JP7033697B2 - 全固体電池用電極および全固体電池 - Google Patents

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Description

本発明は、負荷特性に優れた全固体電池、並びに前記全固体電池を形成するための全固体電池用電極に関するものである。
近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型・軽量で、かつ高容量・高エネルギー密度の二次電池が必要とされるようになってきている。
現在、この要求に応え得るリチウム二次電池、特にリチウムイオン二次電池では、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）などのリチウム含有複合酸化物が用いられ、負極活物質に黒鉛などが用いられ、非水電解質として有機溶媒とリチウム塩とを含む有機電解液が用いられている。
そして、リチウムイオン二次電池の適用機器の更なる発達に伴って、リチウムイオン二次電池の更なる長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化が求められているとともに、長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化したリチウムイオン二次電池の安全性および信頼性も高く求められている。
しかし、リチウムイオン二次電池に用いられている有機電解液は、可燃性物質である有機溶媒を含んでいるため、電池に短絡などの異常事態が発生した際に、有機電解液が異常発熱する可能性がある。また、近年のリチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化および有機電解液中の有機溶媒量の増加傾向に伴い、より一層リチウムイオン二次電池の安全性および信頼性が求められている。
以上のような状況において、有機溶媒を用いない全固体型のリチウム二次電池（全固体電池）が注目されている。全固体電池は、従来の有機溶媒系電解質に代えて、有機溶媒を用いない固体電解質の成形体を用いるものであり、固体電解質の異常発熱の虞がなく、高い安全性を備えている。
また、全固体電池は、高い安全性だけではなく、高い信頼性および高い耐環境性を有し、かつ長寿命であるため、社会の発展に寄与すると同時に安心、安全にも貢献し続けることができるメンテナンスフリーの電池として期待されている。全固体電池の社会への提供により、国際連合が制定する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の１７の目標のうち、目標１２（持続可能な生産消費形態を確保する）、目標３（あらゆる年齢のすべての人々の健康的な生活を確保し、福祉を促進する）、目標７（すべての人々の、安価かつ信頼できる持続可能な近代的エネルギーへのアクセスを確保する）、および目標１１〔包摂的で安全かつ強靭（レジリエント）で持続可能な都市および人間居住を実現する〕の達成に貢献することができる。
また、全固体電池においては、種々の改良が試みられている。例えば、電極活物質の表面を固体電解質で被覆して複合体とし、これを使用することで、全固体電池の性能向上を図ることが従来から行われている。そして、特許文献１、２には、こうした複合体の構成や形成方法を改良する技術が提案されている。
特開２０１４－２２０７４号公報 特開２０１６－２０７４１８号公報
ところで、現在、全固体電池においては、その適用分野が急速に拡大しており、例えば大きな電流値での放電が求められる用途への適用も考えられることから、これに応え得るように負荷特性を高めることが求められる。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、負荷特性に優れた全固体電池と、前記全固体電池を形成するための全固体電池用電極とを提供することにある。
本発明の第１の態様の全固体電池用電極は、活物質を含む電極材料および固体電解質を含有する合剤の成形体を有しており、前記電極材料は、表面の少なくとも一部に、硫化物系の固体電解質Ａ１を含む層を有する複合粒子であり、前記合剤の成形体は、前記複合粒子同士の間に硫化物系の固体電解質Ｂ１を有しており、前記固体電解質Ａ１および前記固体電解質Ｂ１は、リン元素と、硫黄元素と、ＣｌおよびＢｒのうちの少なくとも一方を含むハロゲン元素Ｙとを含有し、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎなる群から選択される少なくとも一つの元素Ｘを含有するかまたは含有せず、かつリン元素と元素Ｘとのモル比の合計を１としたときの、元素Ｘのモル比ｃが０≦ｃ＜０．５であり、前記固体電解質Ａ１が含有するＹ元素中のＣｌとＢｒとのモル比がＣｌ＞Ｂｒの関係を満たし、かつ前記固体電解質Ｂ１が含有するＹ元素中のＣｌとＢｒとのモル比がＣｌ≦Ｂｒの関係を満たすことを特徴とするものである。
また、本発明の第２の態様の全固体電池用電極は、活物質を含む電極材料および固体電解質を含有する合剤の成形体を有しており、前記電極材料は、表面の少なくとも一部に、硫化物系の固体電解質Ａ２を含む層を有する複合粒子であり、前記合剤の成形体は、前記複合粒子同士の間に硫化物系の固体電解質Ｂ２を有しており、前記固体電解質Ａ２および前記固体電解質Ｂ２は、リン元素と、硫黄元素と、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎなる群から選択される少なくとも一つの元素Ｘと、ＣｌおよびＢｒのうちの少なくとも一方を含むハロゲン元素Ｙとを含有し、かつリン元素と元素Ｘとのモル比の合計を１としたときの元素Ｘのモル比ｃがｃ≧０．５であり、前記固体電解質Ａ２が含有するＹ元素中のＣｌとＢｒとのモル比がＣｌ≦Ｂｒの関係を満たし、かつ前記固体電解質Ｂ２が含有するＹ元素中のＣｌとＢｒとのモル比がＣｌ＞Ｂｒの関係を満たすことを特徴とするものである。
また、本発明の全固体電池は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質層とを有し、前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方が、本発明の全固体電池用電極であることを特徴とするものである。
本発明によれば、負荷特性に優れた全固体電池と、前記全固体電池を形成するための全固体電池用電極とを提供することができる。
本発明の全固体電池の一例を模式的に表す断面図である。 本発明の全固体電池の他の例を模式的に表す平面図である。 図２のＩ－Ｉ線断面図である。
＜全固体電池用電極＞
本発明の全固体電池用電極は、活物質を含む電極材料、固体電解質および導電助剤を含有する合剤の成形体を有している。
第１の態様の全固体電池用電極に使用する前記電極材料は、表面の少なくとも一部に、固体電解質Ａ１を含む層を有する複合粒子である。また、第１の態様の全固体電池用電極を構成する合剤の成形体は、前記複合粒子同士の間に固体電解質Ｂ１を有している。さらに、第２の態様の全固体電池用電極に使用する前記電極材料は、表面の少なくとも一部に、固体電解質Ａ２を含む層を有する複合粒子である。そして、第２の態様の全固体電池用電極を構成する合剤の成形体は、前記複合粒子同士の間に固体電解質Ｂ２を有している。
