａｌ若しくはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。硫化物系非晶質固体電解質が、優れたリチウムイオン伝導性を有する点で好ましく用いられる。
固体電解質の形態は、好ましくは粉体である。固体電解質の粒子の粒径としては、例えば０．１μｍ〜２０μｍの範囲が好ましく、０．２μｍ〜１０μｍの範囲がより好ましく、０．３μｍ〜６μｍの範囲が更に好ましく、０．５μｍ〜３μｍの範囲が特に好ましい。
分散媒としては、活物質層中で安定的に存在することが可能であれば、特に限定されることなく、無極性溶媒若しくは極性溶媒又はこれらの組み合わせを挙げることができる。分散媒としては、無極性溶媒、例えば、ヘプタン、キシレン、若しくはトルエン等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。分散媒としては、極性溶媒、例えば、第三級アミン系溶媒、エーテル系溶媒、チオール系溶媒、若しくはエステル系溶媒、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。分散媒としては、第三級アミン系溶媒、例えば、トリエチルアミン等；エーテル系溶媒、例えば、シクロペンチルメチルエーテル等；チオール系溶媒、例えば、エタンメルカプタン等；若しくはエステル系溶媒、例えば、酪酸ブチル等；又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
（負極活物質層用スラリー）
負極活物質層用スラリーは、負極活物質、並びに任意選択的に導電助剤、バインダー、固体電解質、及び分散媒を含有している。
負極活物質としては、金属イオン、例えば、リチウムイオン等を吸蔵・放出可能であれば特に限定されないが、金属、例えば、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、若しくはＩｎ等、リチウムとチタン、マグネシウム若しくはアルミニウムとの合金、若しくは炭素原材料、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン若しくはグラファイト等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
負極活物質層用スラリーの導電助剤、バインダー、固体電解質、及び分散媒としては、正極活物質層用スラリーに関する記載を参照することができる。
〈固体電解質層及び固体電解質層用スラリー〉
固体電解質層は、活物質層及び集電体層を有している電極積層体に含まれている。また、固体電解質層用スラリー層を乾燥及び／又は焼成することによって、固体電解質層が形成される。さらに、固体電解質層用スラリー層は、固体電解質層用スラリーを塗工することによって形成される。
固体電解質層用スラリーは、固体電解質並びに任意選択的なバインダー及び分散媒を含有している。固体電解質層用スラリーの固体電解質並びに任意選択的なバインダー及び分散媒としては、正極活物質層用スラリーに関する記載を参照することができる。
《全固体電池の製造方法》
正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順で有する全固体電池を製造する本発明の方法は、正極活物質層及び負極活物質層を、それぞれ正極集電体層及び負極集電体層の上に形成する活物質層形成工程、正極活物質層及び負極活物質層のうちの少なくとも一つの上に固体電解質層用スラリーを塗工して乾かすことによって固体電解質層を活物質層上に形成する固体電解質層形成工程、並びに固体電解質層を正極活物質層と負極活物質層との間に挟むようにして正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順で積層して接合する、接合工程を含む。
全固体電池を製造する本発明の方法では、活物質層上に固体電解質層用スラリーを直接的に塗工して乾かすことによって、固体電解質層を活物質層上に形成する。このため、固体電解質層を形成してからこれを活物質層上に積層する従来の方法と比較して、全固体電池を製造する本発明の方法は、手順を低減しかつ簡易化することが可能である。
〈活物質層の表面粗さ〉
さらに、全固体電池を製造する本発明の方法では、固体電解質層用スラリーを塗工する側の活物質層の表面粗さＲａの値が、下記の＜１＞及び＜２＞の測定条件のレーザー顕微鏡に基づいて算出したときに０．２９μｍ以上０．９８μｍ以下の値である：
＜１＞ＪＩＳ Ｂ０６３３：２００１の規格；
＜２＞０．８ｍｍの評価長さ。
これによれば、活物質層の表面粗さＲａの値が上記の範囲内にあることによって、固体電解質層の厚さを薄くしつつ短絡を抑制し、かつ電池の内部抵抗を低減することができる全固体電池を製造することができる。
〈接合工程〉
