JP2021039860A

JP2021039860A - 全固体電池用負極および全固体電池

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Publication number: JP2021039860A
Application number: JP2019159371A
Authority: JP
Inventors: 優太佐藤; Yuta Sato; 一揮古川; Kazuki Furukawa; 政輝西村; Masaki Nishimura; 春樹上剃; Haruki Kamizori
Original assignee: Maxell Holdings Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 2019-09-02
Filing date: 2019-09-02
Publication date: 2021-03-11
Anticipated expiration: 2039-09-02
Also published as: JP7313236B2

Abstract

【課題】出力特性に優れた全固体電池、および前記全固体電池を構成し得る全固体電池用負極を提供する。
【解決手段】本発明の全固体電池用負極は、負極活物質、固体電解質および導電助剤を含有する負極合剤の成形体を有しており、前記負極活物質としてチタン酸リチウムを含有し、前記固体電解質として硫化物系固体電解質を含有し、前記負極合剤における前記導電助剤の含有量が、６．０〜１３．１体積％であることを特徴とするものである。また、本発明の全固体電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質層とを有し、前記負極として本発明の全固体電池用負極を有することを特徴とするものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、出力特性に優れた全固体電池、および前記全固体電池を構成し得る全固体電池用負極に関するものである。

近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型・軽量で、かつ高容量・高エネルギー密度の二次電池が必要とされるようになってきている。

現在、この要求に応え得るリチウム二次電池、特にリチウムイオン二次電池では、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）などのリチウム含有複合酸化物が用いられ、負極活物質に黒鉛などが用いられ、非水電解質として有機溶媒とリチウム塩とを含む有機電解液が用いられている。

そして、リチウムイオン二次電池の適用機器の更なる発達に伴って、リチウムイオン二次電池の更なる長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化が求められていると共に、長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化したリチウムイオン二次電池の信頼性も高く求められている。

しかし、リチウムイオン二次電池に用いられている有機電解液は、可燃性物質である有機溶媒を含んでいるため、電池に短絡などの異常事態が発生した際に、有機電解液が異常発熱する可能性がある。また、近年のリチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化および有機電解液中の有機溶媒量の増加傾向に伴い、より一層リチウムイオン二次電池の信頼性が求められている。

以上のような状況において、有機溶媒を用いない全固体型のリチウム二次電池（全固体電池）が注目されている。全固体電池は、従来の有機溶媒系電解質に代えて、有機溶媒を用いない固体電解質の成形体を用いるものであり、固体電解質の異常発熱の虞がなく、高い安全性を備えている。

そして、全固体電池においても、種々の改良が試みられている。例えば、特許文献１には、チタン酸リチウムなどのチタン酸化物を負極活物質とし、ガラス電解質、およびセラミックス電解質またはガラスセラミックス電解質といった酸化物系の固体電解質を使用した全固体電池が提案されている。特許文献１では、前記構成の採用によって、全固体電池の放電電圧を高めることができ、また高エネルギー密度化を図ることができるとしている。

ところで、チタン酸リチウムは電子伝導性が非常に低い材料であるため、これを負極活物質として使用するには、比較的多量の導電助剤を含有させて負極内での電子伝導性を高める必要がある。現に、特許文献１においては、負極活物質および固体電解質を含む負極材料中の導電助剤の好適含有量の上限値を、２０質量％といった、かなり多い量としている。

特開２０１８−１９０６９５号公報（特許請求の範囲、［００４５］など）

ところが、全固体電池の負極において、導電助剤量を多くして電子伝導性を高めても、想定しているような電池特性の向上が達成されず、特に出力特性（大電流放電時の容量）が損なわれてしまうことが、本発明者らの検討によって明らかとなった。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、出力特性に優れた全固体電池、および前記全固体電池を構成し得る全固体電池用負極を提供することにある。

本発明の全固体電池用負極は、負極活物質、固体電解質および導電助剤を含有する負極合剤の成形体を有しており、前記負極活物質としてリチウムチタン酸化物を含有し、前記固体電解質として硫化物系固体電解質を含有し、前記負極合剤における前記導電助剤の含有量が、６．０〜１３．１体積％であるものである。