固体電解質Ａ１および固体電解質Ｂ１は、いずれも、リン元素と、硫黄元素と、ＣｌおよびＢｒのうちの少なくとも一方を含むハロゲン元素Ｙとを含有し、かつＳｉ、ＧｅおよびＳｎなる群から選択される少なくとも一つの元素Ｘを含有するか、または含有しないものである。
そして、固体電解質Ａ１および固体電解質Ｂ１の両者において、リン元素と元素Ｘとのモル比の合計を１としたときに元素Ｘのモル比が０≦ｃ＜０．５であり、固体電解質Ａ１が含有するＹ元素中のＣｌとＢｒとのモル比がＣｌ＞Ｂｒの関係を満たし、かつ固体電解質Ｂ１が含有するＹ元素中のＣｌとＢｒとのモル比がＣｌ≦Ｂｒの関係を満たす。
他方、固体電解質Ａ２および固体電解質Ｂ２は、いずれも、リン元素と、硫黄元素と、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎなる群から選択される少なくとも一つの元素Ｘと、ＣｌおよびＢｒのうちの少なくとも一方を含むハロゲン元素Ｙとを含有するものである。
そして、固体電解質Ａ２および固体電解質Ｂ２の両者において、リン元素と元素Ｘとのモル比の合計を１としたときに元素Ｘのモル比がｃ≧０．５であり、固体電解質Ａ２が含有するＹ元素中のＣｌとＢｒとのモル比がＣｌ≦Ｂｒの関係を満たし、かつ固体電解質Ｂ２が含有するＹ元素中のＣｌとＢｒとのモル比がＣｌ＞Ｂｒの関係を満たす。
なお、固体電解質Ａ１、固体電解質Ａ２、固体電解質Ｂ１および固体電解質Ｂ２においては、ＣｌおよびＢｒのいずれか一方を含有しない場合がある。
全固体電池用電極における合剤の成形体においては、活物質粒子同士の間のイオン伝導性を良好にする観点からは、活物質粒子のそれぞれを固体電解質と十分に接触させる必要がある。また、例えば合剤の成形体に導電助剤を含有させて活物質粒子同士の間の電子伝導性をより高めようとする場合、活物質粒子同士の間の電子伝導性をより良好にする観点からは、活物質粒子のそれぞれを導電助剤と十分に接触させる必要がある。ところが、活物質粒子が固体電解質とも導電助剤とも良好に接触するようにすると、固体電解質と導電助剤との接触も良好にしてしまう。固体電解質と導電助剤との接点が多すぎると、固体電解質が電気化学的に分解して絶縁体となるため、合剤の成形体中のイオン伝導性が低下し、例えば電池の負荷特性が損なわれてしまう。他方、導電性を有する活物質（例えば、導電率が０．１～１０８Ｓｃｍ－１のもの）を使用する場合では、導電助剤を用いないこともあるが、そのときには、活物質同士を十分に接触させることが望ましい。しかし、このような場合には、活物質と固体電解質との界面で固体電解質の分解が生じ、固体電解質が電気化学的に分解して絶縁体となるため、合剤の成形体中のイオン伝導性が低下し、例えば電池の負荷特性が損なわれてしまう。
そこで、本発明の全固体電池用電極では、組成の異なる固体電解質Ａ１と固体電解質Ｂ１、または固体電解質Ａ２と固体電解質Ｂ２とを使用することとした。
リン元素と、硫黄元素と、ＣｌおよびＢｒのうちの少なくとも一方を含むハロゲン元素Ｙとを含有し、かつＳｉ、ＧｅおよびＳｎなる群から選択される少なくとも一つの元素Ｘを含有するか、または含有しない固体電解質においては、リン元素と元素Ｘとのモル比の合計を１としたときの、元素Ｘの量ｃが０．５未満と少ない場合（元素Ｘを含有せず、ｃが０の場合を含む）には、Ｃｌの量がＢｒよりも多いと構造がより安定化するため、例えば導電助剤と接触しても分解し難くなり、Ｃｌの量がＢｒの量と同じかＢｒの量より少ないと、構造の安定性は低下するもののイオン伝導性が向上する。
一方、リン元素と、硫黄元素と、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎなる群から選択される少なくとも一つの元素Ｘと、ＣｌおよびＢｒのうちの少なくとも一方を含むハロゲン元素Ｙとを含有する固体電解質においては、リン元素と元素Ｘとのモル比の合計を１としたときの、元素Ｘの量ｃが０．５以上と多い場合には、Ｃｌの量がＢｒの量と同じかＢｒの量より少ないと構造がより安定化するため、例えば導電助剤と接触しても分解し難くなり、Ｃｌの量がＢｒの量よりも多いと、構造の安定性は低下するもののイオン伝導性が向上する。
そこで、本発明では、前記の各元素を含有する固体電解質について、元素Ｘの量ｃと、Ｃｌの量およびＢｒの量との関係に基づいて、より構造が安定するものを固体電解質Ａ１または固体電解質Ａ２とし、よりイオン伝導性が高くなるものを固体電解質Ｂ１または固体電解質Ｂ２とした。
そして、活物質を含む電極材料を、その表面の少なくとも一部を固体電解質Ａ１または固体電解質Ａ２を含む層で被覆した複合粒子とした。前記の通り、固体電解質Ａ１および固体電解質Ａ２は、構造自体がより安定であるため、これを含む層で活物質を覆うことで、導電助剤との接触による固体電解質の電気化学的な分解反応を抑制することができる。そして、これにより、複合粒子の表面を被覆する層のイオン伝導性を高く保つことが可能となる。
他方、合剤の成形体での、前記複合粒子同士の間には、固体電解質Ｂ１または固体電解質Ｂ２を配置した。固体電解質Ｂ１は固体電解質Ａ１よりもイオン伝導性が高く、固体電解質Ｂ２は固体電解質Ａ２よりもイオン伝導度が高いため、これにより、複合粒子同士の間のイオン伝導性、ひいては合剤の成形体中のイオン伝導性を高めることが可能となる。
本発明の全固体電池用電極においては、これらの作用によって、これを用いた全固体電池の負荷特性を高めることが可能となる。また、本発明の全固体電池用電極においては、例えば導電性の低い活物質を使用しても、その表面を覆う固体電解質Ａ１または固体電解質Ａ２を含む層に導電助剤を含有させることで、これを用いた電池の負荷特性とともに貯蔵特性を高めることもできる。
本明細書でいう、固体電解質Ａ１と固体電解質Ｂ１との、リン元素と元素Ｘとのモル比の関係および元素Ｙ中のＣｌとＢｒとのモル比の関係、並びに固体電解質Ａ２と固体電解質Ｂ２とのリン元素と元素Ｘとのモル比の関係および元素Ｙ中のＣｌとＢｒとのモル比の関係は、以下の方法によって求める。大気非暴露環境のもと、全固体電池の破断面をイオンミリング法（株式会社日立ハイテク製「ＩＭ－４０００」を使用）で平滑に加工し、得られた試料片の平滑な面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、株式会社日立ハイテク製「Ｓ－４８００」）にて形態観察を行う。この形態観察の際には、まず、加速電圧を２ｋＶとし、二次電子検出器を用いて元素分析を実施する視野を選ぶ。そして、加速電圧を１５ｋＶに変更し、同一視野のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いた元素マッピングイメージを取得することで、固体電解質Ａ１と固体電解質Ｂ１との分布状態、または固体電解質Ａ２と固体電解質Ｂ２との分布状態を観察する。固体電解質Ａ１と固体電解質Ｂ１に該当する箇所、または固体電解質Ａ２と固体電解質Ｂ２に該当する箇所を少なくとも４ケ所選び、ポイント分析のモードでＥＤＸによる元素分析を実施して、それぞれの観察箇所における、Ｐ（リン）と元素Ｘとの元素比を求め、かつこれらの合計を１とした場合のＣｌとＢｒとの元素比を求め、その平均値を算出することでＣｌとＢｒの比を得る。