接合工程は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順で積層してプレスする。プレスの圧力、温度、及び時間としては、特に限定されないが、それぞれ０ＭＰａ〜１０００ＭＰａの範囲の圧力、常温〜３００℃の範囲の温度、及び１分〜２４時間の範囲の時間を挙げることができる。これによって、全固体電池を構成している各層の充填率を上昇させつつ、隣接する層同士の接触や粒子同士の固固界面の接触を増大させてイオン伝導抵抗を低減させることができる。
〈集電体層〉
集電体層としては、正極集電体層又は負極集電体層を挙げることができる。正極集電体層又は負極集電体層としては、特に限定されることなく、各種金属、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、若しくはチタン等、又はこれらの合金の集電体層を用いることができる。化学的安定性の観点から、正極集電体層としては、アルミニウムの集電体層が好ましく、かつ負極集電体層としては、銅の集電体層が好ましい。
さらに、全固体電池を製造する本発明の方法について、層形成工程、スラリー塗布方法、スラリー層の乾燥及び焼成の温度及び時間、プレスの圧力、並びに各層及び各スラリーの原材料等に関して、上記の電極積層体の製造方法を参照することができる。
以下に示す実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
《比較例１》
〈負極活物質層の作製〉
負極活物質層の原材料としての負極合剤を、ポリプロピレン（ＰＰ）製の容器に入れた。これを、超音波分散装置（エスエムテー社製、型式：ＵＨ−５０）で３０秒間にわたって撹拌し、かつ振盪器（柴田科学株式会社製、型式：ＴＴＭ−１）で３０分間にわたって振盪することによって、負極活物質層用スラリーを調製した。
アプリケーターを採用したブレード法によって、この負極活物質層用スラリーを、負極集電体層としてのＣｕ箔上に塗工し、負極活物質層用スラリー層を形成した。これを、ホットプレート上で３０分間にわたって１００℃で乾燥させ、Ｃｕ箔上に形成されている負極活物質層を得た。なお、負極合剤の構成を下記に示している：
・負極活物質としての天然黒鉛系カーボン（三菱化学株式会社製、平均粒径１０μｍ）；
・分散媒としてのヘプタン；
・バインダーとしてのＰＶｄＦ系バインダーを含有している酪酸ブチル（５質量％）；
・固体電解質としての、ＬｉＩを含有しているＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス（平均粒径０．８μｍ）。
〈負極活物質層の表面粗さの調整〉
比較例１の負極活物質層では、ロールプレス等による表面粗さの調整を行わなかった。
《実施例１〜２、及び比較例２〜３》
実施例１〜２、及び比較例２〜３の負極活物質層を、表面粗さの調整においてそれらをロールプレスしたことを除き、比較例１の負極活物質層と同様にして作製した。比較例２、実施例１〜２、及び比較例３のプレス圧は１３ｋＮ／ｃｍであり、かつ送り速度は０．５ｍ／ｍｉｎであり、ロール間ギャップはそれぞれ、４５０μｍ、４００μｍ、３００μｍ、及び１００μｍであった。
《実施例３》
〈正極活物質層の作製〉
正極活物質層の原材料としての正極合剤を、ポリプロピレン（ＰＰ）製の容器に入れた。これを、超音波分散装置（エスエムテー社製、型式：ＵＨ−５０）で３０秒間にわたって撹拌し、振盪器（柴田科学株式会社製、型式：ＴＴＭ−１）で３分間にわたって振盪し、かつ上記の超音波分散装置でさらに３０秒間にわたって撹拌することによって、正極活物質層用スラリーを調製した。
アプリケーターを採用したブレード法によって、この正極活物質層用スラリーを、正極集電体としてのＡｌ箔上に塗工し、正極活物質層用スラリー層を形成した。これを、ホットプレート上で３０分間にわたって１００℃で乾燥させ、Ａｌ箔上に形成されている正極活物質層を得た。なお、正極合剤の構成を下記に示している：
・正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（平均粒径４μｍ）；
・分散媒としてのヘプタン；
・導電助剤としてのＶＧＣＦ；
・バインダーとしてのＰＶｄＦ系バインダーを含有している酪酸ブチル溶液（５質量％）；
・固体電解質としてのＬｉＩを含有しているＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス（平均粒径０．８μｍ）。
〈正極活物質層の表面粗さの調整〉
実施例３の正極活物質層では、ロールプレス等による表面粗さの調整を行わなかった。
《実施例４〜６、及び比較例４》
実施例４〜６、及び比較例４の正極活物質層を、表面粗さの調整においてそれらをロールプレスしたことを除き、実施例３の正極活物質層と同様にして作製した。実施例４〜６、及び比較例４の正極活物質層のプレス圧は１３ｋＮ／ｃｍであり、かつ送り速度は０．５ｍ／ｍｉｎであり、ロール間ギャップはそれぞれ、３７５μｍ、３５０μｍ、３００μｍ、及び１００μｍであった。