また、本発明の全固体電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質層とを有し、前記負極として本発明の全固体電池用負極を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、出力特性に優れた全固体電池、および前記全固体電池を構成し得る全固体電池用負極を提供するができる。

本発明の全固体電池の一例を模式的に表す断面図である。本発明の全固体電池の一例を模式的に表す平面図である。図２のＩ−Ｉ線断面図である。実施例および比較例の全固体電池用負極を用いたモデルセルの導電率の評価結果を示すグラフである。

＜全固体電池用負極＞
本発明の全固体電池用負極（以下、単に「負極」という場合がある）は、負極活物質としてリチウムチタン酸化物を含有する負極合剤の成形体を有している。

前記の通り、電子伝導性が低いリチウムチタン酸化物を活物質として使用するために、負極中の導電助剤量を増やすと、全固体電池の出力特性が低下する。これは、導電助剤の粒子が比較的嵩高いため、導電助剤量が多くなると、負極合剤の成形体内の空隙の割合が増大するためである。有機電解液を有する電池の場合、負極合剤の成形体内の空隙が多いと、有機電解液が成形体の内部まで均一に浸透するため、負極内でのイオン伝導性が良好となる。しかしながら、全固体電池の負極の場合は、負極合剤の成形体内に存在する固体電解質によってイオン伝導を行うため、成形体内の空隙の割合が増大すると、リチウムチタン酸化物と固体電解質との接触が悪くなって、成形体内でのイオン伝導性が低下するためであると考えられる。また、導電助剤を増やすと電極層内の固体電解質の体積割合が減少するため、電極内部のイオン伝導性が低下してしまうことも、全固体電池の出力特性低下の一因として挙げられる。

そこで、本発明の負極では、負極合剤の成形体に含有させる固体電解質として、特にイオン伝導性に優れる硫化物系固体電解質を使用することとし、さらに硫化物系固体電解質によって確保されるイオン伝導性を可及的に維持可能な導電助剤量を定めることで、イオン伝導性および電子伝導性双方のバランスを調整して、出力特性に優れた全固体電池を形成できるようにした。

本発明の負極は、負極活物質であるリチウムチタン酸化物の粒子、固体電解質および導電助剤などを含む負極合剤の成形体を有するものであり、例えば、前記成形体のみからなる負極や、前記成形体と集電体とが一体化してなる構造の負極などが挙げられる。

リチウムチタン酸化物としては、例えば、下記一般組成式（１）で表されるものが挙げられる。

Ｌｉ［Ｌｉ_{１／３−ａ}Ｍ^１ _ａＴｉ_{５／３−ｂ}Ｍ^２ _ｂ］Ｏ_４（１）

前記一般組成式（１）中、Ｍ^１は、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｍ^２は、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙｍ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ａ＜１／３、０≦ｂ≦２／３である。

すなわち、前記一般組成式（１）で表されるリチウムチタン酸化物においては、Ｌｉのサイトの一部が元素Ｍ^１で置換されていてもよい。ただし、前記一般組成式（１）において、元素Ｍ^１の比率を表すａは、１／３未満であることが好ましい。前記一般組成式（１）で表されるリチウムチタン酸化物において、Ｌｉは元素Ｍ^１で置換されていなくてもよいため、元素Ｍ^１の比率を表すａは０でもよい。

また、前記一般組成式（１）で表されるリチウムチタン酸化物において、元素Ｍ^２はリチウムチタン酸化物の電子伝導性を高めるための成分であり、元素Ｍ^２の比率を表すｂが、０≦ｂ≦２／３である場合には、その電子伝導性向上効果を良好に確保することができる。

負極活物質には、リチウムイオン二次電池などで使用されているリチウムチタン酸化物以外の負極活物質を、リチウムチタン酸化物とともに使用することもできる。ただし、負極活物質全量中のリチウムチタン酸化物以外の負極活物質の割合は、３０質量％以下であることが好ましい。