全固体電池用電極としては、合剤を成形してなる成形体（ペレットなど）や、合剤の成形体からなる層（合剤層）を集電体上に形成してなる構造のものなどが挙げられる。
全固体電池用電極が正極の場合、活物質としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池に用いられているものと同様の、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質の粉末を使用することができる。具体的には、正極活物質として、ＬｉＭ１ ｘＭｎ２－ｘＯ４（ただし、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．０１≦ｘ≦０．５）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、ＬｉａＭｎ（１－ｂ－ａ）ＮｉｂＭ２ ｃＯ２－ｄＦｆ（ただし、Ｍ２は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜０．５、０≦ｃ≦０．５、ｄ＋ｆ＜１、－０．１≦ｄ≦０．２、０≦ｆ≦０．１）で表される層状化合物、ＬｉＣｏ１－ｇＭ３ ｇＯ２（ただし、Ｍ３は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｇ≦０．５）で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉ１－ｈＭ４ ｈＯ２（ただし、Ｍ４は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｈ≦０．５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭ５ １－ｍＮｍＰＯ４（ただし、Ｍ５は、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｍ≦０．５）で表されるオリビン型複合酸化物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるリチウムチタン複合酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。
導電性を有する正極活物質としては、ＷＯ３－ｘ（０＜ｘ≦０．５）（導電率：＞１Ｓｃｍ－１）、Ｌｉ１－ｘＣｏＯ２（０．０５≦ｘ≦１）（導電率：＞１Ｓｃｍ－１）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２－δに代表される、導電率：＞０．２ｍＳｃｍ－１のリチウムチタン酸化物、ＴｉＮｂ２Ｏ７－δに代表される、導電率：＞３ｍＳｃｍ－１のニオブ酸化物などが挙げられる。
また、全固体電池用電極が負極の場合、活物質としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池に用いられている、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質であれば特に制限はない。例えば、負極活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などのリチウムを吸蔵・放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。負極活物質としては酸化物を用いてもよく、例えば、ＬｉｘＮｂｙＴｉＭ６ ａＯ｛５ｙ＋４／２｝＋δ（ただし、Ｍ６は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、および、Ｓｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、０≦ｘ≦４９、０．５≦ｙ＜２４、－５≦δ≦５、０≦ａ≦０．３）で表される単斜晶系の結晶構造を有する複合酸化物、アナターゼ構造を有する二酸化チタン、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７で表されるラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるスピネル型のリチウムチタン複合酸化物、などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素を含む単体、化合物およびその合金；Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、および、Ｗなどの遷移金属とリチウムとを含有した窒化物またはリチウム含有酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物；若しくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。
活物質は、その表面に、活物質と固体電解質との反応を抑制するための反応抑制層を有することができる。特に、全固体電池用電極が正極の場合には、活物質（正極活物質）の表面には反応抑制層が設けられていることが好ましい。
反応抑制層は、イオン伝導性を有し、活物質と固体電解質との反応を抑制できる材料で構成されていればよい。反応抑制層を構成し得る材料としては、例えば、Ｌｉと、Ｎｂ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＴｉおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む酸化物、より具体的には、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、ＬｉＴｉＯ３、ＬｉＺｒＯ３などが挙げられる。反応抑制層は、これらの酸化物のうちの１種のみを含有していてもよく、また、２種以上を含有していてもよく、さらに、これらの酸化物のうちの複数種が複合化合物を形成していてもよい。これらの酸化物の中でも、ＬｉＮｂＯ３を使用することが好ましい。
反応抑制層の厚みは、０．１～１００ｎｍであることが好ましく、１～２０ｎｍであることがより好ましい。また、反応抑制層による活物質表面の被覆率（面積比率）は、４０～１００％であることが好ましい。
活物質の表面に反応抑制層を形成する方法としては、ゾルゲル法、メカノフュージョン法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などが挙げられる。
全固体電池用電極において、活物質を含む電極材料は、表面の少なくとも一部に、固体電解質Ａ１を含む層または固体電解質Ａ２を含む層を有する複合粒子である。前記複合粒子においては、固体電解質Ａ１を含む層または固体電解質Ａ２を含む層は、反応抑制層を持たない活物質の場合、例えばその表面に直接形成され、また、反応抑制層を有する活物質の場合には、例えばその反応抑制層の表面に形成される。