《評価》
活物質層の表面粗さの評価、並びに電極積層体を組み込んだ全固体電池の短絡及び内部抵抗の評価を行った。
〈活物質層の表面粗さの評価〉
塗工乾燥した後、又は塗工乾燥してロールプレスした後、実施例１〜２及び比較例１〜３の負極活物質層、並びに実施例３〜６及び比較例４の正極活物質層の表面粗さの評価を行った。各活物質層の表面粗さＲａをレーザー顕微鏡（キーエンス社製、型式：ＶＫ−Ｘ２００）によって測定した。各例の層の種類、層の状態、ロール間ギャップ、及び表面粗さＲａの関係を下記の表１に示している。なお、表面粗さＲａの測定条件を下記の＜１＞及び＜２＞に示している：
＜１＞ＪＩＳ Ｂ０６３３：２００１の規格；
＜２＞０．８ｍｍの評価長さ。
Figure 2017062938
〈電極積層体を組み込んだ全固体電池の短絡及び内部抵抗の評価〉
（固体電解質層用スラリーの調製）
固体電解質層の原材料としての電解質合剤を、ポリプロピレン（ＰＰ）製の容器に入れた。これを、超音波分散装置（エスエムテー社製、型式：ＵＨ−５０）で３０秒間にわたって撹拌し、かつ振盪器（柴田科学株式会社製、型式：ＴＴＭ−１）で３０分間にわたって振盪することによって、固体電解質層用スラリーを調製した。なお、電解質合剤の構成を下記に示している：
・分散媒としてのヘプタン；
・バインダーとしてのＢＲ系バインダーを含有しているヘプタン（５質量％）；
・固体電解質としての、ＬｉＩを含有しているＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス（平均粒径２．５μｍ）。
（電極積層体の作製）
表面粗さＲａを測定した実施例１〜２及び比較例１〜３の負極活物質層上に、ダイコーターにより上記の固体電解質層用スラリーを塗工して固体電解質層用スラリー層を形成した。さらにこれを、ホットプレート上で３０分間にわたって１００℃で乾燥させ、負極集電体層、負極活物質層、及び固体電解質層からなる負極側の電極積層体を得た。
また、同様にして表面粗さＲａを測定した実施例３〜６及び比較例４の正極活物質層上に、ダイコーターにより上記の固体電解質層用スラリーを塗工して固体電解質層用スラリー層を形成した。さらにこれを、ホットプレート上で３０分間にわたって１００℃で乾燥させ、正極集電体、正極活物質層、及び固体電解質層からなる正極側の電極積層体を得た。
正極側及び負極側の電極積層体をそれぞれロールプレスした。プレス圧は１３ｋＮ／ｃｍであり、かつ送り速度は０．５ｍ／ｍｉｎであり、ロール間ギャップは１００μｍであった。
（全固体電池の作製）
正極側の電極積層体を直径１１．２８ｍｍの打抜き治具で打ち抜き、かつ負極側の電極積層体を直径１３．００ｍｍの打抜き治具で打ち抜いた。正極側の電極積層体と負極側の電極積層体とを、それぞれの固体電解質層側の表面が向き合うようにして積層し、これらを共にプレスした。プレスの圧力は２００ＭＰａ、プレスの温度は１３０℃、プレスの時間は１分間であった。これによって、層同士を接合し、全固体電池を作製した。全固体電池の正極側及び負極側の電極積層体の関係を下記の表２に示している。
（全固体電池の内部抵抗の測定）
上記の全固体電池の内部抵抗の測定を行った。結果を下記の表２及び図１（実施例７〜９及び比較例５の全固体電池の内部抵抗比（％）を示した図）に示している。なお、内部抵抗の測定条件を下記に示している：
（ｉ）３時間率（１／３Ｃレート）で４．５５Ｖになるまで定電流定電圧充電（終了時の時間率は１／１００Ｃレート）を行う；
（ｉｉ）定電流放電で３Ｖになるまで放電を行う；
（ｉｉｉ）定電流定電圧充電で３．８８Ｖになるまで充電を行う；
（ｉｖ）７Ｃレートで定電流放電を５秒間行い、この間の電圧降下及び電流値から電池抵抗を算出する。
なお、「Ｃレート」とは、公称容量値の容量を有する全固体電池を定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値を「１．００Ｃ」とする指標である。例えば、５時間で放電終了となる電流値は「０．２０Ｃ」、１０時間で放電終了となる電流値は「０．１０Ｃ」と表記される。
Figure 2017062938
表２では、比較例５の全固体電池の内部抵抗を１００％とした場合の、実施例７〜９の全固体電池の内部抵抗比をパーセント表示している。
比較例６の全固体電池では、短絡の発生によってその内部抵抗を測定することができなかった。これは、負極側電極積層体（比較例１）の負極活物質層の表面が粗く、負極固体電解質層の厚さに差異、すなわち厚さの薄い部分及び厚い部分が生じ、これによって特に固体電解質層の厚さが薄い部分で短絡が生じ易くなったためと考えられる。