負極の固体電解質には、硫化物系固体電解質を使用する。硫化物系固体電解質は、全固体電池に使用可能な固体電解質の中でも特にイオン伝導性に優れており、これを使用することで、負極合剤の成形体内での導電助剤の含有量を後述する値とした場合に、成形体内のイオン伝導性と電子伝導性とのバランスを良好にすることができる。また、負極合剤に硫化物系固体電解質を含有させることで、その成形性が向上するため、負極合剤の成形体の生産性（すなわち、負極の生産性）を高めることもできる。

硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系ガラスなどが挙げられる他、近年、リチウムイオン伝導性が高いものとして注目されているＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２（ＬＧＰＳ系）やＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ（アルジロダイト系）も使用することができる。これらの中でも、特にリチウムイオン伝導性が高く、化学的に安定性の高いアルジロダイト系材料が好ましく用いられる。硫化物系固体電解質は、先に例示したもののうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

負極には、硫化物系固体電解質のみを使用してもよいが、硫化物系固体電解質と共に他の固体電解質も使用することができる。硫化物系固体電解質と併用可能な固体電解質としては、水素化物系固体電解質、酸化物系固体電解質などが挙げられる。

水素化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ_４、ＬＩＢＨ_４と下記のアルカリ金属化合物との固溶体（例えば、ＬｉＢＨ_４とアルカリ金属化合物とのモル比が１：１〜２０：１のもの）などが挙げられる。前記固溶体におけるアルカリ金属化合物としては、ハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌなど）、ハロゲン化ルビジウム（ＲｂＩ、ＲｂＢｒ、ＲｂｉＦ、ＲｂＣｌなど）、ハロゲン化セシウム（ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌなど）、リチウムアミド、ルビジウムアミドおよびセシウムアミドよりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。

酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、ＬｉＴｉ（ＰＯ_４）_３、ＬｉＧｅ（ＰＯ_４）_３、ＬｉＬａＴｉＯ_３などが挙げられる。

ただし、負極合剤に使用する固体電解質の全量中の、硫化物系固体電解質以外の固体電解質の割合は、３０質量％以下とすることが好ましい。

負極の導電助剤としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、グラフェン（単層グラフェン、多層グラフェン）、カーボンナノチューブなどの高結晶性の炭素材料；カーボンブラックなどの低結晶性の炭素材料；などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上をしようすることができる。これらの中でも、より嵩が小さく、負極合剤の成形体内で空隙を形成し難いことから、高結晶性の炭素材料が好ましく、黒鉛やグラフェンがより好ましく、グラフェンがさらに好ましい。

負極合剤においては、導電助剤の含有量が、６体積％以上であり、８体積％以上であることが好ましく、また、１３．１体積％以下であり、１２体積％以下であることが好ましい。負極合剤中の導電助剤量を前記の値とすることで、硫化物系固体電解質の使用と相俟って、負極合剤の成形体内でのイオン伝導性と電子伝導性とをバランスよく確保することができ、出力特性に優れた全固体電池を形成可能な負極とすることができる。

負極合剤の成形体内でのイオン伝導性と電子伝導性とのバランスをより良好にするためには、前記チタン酸リチウムの体積を１００としたとき、前記硫化物系固体電解質の体積が、２０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましく、また、１６０以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましく、かつ前記導電助剤の体積が、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、また、３５以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましい。

なお、負極合剤においては、負極活物質の含有量は３０〜７０体積％であることが好ましく、固体電解質の含有量は１０〜６０体積％であることが好ましい。

負極合剤には、バインダを含有させてもよく、含有させなくてもよい。負極合剤にバインダを含有させる場合には、そのバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂などが使用できる。バインダを使用する場合、負極合剤中のバインダの含有量は、０〜５体積％であることが好ましい。

負極に集電体を用いる場合、その集電体としては、銅製やニッケル製、ＳＵＳ製、アルミニウム製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡メタル；カーボンシート；などを用いることができる。

負極は、活物質であるリチウムチタン酸化物、固体電解質および導電助剤などを、例えば溶媒を使用せずに混合して負極合剤を調製し、これをペレット状などに成形することで製造できる。また、前記のようにして得られた負極合剤の成形体を集電体と貼り合わせて負極としてもよい。

また、前記の負極合剤と溶媒とを混合して負極合剤含有組成物を調製し、これを集電体や負極と対向させる固体電解質層といった基材上に塗布し、乾燥した後にプレス処理を行うことで、負極合剤の成形体を形成してもよい。