前記複合粒子が含有する固体電解質Ａ１を含む層または固体電解質Ａ２を含む層においては、例えば複合粒子同士の間の電子伝導性をより高めるために、さらに導電助剤を含有させることもでき、この場合には電池の貯蔵特性を高めることが可能となる。前記層に含有させる導電助剤としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、グラフェン（単層グラフェン、多層グラフェン）、カーボンナノチューブなどの高結晶性の炭素材料；カーボンブラックなどの低結晶性の炭素材料；などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。
前記複合粒子が含有する固体電解質Ａ１および固体電解質Ａ２、並びに前記複合粒子同士の間に配置する固体電解質Ｂ１および固体電解質Ｂ２は、いずれも下記一般式（１）で表される材料であることが好ましい。
Ｌｉ７－ａ＋ｂＰ１－ｃＸｃＳ６－ａＹａ＋ｂ （１）
前記一般式（１）中、ＸはＳｉ、ＧｅまたはＳｎ、ＹはＣｌおよびＢｒのうちの少なくとも一方を含むハロゲン元素であり、０≦ｂ≦０．９、－３．０ａ＋１．８≦ｂ≦－３．０ａ＋５．７、０≦ｃ≦１である。
前記一般式（１）で表される固体電解質Ａ１および固体電解質Ｂ１においては、電極のイオン伝導率を高くする観点からは、ｃは０．４より小さいことが好ましく、固体電解質Ａ１のＣｌの含有量がＢｒの含有量の２倍以上であることが好ましい。同様に、前記一般式（１）で表される固体電解質Ａ２および固体電解質Ｂ２においては、ｃは０．６より大きいことが好ましく、固体電解質Ａ２のＢｒの含有量がＣｌの含有量の２倍以上であることが好ましい。また、ベースとなる固体電解質の構造安定性を良好にする観点から、前記一般式（１）で表される固体電解質Ａ２および固体電解質Ｂ２においては、ａ＜１．２の関係を満たすことが好ましい。
また、固体電解質Ａ１、固体電解質Ａ２、固体電解質Ｂ１および固体電解質Ｂ２は、化学的に安定であることから、アルジロダイト型であることがより好ましい。
前記の各固体電解質がアルジロダイト型であることは、電極の一部をＦｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ（ＦＩＢ）加工で取り出し、走査型透過電子顕微鏡の試料台に搭載後、厚みが１０ｎｍから１００ｎｍの範囲となるまでイオンビームで薄膜化加工し、固体電解質Ａ１、固体電解質Ａ２、固体電解質Ｂ１および固体電解質Ｂ２に該当する箇所の制限視野電子線回折像を取得することで判別できる。
また、複合粒子に含有させる固体電解質や複合粒子間に配置する固体電解質には、固体電解質Ａ１、固体電解質Ａ２、固体電解質Ｂ１および固体電解質Ｂ２に該当しない組成の固体電解質を、固体電解質Ａ１や固体電解質Ａ２、固体電解質Ｂ１、固体電解質Ｂ２とともに使用することもできる。このような固体電解質としては、ハロゲン元素Ｙを含有しない硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質、酸化物系固体電解質などが使用できる。ただし、複合粒子に使用する全固体電解質のうち、固体電解質Ａ１を使用する場合は固体電解質Ａ１の割合は４５質量％以上であることが好ましく（複合粒子に使用する全ての固体電解質が固体電解質Ａ１であってもよい）、固体電解質Ａ２を使用する場合は固体電解質Ａ２の割合は４５質量％以上であることが好ましい（複合粒子に使用する全ての固体電解質が固体電解質Ａ２であってもよい）。また、複合粒子間に配置する全固体電解質のうち、固体電解質Ｂ１を使用する場合は固体電解質Ｂ１の割合は４５質量％以上であることが好ましく（複合粒子間に配置する全ての固体電解質が固体電解質Ｂ１であってもよい）、固体電解質Ｂ２を使用する場合は固体電解質Ｂ２の割合は４５質量％以上であることが好ましい（複合粒子間に配置する全ての固体電解質が固体電解質Ｂ２であってもよい）。
ハロゲン元素Ｙを含有しない硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系ガラスなどが挙げられる他、近年、リチウムイオン伝導性が高いものとして注目されているＬＧＰＳ系のもの（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２など）も使用することができる。
水素化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ４、ＬＩＢＨ４と下記のアルカリ金属化合物との固溶体（例えば、ＬｉＢＨ４とアルカリ金属化合物とのモル比が１：１～２０：１のもの）などが挙げられる。前記固溶体におけるアルカリ金属化合物としては、ハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌなど）、ハロゲン化ルビジウム（ＲｂＩ、ＲｂＢｒ、ＲｂｉＦ、ＲｂＣｌなど）、ハロゲン化セシウム（ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌなど）、リチウムアミド、ルビジウムアミドおよびセシウムアミドよりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ＬｉＴｉ（ＰＯ４）３、ＬｉＧｅ（ＰＯ４）３、ＬｉＬａＴｉＯ３などが挙げられる。
活物質粒子の表面に固体電解質Ａ１を含む層や固体電解質Ａ２を含む層を形成する方法は特に限定されないが、破砕メディアを用いる混錬装置（例えば、遊星ボールミルなど）、特許文献１に記載された自公転混練処理装置、乾式混練装置（例えば、ホソカワミクロン社製、商品名「ＮＯＢ－ＭＩＮＩ」など）を用いて、活物質粒子と固体電解質Ａ１または固体電解質Ａ２などとを混練処理する方法などが挙げられる。
前記複合粒子が含有する固体電解質Ａ１を含む層においては、イオン伝導性と電子伝導性とをバランスよく確保する観点から、固体電解質Ａ１の含有量が、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１６質量％以下であることがより好ましい。同様に、前記複合粒子が含有する固体電解質Ａ２を含む層においては、固体電解質Ａ２の含有量が、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１６質量％以下であることがより好ましい。
また、前記複合粒子が含有する固体電解質Ａ１を含む層に導電助剤を含有させる場合には、導電助剤の含有量が、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。同様に、前記複合粒子が含有する固体電解質Ａ２を含む層に導電助剤を含有させる場合には、導電助剤の含有量が、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。
また、固体電解質Ａ１を含む層および固体電解質Ａ２を含む層の厚みは、いずれも２００～５０００ｎｍであることが好ましい。さらに、複合粒子の表面における固体電解質Ａ１を含む層の被覆率（面積比率）、および複合粒子の表面における固体電解質Ａ２を含む層の被覆率（面積比率）は、いずれも３０～１００％であることが好ましい。
全固体電池用電極の合剤の成形体は、バインダを含有していてもよいが、含有していなくてもよい。特に固体電解質Ｂ１や固体電解質Ｂ２として硫化物系固体電解質を使用するため、その作用によって合剤の成形体を良好に形成できることから、バインダを使用しなくてもよい。バインダには、リチウムイオン二次電池の電極で通常使用されている各種のバインダ（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂など）を使用することができる。