なお、比較例６の全固体電池では、実施例３の正極側電極積層体を採用しているが、この電極積層体それ自体には何らの欠陥等はないことを理解されたい。すなわち、比較例１の負極側電極積層体によって比較例６の全固体電池が短絡したのであって、仮に負極側電極積層体が短絡を生じなければ、実施例３の正極側電極積層体を採用することによって、固体電解質層の厚さを薄くしつつ短絡を抑制し、かつ内部抵抗が低減した全固体電池を実現することができたと考えられる。
また、表２及び図１からは、実施例７〜９の全固体電池と比較して、比較例５の全固体電池の内部抵抗比は高いことが分かる。これは、正極側電極積層体（比較例４）、及び負極側電極積層体（比較例３）の各活物質層の表面が滑らかすぎたことによって、固体電解質層と活物質層との間で界面抵抗が増大し、これによって全固体電池の内部抵抗が増大したためと考えられる。
これに関して、実施例７〜９の全固体電池では、各電極積層体の活物質層の表面粗さＲａの値が０．２９μｍ以上０．９８μｍ以下の値であることによって、固体電解質層の厚さを薄くしつつ短絡を抑制し、かつ内部抵抗が低減した全固体電池を実現していることが分かる。
本発明の好ましい実施形態を詳細に記載したが、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明の方法で採用される、装置又は薬品、そのメーカー及び等級、製造ラインの位置及び配置等について変更が可能であることを当業者は理解する。
１００ 集電体層
２００ 電極積層体
２０１ 活物質層
２０２ 固体電解質層

Claims (3)

  1. 活物質層、及び前記活物質層の表面上の固体電解質層を備えている電極積層体を製造する方法であって、
    前記活物質層を形成する、活物質層形成工程、及び
    前記活物質層上に固体電解質層用スラリーを塗工して乾かすことによって前記固体電解質層を前記活物質層上に形成する、固体電解質層形成工程
    を含み、
    前記活物質層の表面粗さＲａの値が、下記の＜１＞及び＜２＞の測定条件のレーザー顕微鏡に基づいて算出したときに０．２９μｍ以上０．９８μｍ以下の値である、
    電極積層体の製造方法：
    ＜１＞ＪＩＳ Ｂ０６３３：２００１の規格；
    ＜２＞０．８ｍｍの評価長さ。
  2. 前記活物質層形成工程が、前記活物質層をプレスする段階を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順で有する全固体電池の製造方法であって、
    前記正極活物質層及び前記負極活物質層を、それぞれ前記正極集電体層及び前記負極集電体層の上に形成する、活物質層形成工程、
    前記正極活物質層及び前記負極活物質層のうちの少なくとも一つの上に固体電解質層用スラリーを塗工して乾かすことによって、前記固体電解質層を前記活物質層上に形成する、固体電解質層形成工程、並びに
    前記固体電解質層を前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に挟むようにして、前記正極集電体層、前記正極活物質層、前記固体電解質層、前記負極活物質層、及び前記負極集電体層をこの順で積層して接合する、接合工程
    を含み、
    前記固体電解質層用スラリーを塗工する側の前記活物質層の表面粗さＲａの値が、下記の＜１＞及び＜２＞の測定条件のレーザー顕微鏡に基づいて算出したときに０．２９μｍ以上０．９８μｍ以下の値である、
    全固体電池の製造方法：
    ＜１＞ＪＩＳ Ｂ０６３３：２００１の規格；
    ＜２＞０．８ｍｍの評価長さ。
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CN201610845894.3A CN106558679B (zh) 2015-09-24 2016-09-23 制造电极层叠体的方法和制造全固体电池的方法
US15/274,191 US10658704B2 (en) 2015-09-24 2016-09-23 Method of manufacturing electrode laminate and method of manufacturing all-solid-state battery

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180131448A (ko) * 2017-05-30 2018-12-10 삼성전자주식회사 전고체 이차전지 및 전고체 이차전지의 제조 방법
JP2018206469A (ja) * 2017-05-30 2018-12-27 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 全固体二次電池及び全固体二次電池の製造方法
JP2020161364A (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 マクセルホールディングス株式会社 全固体リチウム二次電池およびその製造方法