負極合剤含有組成物に使用する溶媒は、固体電解質を劣化させ難いものを選択することが好ましい。特に、硫化物系固体電解質や水素化物系固体電解質は、微少量の水分によって化学反応を起こすため、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、デカリン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒に代表される非極性非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。特に、含有水分量を０．００１質量％（１０ｐｐｍ）以下とした超脱水溶媒を使用することがより好ましい。また、三井・デュポンフロロケミカル社製の「バートレル（登録商標）」、日本ゼオン社製の「ゼオローラ（登録商標）」、住友３Ｍ社製の「ノベック（登録商標）」などのフッ素系溶媒、並びに、ジクロロメタン、ジエチルエーテルなどの非水系有機溶媒を使用することもできる。

負極合剤の成形体（負極が集電体を有しない場合、および集電体を有する場合の両者を含む）の厚みは、５０〜１０００μｍであることが好ましい。

負極合剤の成形体は、その密度（負極合剤の成形体の単位面積あたりの質量と厚みとから算出される）が、１．９ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、このような密度とすることで、イオン伝導性および電子伝導性がより良好となる。負極合剤の成形体の密度を高めるにあたっては、高結晶性の炭素材料（好ましくは黒鉛やグラフェン）を使用することが好ましく、これにより、密度を前記の値に調整することが容易となる。なお、負極合剤の成形体は、有機電解液を有する電池の負極のように多孔質体である必要がないため、その密度の上限値は、負極合剤を構成する各材料の密度から算出される値（理論密度）となる。

＜全固体電池＞
本発明の全固体電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質層とを有し、負極が本発明の全固体電池用負極である。

本発明の全固体電池の一例を模式的に表す断面図を図１に示す。図１に示す電池１は、外装缶４０と、封口缶５０と、これらの間に介在する樹脂製のガスケット６０で形成された外装体内に、正極１０、負極２０、および正極１０と負極２０との間に介在する固体電解質層３０が封入されている。

封口缶５０は、外装缶４０の開口部にガスケット６０を介して嵌合しており、外装缶４０の開口端部が内方に締め付けられ、これによりガスケット６０が封口缶５０に当接することで、外装缶４０の開口部が封口されて素子内部が密閉構造となっている。

外装缶および封口缶にはステンレス鋼製のものなどが使用できる。また、ガスケットの素材には、ポリプロピレン、ナイロンなどを使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＥＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの融点が２４０℃を超える耐熱樹脂を使用することもできる。また、電池が耐熱性を要求される用途に適用される場合、その封口には、ガラスハーメチックシールを利用することもできる。

また、図２および図３に、本発明の全固体電池の他の例を模式的に表す図面を示す。図２は全固体電池の平面図であり、図３は図２のＩ−Ｉ線断面図である。

図２および図３に示す全固体電池１００は、２枚の金属ラミネートフィルムで構成したラミネートフィルム外装体５００内に、正極、固体電解質層および本発明の負極からなる電極体２００を収容しており、ラミネートフィルム外装体５００は、その外周部において、上下の金属ラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図３では、図面が煩雑になることを避けるために、ラミネートフィルム外装体５００を構成している各層や、電極体を構成している正極、負極およびセパレータを区別して示していない。

電極体２００の有する正極は、電池１００内で正極外部端子３００と接続しており、また、図示していないが、電極体２００の有する負極も、電池１００内で負極外部端子４００と接続している。そして、正極外部端子３００および負極外部端子４００は、外部の機器などと接続可能なように、片端側をラミネートフィルム外装体５００の外側に引き出されている。

（正極）
全固体電池の正極は、正極活物質を含み、また、通常、固体電解質を含有している。

正極活物質は、従来から知られているリチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能な活物質であれば特に制限はない。正極活物質の具体例としては、ＬｉＭ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ただし、Ｍは、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．０１≦ｘ≦０．５）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ_ｘＭｎ_{（１−ｙ−ｘ）}Ｎｉ_ｙＭ_ｚＯ_{（２−ｋ）}Ｆ_ｌ（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．８≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜０．５、０≦ｚ≦０．５、ｋ＋ｌ＜１、−０．１≦ｋ≦０．２、０≦ｌ≦０．１）で表される層状化合物、ＬｉＣｏ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭ_１−ｘＮ_ｘＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるオリビン型複合酸化物、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるリチウムチタン複合酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