また、全固体電池用電極は、前記複合粒子における固体電解質Ａ１を含む層や固体電解質Ａ２を含む層とは別に、前記層に使用し得るものとして先に例示した各種の導電助剤を含有していてもよい。
また、全固体電池用電極の合剤の成形体においては、炭素原子（Ｃ）の含有量が、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。合剤の成形体における炭素原子は、導電助剤やバインダに由来するが、この炭素原子の含有量が少ない場合は、例えば導電助剤を過剰に含有することで生じ得る固体電解質の酸化を抑制することができる。なお、合剤の成形体の導電助剤には、先に例示した炭素材料のほかに金属粉体なども使用可能であり、また、活物質の導電性や求められる特性によっては導電助剤を使用しないことも可能であるが、導電助剤に炭素材料を使用せず、また、バインダも含有させない場合には、合剤の成形体における炭素原子の含有量は、０質量％となる。
本明細書でいう合剤の成形体における炭素原子の含有量は、次の方法で測定することができる（後記の実施例に記載の値は、この方法で求めたものである）。全固体電池から電極部分を分取し、重量を測定する。次に、分取した試料を純水に１時間含侵後、残った固形物をろ取、純水で洗浄後、真空乾燥し、得られた粉末の重量を測定する。さらにこの粉末を、王水に１時間含侵し、ろ過後、純水で洗浄する。得られた固形物をフッ化アンモニウム水溶液に１時間含侵し、ろ過後、残った固形物を純水で洗浄し、得られた固形物を真空乾燥し重量を測定することで炭素原子の含有量とする。
全固体電池用電極の合剤の成形体における前記複合粒子の含有量は、４０～９５質量％であることが好ましい。また、全固体電池用電極の合剤の成形体における固体電解質Ｂ１の含有量および固体電解質Ｂ２の含有量は、いずれも５～４０質量％であることが好ましい。さらに、全固体電池用電極の合剤の成形体における導電助剤（固体電解質Ａ１を含む層や固体電解質Ａ２を含む層が導電助剤を含有する場合の、その導電助剤、および前記層中の導電助剤とは別に含有する導電助剤を含む）の含有量は、０．１～１０質量％であることが好ましい。そして、合剤の成形体にバインダを含有させる場合の含有量は、５質量％以下であることが好ましい。
全固体電池用電極に集電体を使用する場合、その集電体としては、アルミニウムやステンレス鋼などの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡メタル；カーボンシート；などを用いることができる。
全固体電池用電極は、前記複合粒子、固体電解質Ｂ１または固体電解質Ｂ２、および必要に応じて使用する導電助剤（前記複合粒子に導電助剤を用いる場合は、これとは別に使用するもの）などを、例えば溶媒を使用せずに混合して合剤を調製し、これをペレット状などに成形することで製造できる。また、前記のようにして得られた合剤の成形体を集電体と貼り合わせて正極としてもよい。
また、前記の合剤と溶媒とを混合して合剤含有組成物を調製し、これを集電体や全固体電池用電極と対向させる固体電解質層といった基材上に塗布し、乾燥した後にプレス処理を行うことで、合剤の成形体を形成してもよい。
合剤含有組成物に使用する溶媒は、固体電解質を劣化させ難いものを選択することが好ましい。特に、硫化物系固体電解質や水素化物系固体電解質は、微少量の水分によって化学反応を起こすため、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、デカリン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒に代表される非極性非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。特に、含有水分量を０．００１質量％（１０ｐｐｍ）以下とした超脱水溶媒を使用することがより好ましい。また、三井・デュポンフロロケミカル社製の「バートレル（登録商標）」、日本ゼオン社製の「ゼオローラ（登録商標）」、住友３Ｍ社製の「ノベック（登録商標）」などのフッ素系溶媒、並びに、ジクロロメタン、ジエチルエーテルなどの非水系有機溶媒を使用することもできる。
合剤の成形体（全固体電池用電極が集電体を有しない場合、および集電体を有する場合の両者を含む）の厚みは、２０～２０００μｍであることが好ましい。
＜全固体電池＞
本発明の全固体電池は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質層とを有する二次電池であり、正極および負極の少なくとも一方が本発明の全固体電池用電極である。
本発明の全固体電池の一例を模式的に表す断面図を図１に示す。図１に示す全固体電池１は、外装缶４０と、封口缶５０と、これらの間に介在する樹脂製のガスケット６０で形成された外装体内に、正極１０、負極２０、および正極１０と負極２０との間に介在する固体電解質層３０が封入されている。
封口缶５０は、外装缶４０の開口部にガスケット６０を介して嵌合しており、外装缶４０の開口端部が内方に締め付けられ、これによりガスケット６０が封口缶５０に当接することで、外装缶４０の開口部が封口されて素子内部が密閉構造となっている。
外装缶および封口缶にはステンレス鋼製のものなどが使用できる。また、ガスケットの素材には、ポリプロピレン、ナイロンなどを使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＥＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの融点が２４０℃を超える耐熱樹脂を使用することもできる。また、電池が耐熱性を要求される用途に適用される場合、その封口には、ガラスハーメチックシールを利用することもできる。
また、図２および図３に、本発明の全固体電池の他の例を模式的に表す図面を示す。図２は全固体電池の平面図であり、図３は図２のＩ－Ｉ線断面図である。
図２および図３に示す全固体電池１００は、２枚の金属ラミネートフィルムで構成したラミネートフィルム外装体５００内に、正極、固体電解質層および負極からなる電極体２００を収容しており、ラミネートフィルム外装体５００は、その外周部において、上下の金属ラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図３では、図面が煩雑になることを避けるために、ラミネートフィルム外装体５００を構成している各層や、電極体を構成している正極、負極およびセパレータを区別して示していない。
電極体２００の有する正極は、電池１００内で正極外部端子３００と接続しており、また、図示していないが、電極体２００の有する負極も、電池１００内で負極外部端子４００と接続している。そして、正極外部端子３００および負極外部端子４００は、外部の機器などと接続可能なように、片端側をラミネートフィルム外装体５００の外側に引き出されている。
全固体電池の正極は、本発明の全固体電池用電極であることが好ましいが、他の電極（正極）を使用することもできる。本発明の全固体電池用電極以外の正極としては、前記複合粒子に使用し得る正極活物質を、前記複合粒子に代えて使用した以外は、本発明の全固体電池用電極と同じ構成の電極（正極）などが挙げられる。
