WO2022054665A1 - 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 Download PDF

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secondary battery
electrolyte secondary
aqueous electrolyte
solid electrolyte
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政輝 西村
一揮 古川
春樹 上剃
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent charge load characteristics, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode.
  • Patent Documents 1 to 3 propose the use of a fibrous conductive auxiliary agent such as carbon nanotubes in an electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent charge load characteristics, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode. It is in.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains a negative electrode active material and a conductive auxiliary agent, and is a carbon nanotube having a fiber diameter of 0.8 to 20 nm and an aspect ratio of 5000 or more as the conductive auxiliary agent. It is characterized by containing.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is characterized by comprising a positive electrode and a negative electrode, and having the negative electrode for the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention as the negative electrode.
  • the present invention it is possible to provide a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent charge load characteristics and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II of FIG.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery expands and contracts greatly as Li (lithium) ions enter and exit due to the charging and discharging of the battery, by repeating charging and discharging, for example, the contact point between the negative electrode active material and the conductive auxiliary agent. Gradually decreases, the conductive path in the negative electrode is broken, and the conductivity decreases. Such a phenomenon becomes more remarkable when the current value at the time of charging is increased.
  • CNTs carbon nanotubes having a fiber diameter of 0.8 to 20 nm and an aspect ratio of 5000 or more as a conductive auxiliary agent.
  • the strength of the negative electrode [a molded body of the negative electrode mixture containing the negative electrode active material and the conductive auxiliary agent (including the negative electrode mixture layer formed on the current collector)] is improved.
  • the conductivity between the negative electrode active material particles is well maintained.
  • the three-dimensional conductive network in the negative electrode can be well maintained even if the negative electrode is charged with a large current value, for example.
  • the negative electrode active material and the solid are due to the volume change of the negative electrode due to charging and discharging.
  • the number of contact points with the electrolyte gradually decreases, and problems such as a decrease in Li ion conductivity in the negative electrode are likely to occur.
  • the strength of the negative electrode is improved by using the CNT having the above-mentioned shape. Therefore, even if charging is performed with a large current value, Li ion conduction in the negative electrode is performed. Good sex is also maintained.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has high charge load characteristics.
  • Negative electrodes for non-aqueous electrolyte secondary batteries include a molded body (pellets, etc.) formed by molding a negative electrode mixture containing a negative electrode active material and a conductive auxiliary agent, and a layer made of a molded body of a negative electrode mixture (negative electrode combination). Examples thereof include those having a structure in which the agent layer) is formed on the current collector.
  • Examples of the negative electrode active material include carbon materials; alloys containing elements that can be alloyed with lithium such as Si and Sn; oxides of Si and Sn: metallic lithium, lithium alloys (lithium-aluminum alloys); and the like. , One or more of these can be used.
  • Carbon materials that can be used as the negative electrode active material include graphite (natural graphite; artificial graphite obtained by graphitizing easily graphitized carbon such as thermally decomposed carbons, mesophase carbon microbeads, and carbon fibers at 2800 ° C or higher; etc.).
  • Easy-to-graphite carbon soft carbon
  • hard-to-graphite carbon hard carbon
  • thermally decomposed carbons coke, glassy carbons, calcined organic polymer compounds, mesophase carbon microbeads, carbon fibers, activated carbon, etc.
  • N is Al, Mg, Ti, Zr, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Nb, Mo, Sn, Sb and Ba.
  • the positive electrode active material has a reaction suppressing layer on its surface for suppressing the reaction with the solid electrolyte contained in the positive electrode.
  • the reaction suppressing layer is preferably present on the surface in an amount of 0.1 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. Within this range, the reaction between the positive electrode active material and the solid electrolyte can be satisfactorily suppressed.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode mixture is preferably 60 to 95% by mass.
  • Examples of the conductive auxiliary agent for the positive electrode include carbon materials such as graphite (natural graphite, artificial graphite), graphene, carbon black, carbon nanofibers, and carbon nanotubes.