US11799171B2 (en) 2017-05-30 2023-10-24 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery and method of preparing the same
JP7425600B2 (ja) 2019-12-27 2024-01-31 太陽誘電株式会社 全固体電池およびその製造方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200112055A1 (en) * 2017-06-28 2020-04-09 Nippon Electric Glass Co., Ltd. All-solid-state sodium ion secondary battery
KR102142551B1 (ko) * 2017-07-20 2020-08-07 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극 제조시스템 및 제조방법
CN108232287B (zh) * 2018-01-25 2020-07-03 成都特隆美储能技术有限公司 一种锂离子电池极片及制作方法、电芯
DE102018201404B3 (de) 2018-01-30 2019-04-11 Pi Ceramic Gmbh Ultraschallwandler mit einer Piezokeramik und Verfahren zur Herstellung eines solchen Ultraschallwandlers
JP6841249B2 (ja) * 2018-02-14 2021-03-10 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
US10847840B2 (en) * 2018-10-30 2020-11-24 Uchicago Argonne, Llc Additives for lithium batteries and methods
CN111416115A (zh) * 2019-01-08 2020-07-14 三星电子株式会社 用于固态二次电池的正极、其制备方法、正极组件及固态二次电池
US11108035B2 (en) * 2019-01-08 2021-08-31 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid-state positive electrode, method of manufacture thereof, and battery including the electrode
US20220158249A1 (en) * 2019-03-12 2022-05-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing all-solid-state battery

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004311108A (ja) * 2003-04-03 2004-11-04 Nissan Motor Co Ltd 全固体高分子電池及び製造方法
JP2009245913A (ja) * 2007-09-11 2009-10-22 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウム電池
WO2011105574A1 (ja) * 2010-02-26 2011-09-01 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池及び全固体二次電池の製造方法
JP2015097150A (ja) * 2013-11-15 2015-05-21 セイコーエプソン株式会社 電池用電極体、電極複合体およびリチウム電池
JP2015195183A (ja) * 2014-03-28 2015-11-05 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2367224B1 (en) * 2002-03-25 2013-01-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for preparing positive electrode active material for non-aqueous secondary battery
KR100570677B1 (ko) * 2003-09-26 2006-04-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP2010272494A (ja) * 2008-08-18 2010-12-02 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