また、全固体電池の負極には、本発明の全固体電池用電極を使用できるが、その他の電極（負極）を使用してもよい。本発明の全固体電池用電極以外の負極としては、前記複合粒子に使用し得る負極活物質を、前記複合粒子に代えて使用した以外は、本発明の全固体電池用電極と同じ構成の電極（負極）；負極活物質として機能する各種合金やリチウム金属の箔を単独、もしくは集電体上に活物質層として積層した負極；などが挙げられる。
全固体電池用における固体電解質層には、全固体電池用電極の固体電解質として先に例示した硫化物系固体電解質〔前記一般式（１）で表されるものなどの、固体電解質Ａ１、固体電解質Ａ２、固体電解質Ｂ１もしくは固体電解質Ｂ２に該当し得るもの、またはハロゲン元素Ｙを含有しない硫化物系固体電解質などの、固体電解質Ａ１、固体電解質Ａ２、固体電解質Ｂ１もしくは固体電解質Ｂ２に該当し得ないもの〕、水素化物系固体電解質、酸化物系固体電解質といった各種固体電解質と同じもののうちの１種または２種以上を使用することができる。ただし、電池特性をより優れたものとするためには、硫化物系固体電解質を含有させることが好ましい。
固体電解質層は、固体電解質を加圧成形などによって圧縮する方法；固体電解質を溶媒に分散させて調製した固体電解質層形成用組成物を基材や正極、負極の上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理などの加圧成形を行う方法：などで形成することができる。
また、固体電解質層は、樹脂製の不織布などの多孔質体を支持体として有していてもよい。
固体電解質層形成用組成物に使用する溶媒も、全固体電池用電極の製造に使用し得る合剤含有組成物と同様に固体電解質を劣化させ難いものを選択することが望ましく、合剤含有組成物用の溶媒として先に例示した各種溶媒を使用することが好ましく、含有水分量を０．００１質量％（１０ｐｐｍ）以下とした超脱水溶媒を使用することが特に好ましい。
固体電解質層の厚みは、１０～４００μｍであることが好ましい。
正極と負極とは、固体電解質層を介して積層した積層電極体や、さらにこの積層電極体を巻回した巻回電極体の形態で、電池に用いることができる。
なお、電極体を形成するに際しては、正極と負極と固体電解質層とを積層した状態で加圧成形することが、電極体の機械的強度を高める観点から好ましい。また、正極（例えばペレット状の正極合剤の成形体）と固体電解質層と負極（例えばペレット状の負極合剤の成形体）とを、前記の加圧成形によって一体化することもできる。この場合、例えば、正極合剤（または負極合剤）を成形し、形成された正極合剤の成形体上に固体電解質層を成形し、さらに形成された固体電解質層上に負極合剤の成形体（または正極合剤の成形体）を形成することで、正極と固体電解質層と負極とが一体化した電極体としてもよい。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。
（実施例１）
＜正極活物質の調製＞
まず３９４ｇの脱水エタノール中で、０．８６ｇのリチウムおよび３８．７ｇのペンタエトキシニオブを混合し、反応抑制層形成用コート液を調製した。次に、転動流動層を用いたコート装置にて、１０００ｇの正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）上に、前記反応抑制層形成用コート液を毎分２ｇの速度で塗布した。得られた粉末を３５０℃で熱処理することで、平均層厚が７ｎｍのＬｉＮｂＯ３を含有する反応抑制層が表面に形成された活物質を得た。
＜固体電解質の調製＞
アルゴン雰囲気のグローブボックス中で硫化リチウム、五硫化ニリン、塩化リチウム、臭化リチウムをメノウ乳鉢で１時間混合した。次に、得られた混合物４ｍｌを内容積の１２ｍｌジルコニア製の密閉容器に投入し、さらに４ｍｌのジルコニアボールを投入し、毎分３８０回転の条件下２０時間混錬した。
得られた混合物を直径１０ｍｍの金型を用いて２０００ｋｇｆの力でペレットの形に成形した。ペレットをグラッシーカーボンのるつぼに投入し、アルゴン雰囲気下５５０℃で７時間焼成した。得たペレットをメノウ乳鉢で２０分間破砕した。得られた粉末に脱水キシレンを投入し、ビーズミルを用いて３時間の微粒子化処理を行い、１２０℃で真空加熱乾燥することでアルジロダイト型構造を有する硫化物系固体電解質（１）（Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８）の粒子〔平均粒子径（Ｄ５０）：１．１μｍ〕を得た。
＜固体電解質層の形成＞
直径１０ｍｍの粉末成形金型に、前記のようにして調製した硫化物系固体電解質（１）：８０ｍｇを投入し、プレス機を用いて４０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で成形を行い、固体電解質層を形成した。
＜複合粒子の形成＞
前記のようにして作製した反応抑制層を表面に有する正極活物質と、平均粒子径（Ｄ５０）が０．８μｍのアルジロダイト型構造を有する硫化物系固体電解質（２）（Ｌｉ５．８ＰＳ４．６Ｃｌ１．６）と、気相法炭素繊維（導電助剤）とを、８２．４：１．６：１６の質量比で自転公転ミキサーを使用して乾式混合した。得た混合物を内容積１２ｍｌのジルコニア製気密容器に移し、４ｍｌのジルコニアボールを投入し、毎分１００回転で２時間の遊星ボールミル混練処理を行うことで複合粒子を形成した。この複合粒子の形成に使用した硫化物系固体電解質（２）が、固体電解質Ａ１に該当する。
＜正極の作製＞
前記複合粒子と、前記のようにして調製した硫化物系固体電解質（１）とを、８５：１５の質量比で秤量し、自転公転ミキサーを使用して乾式混合することで正極合剤を調製した。次に、前記粉末成形金型内の前記固体電解質層の上に、前記正極合剤：１５ｍｇを入れ、プレス機を用いて４０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で成形を行い、前記固体電解質層の上に円柱形状の正極合剤成形体よりなる正極を作製した。このときの正極合剤成形体中の炭素原子の含有量は１．５質量％であった。この正極合剤成形体の形成に使用した硫化物系固体電解質（１）が、固体電解質Ｂ１に該当する。
＜積層電極体の形成＞
負極として、Ｌｉ金属とＩｎ金属とをそれぞれ円柱形状に成形して貼り合わせたものを使用した。この負極を、前記粉末成形金型内の固体電解質層の、正極とは反対側の面上に投入し、プレス機を用いて加圧成形を行い、積層電極体を作製した。
＜全固体電池の組み立て＞
前記の積層電極体を使用し、図２に示すものと同様の平面構造の全固体電池を作製した。ラミネートフィルム外装体を構成するアルミニウムラミネートフィルムの、外装体の内側となる面に、正極集電箔（ＳＵＳ箔）および負極集電箔（ＳＵＳ箔）を、間にある程度の間隔を設けつつ横に並べて貼り付けた。前記各集電箔には、前記積層電極体の正極側表面または負極側表面と対向する本体部と、前記本体部から電池の外部に向けて突出する正極外部端子３００および負極外部端子４００となる部分とを備えた形状に切断したものを用いた。