正極の固体電解質には、負極に使用し得る固体電解質として先に例示したものと同じもののうちの１種または２種以上を使用することができる。電池特性をより優れたものとするためには、硫化物系固体電解質を含有させることが望ましい。

正極には、例えば、正極活物質および固体電解質、さらには必要に応じて添加される導電助剤やバインダを含有する正極合剤からなる層（正極合剤層）を、集電体の片面または両面に形成した構造のものや、前記正極合剤をペレット状などに加圧成形した成形体（正極合剤成形体）を使用することができる。

正極のバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂などが使用できる。また、正極の導電助剤としては、例えば、カーボンブラックなどの炭素材料などが使用できる。

正極に集電体を使用する場合、その集電体としては、アルミニウムやステンレス鋼などの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡メタル；カーボンシート；などを用いることができる。

正極を製造するに際しては、例えば、集電体を有する正極の場合には、正極活物質、および固体電解質、さらには必要に応じて添加される導電助剤、バインダなどをキシレンなどの溶媒に分散させた正極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を、集電体に塗布し、乾燥した後、必要に応じてカレンダ処理などの加圧成形をして、集電体の表面に正極合剤の層（正極合剤層）を形成する方法が採用できる。

正極合剤含有組成物に使用する溶媒も、負極合剤含有組成物に使用する溶媒と同様に、固体電解質を劣化させ難いものを選択することが望ましく、負極合剤含有組成物用の溶媒として先に例示した各種溶媒を使用することが好ましく、含有水分量を０．００１質量％（１０ｐｐｍ）以下とした超脱水溶媒を使用することが特に好ましい。

また、正極合剤の成形体からなる正極の場合には、正極活物質、および固体電解質、さらには必要に応じて添加される導電助剤、バインダなどを混合して調製した正極合剤を、加圧成形などによって圧縮することで形成することができる。

正極における正極合剤の組成としては、例えば、正極活物質の含有量が５０〜９０質量％であることが好ましく、固体電解質の含有量が１０〜５０質量％であることが好ましく、バインダの含有量が０．１〜１０質量％であることが好ましい。また、正極合剤に導電助剤を含有させる場合、その含有量は０．１〜１０質量％であることが好ましい。さらに、集電体を有する正極における正極合剤層の厚みや正極合剤成形体の厚みは、５０〜１０００μｍであることが好ましい。

（固体電解質層）
全固体電池の固体電解質層における固体電解質には、負極の固体電解質として先に例示したものと同じもののうちの１種または２種以上を使用することができる。ただし、電池特性をより優れたものとするためには、硫化物系固体電解質を含有させることが望ましく、正極、負極および固体電解質層の全てに硫化物系固体電解質を含有させることがより望ましい。

固体電解質層は、固体電解質を溶媒に分散させて調製した固体電解質層形成用組成物を基材や正極、負極の上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理などの加圧成形を行うことで形成することができる。

固体電解質層形成用組成物に使用する溶媒も、負極合剤含有組成物に使用する溶媒と同様に、固体電解質を劣化させ難いものを選択することが望ましく、負極合剤含有組成物用の溶媒として先に例示した各種溶媒を使用することが好ましく、含有水分量を０．００１質量％（１０ｐｐｍ）以下とした超脱水溶媒を使用することが特に好ましい。

固体電解質層の厚みは、５０〜２００μｍであることが好ましい。

（電極体）
正極と負極とは、固体電解質層を介して積層した積層電極体や、さらにこの積層電極体を巻回した巻回電極体の形態で、電池に用いることができる。

なお、電極体を形成するに際しては、正極と負極と固体電解質層とを積層した状態で加圧成形することが、電極体の機械的強度を高める観点から好ましい。

（電池の形態）
全固体電池の形態は、図１に示すような、外装缶と封口缶とガスケットとで構成された外装体を有するもの、すなわち、一般にコイン形電池やボタン形電池と称される形態のものや、図２および図３に示すような、樹脂フィルムや金属−樹脂ラミネートフィルムで構成された外装体を有するもの以外にも、金属製で有底筒形（円筒形や角筒形）の外装缶と、その開口部を封止する封止構造とを有する外装体を有するものであってもよい。