  • the content of the conductive auxiliary agent in the positive electrode mixture is preferably 1 to 10% by mass.
  • the positive electrode mixture contains a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte of the positive electrode one or more of the various sulfide-based solid electrolytes, hydride-based solid electrolytes, and oxide-based solid electrolytes that can be used for the negative electrode and exemplified above are used. be able to.
  • the content of the solid electrolyte in the positive electrode mixture is preferably 4 to 30% by mass.
  • a resin binder may be contained in the positive electrode mixture, and when good moldability can be ensured without using a binder, such as in the case of a positive electrode containing a sulfide-based solid electrolyte. It does not have to be contained.
  • the resin binder include fluororesins such as polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the content thereof is preferably 5% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more.
  • the molded body of the positive electrode mixture is, for example, a positive electrode mixture prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, and a solid electrolyte or a binder added as needed, and compressed by pressure molding or the like. It can be formed by. In the case of a positive electrode composed of only a molded body of a positive electrode mixture, it can be produced by the above method.
  • a positive electrode having a current collector it can be manufactured by bonding the molded body of the positive electrode mixture formed by the above method by crimping it to the current collector.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is 50 to 1000 ⁇ m. It is preferable to have.
  • the solid electrolyte layer is a method of compressing the solid electrolyte by pressure molding or the like; a composition for forming a solid electrolyte layer prepared by dispersing the solid electrolyte in a solvent is applied onto a base material, a positive electrode, and a negative electrode, and dried. If necessary, it can be formed by a method of performing pressure molding such as press processing: or the like.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is preferably 100 to 300 ⁇ m.
  • the concentration of the electrolyte salt in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.3 mol / l or more, more preferably 0.4 mol / l or more, and 1.7 mol / l or less. It is preferably present, and more preferably 1.5 mol / l or less.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention as the non-aqueous electrolyte, a gel-like electrolyte obtained by gelling the electrolytic solution with a gelling agent made of a polymer or the like can be used in addition to the electrolytic solution.
  • the positive electrode and the negative electrode can be used in a battery in the form of a laminated electrode body laminated via a solid electrolyte layer or a separator, or a wound electrode body obtained by winding the laminated electrode body.
  • an electrode body having a solid electrolyte layer it is preferable to perform pressure molding in a state where the positive electrode, the negative electrode and the solid electrolyte layer are laminated from the viewpoint of increasing the mechanical strength of the electrode body.
  • the form of the non-aqueous electrolyte secondary battery is a form having an exterior body composed of an exterior can, a sealing can, and a gasket as shown in FIG. 1, that is, a form generally referred to as a coin-shaped battery or a button-shaped battery.
  • an exterior body made of a resin film or a metal-resin laminated film as shown in FIGS. 2 and 3
  • it is made of metal and has a bottomed cylinder (cylindrical or square cylinder).
  • the outer can has an outer body having a sealing structure for sealing the opening thereof.
  • Example 1 Manufacturing of a negative electrode made of a negative electrode mixture molded product
  • the mixture was mixed at a ratio of 5:69 and kneaded well to prepare a negative electrode mixture (1).
  • a negative electrode made of a mixture molded product was produced.
  • the fiber diameter, fiber length and aspect ratio of CNTs obtained by the above method for a part of the negative electrode were 10 nm, 200 ⁇ m and 20000, respectively.
  • Negative electrode mixture (1) 15 mg was put onto the solid electrolyte layer in the powder molding die, pressure molding was performed using a press machine, and the negative electrode mixture was placed on the solid electrolyte layer. Negative electrode was formed.
  • an all-solid-state battery (model cell) having a planar structure similar to that shown in FIG. 2 was produced.
  • Laminating film A negative electrode current collector foil (SUS foil) and a counter electrode current collector foil (SUS foil) are placed laterally on the inner surface of the aluminum laminate film that constitutes the exterior body, with some space between them. I pasted them side by side.