前記ラミネートフィルム外装体の負極集電箔上に前記積層電極体を載せ、正極集電箔が前記積層電極体の正極上に配置されるように前記ラミネートフィルム外装体で前記積層電極体を包み、真空下で前記ラミネートフィルム外装体の残りの３辺を熱融着によって封止して、全固体電池を得た。
（実施例２）
成形圧力を６０００ｋｇｆ／ｃｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
（実施例３）
実施例１と同様の複合粒子と、実施例１で調製したものと同じ硫化物系固体電解質（１）と、気相法炭素繊維（導電助剤）とを、８５：１３．５：１．５の質量比で秤量し、自転公転ミキサーを使用して乾式混合することで正極合剤を調製した。このときの正極合剤成形体中の炭素原子の含有量は３．０質量％であった。これを用いて実施例１と同様にして正極を作成し、これを用いた以外は実施例１と同様にして全固体電池を作成した。
（実施例４）
複合粒子の組成を正極活物質：固体電解質Ａ１＝８２．４：１７．６（質量比）に変更し、固体電解質Ｂ１の一部を、正極合剤の成形体中の炭素原子の含有量が１．５％となるように気相法炭素繊維で置き換えた以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、これを用いた以外は実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
（実施例５）
正極の成形圧力を６０００ｋｇｆ／ｃｍ２に変更し、負極を、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と、実施例１で調製したものと同じ硫化物系固体電解質（１）と、気相法炭素繊維とを、５０：４１：９の質量比で混合した混合物：２３ｍｇを６０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で成形した成形体に変更した以外は実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
（比較例１）
固体電解質Ａ１を実施例１で調製したものと同じ硫化物系固体電解質（１）に変更し、固体電解質Ｂ１を硫化物系固体電解質（２）（Ｌｉ５．８ＰＳ４．６Ｃｌ１．６）に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、これを用いた以外は実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
（比較例２）
固体電解質Ａ１を実施例１で調製したものと同じ硫化物系固体電解質（１）に変更した以外は実施例１と同様にして正極を作製し、これを用いた以外は実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
（比較例３）
成形圧力を６０００ｋｇｆ／ｃｍ２に変更した以外は比較例２と同様にして全固体電池を作製した。
（比較例４）
正極を、Ｌｉ２ＣｏＯ２と、実施例１で調製したものと同じ硫化物系固体電解質（１）と、気相法炭素繊維とを、７０：２８．５：１．５の質量比で混合した混合物：１５ｍｇを４０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で成形した成形体に変更し、これを用いた以外は実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
（比較例５）
正極を、Ｌｉ２ＣｏＯ２と、Ｌｉ５．８ＰＳ４．６Ｃｌ１．６と、気相法炭素繊維とを、７０：２８．５：１．５の質量比で混合した混合物：１５ｍｇを６０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で成形した成形体に変更し、負極を、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と、実施例１で調製したものと同じ硫化物系固体電解質（１）と、気相法炭素繊維とを、５０：４１：９の質量比で混合した混合物：２３ｍｇを６０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で成形した成形体に変更した以外は実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
（比較例６）
正極を、Ｌｉ２ＣｏＯ２と、実施例１で調製したものと同じ硫化物系固体電解質（１）と、気相法炭素繊維とを、７０：２８．５：１．５の質量比で混合した混合物：１５ｍｇを６０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で成形した成形体に変更し、負極を、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と、実施例１で調製したものと同じ硫化物系固体電解質（１）と、気相法炭素繊維とを、５０：４１：９の質量比で混合した混合物：２３ｍｇを６０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で成形した成形体に変更した以外は実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
実施例および比較例の各全固体電池について、以下の各評価を行った。
＜貯蔵特性評価＞
実施例および比較例の各全固体電池について、０．０５Ｃの電流値で電圧が３．６８Ｖになるまで定電流充電し、続いて電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った後に０．０２Ｃの電流値で電圧が１．８８Ｖになるまで放電させて、初期容量を測定した。
初期容量測定後の各電池を、初期容量測定時と同じ条件で充電した後に６０℃の環境下で５日間貯蔵し、その後に各電池の温度を室温に戻してから、初期容量と同じ条件で放電させた。さらに、放電後の各電池を、初期容量と同じ条件で充電し放電させて回復容量を求めた。そして、各電池について、回復容量を初期容量で除した値を百分率で表して回復容量維持率を求め、貯蔵特性を評価した。
＜負荷特性評価＞
貯蔵特性評価後の各電池について、放電時の電流値を０．２Ｃに変更した以外は、初期容量測定時と同じ条件で充電し放電させて０．２Ｃ放電容量を測定した。そして、各電池の０．２Ｃ放電容量を前記回復容量（０．０２Ｃ放電容量）で除した値を百分率で表して容量比率を求め、各電池の負荷特性を評価した。
Ｌｉ金属とＩｎ金属とを貼り合わせた負極を用いた実施例１～４および比較例１～４の全固体電池に係る正極の構成を表１に示し、それらの評価結果を表２に示す。なお、表１に示す「Ｙの組成比の関係」は、固体電解質における元素Ｙの組成比の関係を意味しており、このうち、「複合粒子」の欄の値は、複合粒子における固体電解質を含む層に使用した固体電解質のＹの組成比の関係で、「複合粒子間」の欄の値は、複合粒子同士の間に配置した（すなわち、正極合剤成形体の形成に使用した）固体電解質のＹの組成比の関係であり、導電助剤の添加箇所の欄の「複合粒子」における「○」は、複合粒子における表面の層に導電助剤を含有させたことを意味し、「複合粒子間」における「○」は、複合粒子同士の間に導電助剤を配置したことを意味している（後記の表３においても同様である）。