本発明の全固体電池は、従来から知られている二次電池と同様の用途に適用し得るが、有機電解液に代えて固体電解質を有していることから耐熱性に優れており、高温に曝されるような用途に好ましく使用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。

実施例１
（固体電解質層の形成）
硫化物系固体電解質（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）：８０ｇを直径：１０ｍｍの粉末成形金型に入れ、プレス機を用いて加圧成形を行いて固体電解質層を形成した。

（負極の作製）
チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）と、前記硫化物系固体電解質と、導電助剤である黒鉛粉末とを質量比で６０：８．５：３１．５の割合で混合し、よく混練して負極合剤を調製した。次に、前記負極合剤：１５ｍｇを前記粉末成形金型内の前記固体電解質層の上に投入し、プレス機を用いて加圧成形を行い、前記固体電解質層の上に負極合剤成形体よりなる負極を形成した。このときの負極の厚みは９１μｍであった。

（積層電極体の形成）
対極として、Ｌｉ金属とＩｎ金属とをそれぞれ円柱形状に成形して貼り合わせたものを使用した。この対極を、前記粉末成形金型内の固体電解質層の、負極とは反対側の面上に投入し、プレス機を用いて加圧成形を行い、積層電極体を作製した。

（モデルセルの組み立て）
前記の積層電極体を使用し、図２に示すものと同様の平面構造のモデルセルを作製した。ラミネートフィルム外装体を構成するアルミニウムラミネートフィルムの、外装体の内側となる面に、負極集電箔（ＳＵＳ箔）および対極集電箔（ＳＵＳ箔）を、間にある程度の間隔を設けつつ横に並べて貼り付けた。前記各集電箔には、前記積層電極体の負極側表面または対極側表面と対向する本体部と、前記本体部から電池の外部に向けて突出する負極外部端子４００および対極外部端子３００となる部分とを備えた形状に切断したものを用いた。

前記ラミネートフィルム外装体の負極集電箔上に前記積層電極体を載せ、対極集電箔が前記積層電極体の対極上に配置されるように前記ラミネートフィルム外装体で前記積層電極体を包み、真空下で前記ラミネートフィルム外装体の残りの３辺を熱融着によって封止して、モデルセルを得た。

実施例２
負極合剤におけるチタン酸リチウムと、硫化物系固体電解質と、導電助剤である黒鉛粉末との割合を、質量比で５５：５：４０に変更した以外は実施例１と同様にして負極合剤を調製し、これを用いた以外は実施例１と同様にしてモデルセルを作製した。なお、負極（負極合剤の成形体）の厚みは１００μｍであった。

実施例３
負極合剤におけるチタン酸リチウムと、硫化物系固体電解質と、導電助剤である黒鉛粉末との割合を、質量比で７０：５：２５に変更した以外は実施例１と同様にして負極合剤を調製し、これを用いた以外は実施例１と同様にしてモデルセルを作製した。なお、負極（負極合剤の成形体）の厚みは９７μｍであった。

実施例４
負極合剤におけるチタン酸リチウムと、硫化物系固体電解質と、導電助剤である黒鉛粉末との割合を、質量比で６０：１０：３０に変更した以外は実施例１と同様にして負極合剤を調製し、これを用いた以外は実施例１と同様にしてモデルセルを作製した。なお、負極（負極合剤の成形体）の厚みは９１μｍであった。

比較例１
負極合剤におけるチタン酸リチウムと、硫化物系固体電解質と、導電助剤である黒鉛粉末との割合を、質量比で４１：４：５５に変更した以外は実施例１と同様にして負極合剤を調製し、これを用いた以外は実施例１と同様にしてモデルセルを作製した。なお、負極（負極合剤の成形体）の厚みは１０６μｍであった。