US8974948B2 (en) * 2011-01-13 2015-03-10 Ovonic Battery Company, Inc. Low cost, high power, high energy density, solid-state, bipolar metal hydride batteries
JP5687921B2 (ja) * 2011-02-24 2015-03-25 カヤバ工業株式会社 圧電アクチュエータ
KR101950975B1 (ko) * 2011-07-11 2019-02-21 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지 전기화학 시스템들용 신규 세퍼레이터들
EP2736109A4 (en) * 2011-07-21 2015-09-30 Murata Manufacturing Co ELECTRICAL CONNECTION MATERIAL FOR SOLID OXYGEN FUEL CELL, SOLID OXIDE FUEL CELL, SOLID OXIDE FUEL CELL MODULE, AND METHOD FOR MANUFACTURING SOLID OXIDE FUEL CELL
JP5910164B2 (ja) * 2012-02-28 2016-04-27 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP6243103B2 (ja) * 2012-06-29 2017-12-06 出光興産株式会社 正極合材
JP6251974B2 (ja) 2013-04-11 2017-12-27 トヨタ自動車株式会社 電池の製造方法
JP6175934B2 (ja) * 2013-06-25 2017-08-09 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004311108A (ja) * 2003-04-03 2004-11-04 Nissan Motor Co Ltd 全固体高分子電池及び製造方法
JP2009245913A (ja) * 2007-09-11 2009-10-22 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウム電池
WO2011105574A1 (ja) * 2010-02-26 2011-09-01 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池及び全固体二次電池の製造方法
JP2015097150A (ja) * 2013-11-15 2015-05-21 セイコーエプソン株式会社 電池用電極体、電極複合体およびリチウム電池
JP2015195183A (ja) * 2014-03-28 2015-11-05 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180131448A (ko) * 2017-05-30 2018-12-10 삼성전자주식회사 전고체 이차전지 및 전고체 이차전지의 제조 방법
JP2018206469A (ja) * 2017-05-30 2018-12-27 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 全固体二次電池及び全固体二次電池の製造方法
JP2022060596A (ja) * 2017-05-30 2022-04-14 三星電子株式会社 全固体二次電池
JP7075726B2 (ja) 2017-05-30 2022-05-26 三星電子株式会社 全固体二次電池及び全固体二次電池の製造方法
KR102566410B1 (ko) * 2017-05-30 2023-08-14 삼성전자주식회사 전고체 이차전지 및 전고체 이차전지의 제조 방법
JP7337984B2 (ja) 2017-05-30 2023-09-04 三星電子株式会社 全固体二次電池
US11799171B2 (en) 2017-05-30 2023-10-24 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery and method of preparing the same
JP2020161364A (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 マクセルホールディングス株式会社 全固体リチウム二次電池およびその製造方法
JP7345263B2 (ja) 2019-03-27 2023-09-15 マクセル株式会社 全固体リチウム二次電池の製造方法
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