Figure 0007033697000001
Figure 0007033697000002
表１および表２に示す通り、複合粒子の表面層に係る固体電解質Ａ１、および複合粒子間に配置した固体電解質Ｂ１の組成が適正な関係を満たす正極を有する実施例１～４の全固体電池は、負荷特性評価時の０．２Ｃ／０．０２Ｃ容量比率が高く、負荷特性が優れていた。また、表面層が導電助剤を含有する複合粒子を用いた正極を有する実施例１～３の電池は、表面層が導電助剤を含有しない複合粒子を用いた正極を有する実施例４の電池の電池に比べて、貯蔵特性評価時の回復容量維持率が高く、貯蔵特性がより優れていた。
これに対し、複合粒子の表面層に含有させた固体電解質の組成と複合粒子間に配置した固体電解質の組成との関係が不適な正極を有する比較例１～３の全固体電池、および複合粒子に代えてＬｉＣｏＯ２をそのまま用いた正極を有する比較例４の電池は、負荷特性評価時の０．２Ｃ／０．０２Ｃ容量比率が低かった。
また、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を含有する負極を用いた実施例５および比較例５、６の全固体電池の正極の構成を表３に示し、それらの評価結果を表４に示す。
Figure 0007033697000003
Figure 0007033697000004
表３および表４に示す通り、複合粒子の表面層に係る固体電解質Ａ１、および複合粒子間に配置した固体電解質Ｂ１の組成が、適正な関係を満たす正極を有する実施例５の全固体電池は、負荷特性評価時の０．２Ｃ／０．０２Ｃ容量比率が高く、負荷特性が優れていた。
これに対し、複合粒子に代えてＬｉＣｏＯ２をそのまま用いた正極を有する比較例５、６の電池は、負荷特性評価時の０．２Ｃ／０．０２Ｃ容量比率が低かった。
また、実施例５の電池は、比較例５、６の電池に比べて貯蔵特性評価時の回復容量維持率も高く、比較例５、６の電池よりも貯蔵特性が優れていた。
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
本発明の全固体電池は、従来から知られている二次電池と同様の用途に適用し得るが、有機電解液に代えて固体電解質を有していることから耐熱性に優れており、高温に曝されるような用途に好ましく使用することができる。本発明の全固体電池用電極は、本発明の全固体電池を構成できる。
１、１００ 全固体電池
１０ 正極
２０ 負極
３０ 固体電解質層
４０ 外装缶
５０ 封口缶
６０ ガスケット
２００ 電極体
３００ 正極外部端子
４００ 負極外部端子
５００ ラミネートフィルム外装体

Claims (12)

  1. 全固体電池に使用される電極であって、
    活物質を含む電極材料および固体電解質を含有する合剤の成形体を有しており、
    前記電極材料は、表面の少なくとも一部に、硫化物系の固体電解質Ａ１を含む層を有する複合粒子であり、
    前記合剤の成形体は、前記複合粒子同士の間に硫化物系の固体電解質Ｂ１を有しており、
    前記固体電解質Ａ１および前記固体電解質Ｂ１は、リン元素と、硫黄元素と、ＣｌおよびＢｒのうちの少なくとも一方を含むハロゲン元素Ｙとを含有し、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎなる群から選択される少なくとも一つの元素Ｘを含有するかまたは含有せず、かつリン元素と元素Ｘとのモル比の合計を１としたときの、元素Ｘのモル比ｃが０≦ｃ＜０．５であり、
    前記固体電解質Ａ１が含有するＹ元素中のＣｌとＢｒとのモル比がＣｌ＞Ｂｒの関係を満たし、かつ前記固体電解質Ｂ１が含有するＹ元素中のＣｌとＢｒとのモル比がＣｌ≦Ｂｒの関係を満たすことを特徴とする全固体電池用電極。
  2. 前記固体電解質Ａ１および前記固体電解質Ｂ１は、下記一般式（１）
    Ｌｉ７－ａ＋ｂＰ１－ｃＸｃＳ６－ａＹａ＋ｂ （１）
    〔前記一般式（１）中、ＸはＳｉ、ＧｅまたはＳｎ、ＹはＣｌおよびＢｒのうちの少なくとも一方を含むハロゲン元素であり、０≦ｂ≦０．９、－３．０ａ＋１．８≦ｂ≦－３．０ａ＋５．７、０≦ｃ≦１〕
    で表されるものである請求項１に記載の全固体電池用電極。
  3. 前記固体電解質Ａ１および前記固体電解質Ｂ１は、アルジロダイト型である請求項１または２に記載の全固体電池用電極。
  4. 前記電極材料における前記固体電解質Ａ１を含む層は、さらに導電助剤を含んでいる請求項１～３のいずれかに記載の全固体電池用電極。
  5. 全固体電池に使用される電極であって、
    活物質を含む電極材料および固体電解質を含有する合剤の成形体を有しており、
    前記電極材料は、表面の少なくとも一部に、硫化物系の固体電解質Ａ２を含む層を有する複合粒子であり、
    前記合剤の成形体は、前記複合粒子同士の間に硫化物系の固体電解質Ｂ２を有しており、
    前記固体電解質Ａ２および前記固体電解質Ｂ２は、リン元素と、硫黄元素と、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎなる群から選択される少なくとも一つの元素Ｘと、ＣｌおよびＢｒのうちの少なくとも一方を含むハロゲン元素Ｙとを含有し、かつリン元素と元素Ｘとのモル比の合計を１としたときの元素Ｘのモル比ｃがｃ≧０．５であり、
    前記固体電解質Ａ２が含有するＹ元素中のＣｌとＢｒとのモル比がＣｌ≦Ｂｒの関係を満たし、かつ前記固体電解質Ｂ２が含有するＹ元素中のＣｌとＢｒとのモル比がＣｌ＞Ｂｒの関係を満たすことを特徴とする全固体電池用電極。
  6. 前記固体電解質Ａ２および前記固体電解質Ｂ２は、下記一般式（１）
    Ｌｉ７－ａ＋ｂＰ１－ｃＸｃＳ６－ａＹａ＋ｂ （１）
    〔前記一般式（１）中、ＸはＳｉ、ＧｅまたはＳｎ、ＹはＣｌおよびＢｒのうちの少なくとも一方を含むハロゲン元素であり、０≦ｂ≦０．９、－３．０ａ＋１．８≦ｂ≦－３．０ａ＋５．７、０≦ｃ≦１〕
    で表されるものである請求項５に記載の全固体電池用電極。
  7. 前記固体電解質Ａ２および前記固体電解質Ｂ２は、アルジロダイト型である請求項５または６に記載の全固体電池用電極。
  8. 前記電極材料における前記固体電解質Ａ２を含む層は、さらに導電助剤を含んでいる請求項５～７のいずれかに記載の全固体電池用電極。
  9. 前記成形体が集電体上に形成されてなる請求項１～８のいずれかに記載の全固体電池用電極。
  10. 前記電極材料は、前記活物質の表面の少なくとも一部に、前記活物質と固体電解質との反応を抑制する反応抑制層を有している請求項１～９のいずれかに記載の全固体電池用電極。
  11. 前記合剤の成形体は、さらに導電助剤を含有している請求項１～１０のいずれかに記載の全固体電池用電極。
  12. 正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質層とを有し、前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方が、請求項１～１１のいずれかに記載の全固体電池用電極であることを特徴とする全固体電池。
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