比較例２
負極合剤におけるチタン酸リチウムと、硫化物系固体電解質と、導電助剤である黒鉛粉末との割合を、質量比で６０：１２：２８に変更した以外は実施例１と同様にして負極合剤を調製し、これを用いた以外は実施例１と同様にしてモデルセルを作製した。なお、負極（負極合剤の成形体）の厚みは９２μｍであった。

実施例および比較例の負極を有するモデルセルについて、下記条件で出力特性を評価した。まず、各モデルセルについて、加圧（１ｔ／ｃｍ^２）した状態で、０．０５Ｃの電流値で電圧が０．３８Ｖになるまで定電流充電を行い、続いて０．３８Ｖの電圧で電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行い、その後に０．０５Ｃで１．８８Ｖまで放電させた。次に、各電池について、０．０５Ｃの電流値で電圧が０．３８Ｖになるまで定電流充電し、続いて０．３８Ｖの電圧で電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電し、その後に０．０５Ｃの電流値で充電深度（ＳＯＣ）が、５０％になるまで放電させてから１時間休止させた。その後の各モデルセルについて、０．０５Ｃの電流値で１０ｓｅｃのパルス放電を行った後に電圧を求め、その値からＤＣＲを算出した。

そして、得られた各モデルセルのＤＣＲから、各モデルセルの導電率を、以下の式を用いて算出した。
σ ＝（１／ＤＣＲ）×（ｔ／Ｓ）
なお、上記式中、σ：導電率、ｔ：電極積層体の厚み（ｃｍ）、Ｓ：電極積層体の平面視での面積（ｃｍ^２）

この方法で求められる導電率が大きいほど、モデルセルの出力特性が優れており（大電流放電時の容量が大きい）、そのモデルセルが有する負極は、出力特性に優れた全固体電池を構成できるといえる。

実施例および比較例の各負極の構成および前記の評価結果を表１に示す。なお、表１における「硫化物系固体電解質の体積割合」および「導電助剤の体積割合」は、負極合剤におけるチタン酸リチウムの体積を１００としたときの値を意味しており、「導電率」は、実施例１の値を１００としたときの相対値で表している。

図４には、横軸に負極合剤中の導電助剤の含有量を取り、縦軸に前記の導電性を取ったグラフを示している。表１および図４に示す通り、チタン酸リチウム（リチウムチタン酸化物）と、硫化物系固体電解質と、適正量の導電助剤とを含有する負極合剤の成形体からなる実施例１〜４の負極を有するモデルセルは、導電助剤量が少なすぎる比較例１の負極を有するモデルセル、および導電助剤量が多すぎる比較例２の負極を有するモデルセルに比べて導電率が高く、イオン伝導性と電子伝導性とが高いバランスで保持できており、優れた出力特性を有していた。

１、１００全固体電池
１０正極
２０負極
３０固体電解質層
４０外装缶
５０封口缶
６０ガスケット
２００電極体
３００正極外部端子
４００負極外部端子
５００ラミネートフィルム外装体

Claims

全固体電池に使用される負極であって、
負極活物質、固体電解質および導電助剤を含有する負極合剤の成形体を有しており、
前記負極活物質としてリチウムチタン酸化物を含有し、
前記固体電解質として硫化物系固体電解質を含有し、
前記負極合剤における前記導電助剤の含有量が、６．０〜１３．１体積％であることを特徴とする全固体電池用負極。
前記負極合剤において、前記リチウムチタン酸化物の体積を１００としたとき、前記硫化物系固体電解質の体積が２０〜１６０であり、前記導電助剤の体積が５〜３５である請求項１に記載の全固体電池用負極。
前記リチウムチタン酸化物として、下記一般組成式（１）
Ｌｉ［Ｌｉ_{１／３−ａ}Ｍ^１ _ａＴｉ_{５／３−ｂ}Ｍ^２ _ｂ］Ｏ_４（１）
〔前記一般組成式（１）中、Ｍ^１は、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｍ^２は、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙｍ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ａ＜１／３、０≦ｂ≦２／３である〕
で表されるものを含有する請求項１または２に記載の全固体電池用負極。
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質層とを有し、前記負極として請求項１〜３のいずれかに記載の全固体電池用負極を有することを特徴とする全固体電池。