  • Each of the current collector foils has a main body portion facing the negative electrode side surface or the counter electrode side surface of the laminated electrode body, and a negative electrode external terminal 400 and a counter electrode external terminal 300 protruding from the main body portion toward the outside of the battery. The one cut into a shape having a portion was used.
  • the laminated electrode body is placed on the negative electrode current collecting foil of the laminated film outer body, and the laminated electrode body is wrapped with the laminated film outer body so that the counter electrode current collecting foil is arranged on the counter electrode of the laminated electrode body.
  • the remaining three sides of the laminated film exterior body were sealed by heat fusion under vacuum to obtain a model cell.
  • Comparative Example 3 A negative electrode mixture (4) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the CNT was changed to one having a fiber diameter of 13 nm and a fiber length of 24 ⁇ m, and this was carried out except that this negative electrode mixture (4) was used.
  • a negative electrode made of a negative electrode mixture molded body was produced.
  • the fiber diameter, fiber length and aspect ratio of CNTs obtained by the above method were 13 nm, 19.6 ⁇ m and 1500, respectively.
  • ⁇ CC capacity evaluation> Each model cell is charged with a constant current at a current value of 0.5 C until the voltage reaches -0.62 V in a state of pressurization (1 t / cm 2 ) at a temperature of 23 ° C., and then ⁇ 0.
  • a series of steps of constant voltage charging at a current value of 62 V until the current value reaches 0.01 C, and then discharging at a current value of 0.1 C until the voltage reaches 1.88 V are repeated twice, and the second constant setting is performed.
  • the capacity at the time of current charging and the capacity at the time of the second discharge (initial capacity) were obtained.
  • the CC capacity (0.5C capacity) was evaluated by expressing the value obtained by dividing the capacity of each model cell at the time of the second constant current charging by the initial capacity as a percentage.
  • CC capacity 0.5C capacity and 1.0C capacity
  • Table 1 shows the fiber diameter, aspect ratio, and content of CNT in the negative electrode mixture related to the negative electrode, and Table 2 shows the results of each of the above evaluations.
  • a vapor phase-grown carbon fiber was used for the negative electrode of Comparative Example 4 instead of CNT, but in Table 1, in Table 1, these values are described in parentheses in the column of CNT.
  • Example 2 The negative electrode mixture (6) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio of HC, CNT, graphene and solid electrolyte was changed to 20: 0.5: 10.5: 69 by mass ratio.
  • a negative electrode made of a negative electrode mixture molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode mixture (6) was used.
  • the fiber diameter, fiber length and aspect ratio of CNTs obtained by the above method were 10 nm, 200 ⁇ m and 20000, respectively.
  • Example 2 Further, a model cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode mixture (6) was used.
  • Example 3 A negative electrode mixture (7) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio of HC, CNT, graphene, and solid electrolyte was changed to 20: 1: 10: 69 by mass ratio, and this negative electrode mixture was prepared.
  • a negative electrode made of a negative electrode mixture molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that (7) was used.
  • the fiber diameter, fiber length and aspect ratio of CNTs obtained by the above method were 10 nm, 200 ⁇ m and 20000, respectively.
  • Example 2 Further, a model cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode mixture (7) was used.
  • Example 4 A negative electrode mixture (8) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio of HC, CNT, graphene, and solid electrolyte was changed to 20: 2: 9: 69 by mass ratio, and this negative electrode mixture was prepared.
  • a negative electrode made of a negative electrode mixture molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that (8) was used.
  • the fiber diameter, fiber length and aspect ratio of CNTs obtained by the above method were 10 nm, 200 ⁇ m and 20000, respectively.
  • Example 2 For the negative electrodes of Examples 2 to 4 and the model cells having these negative electrodes, CC capacity measurement and negative electrode strength measurement were performed in the same manner as in Example 1.
  • Table 3 shows the fiber diameter, aspect ratio, and content of the CNTs related to the negative electrodes of Examples 2 to 4 in the negative electrode mixture, and Table 4 shows the results of each of the above evaluations. Tables 3 and 4 also describe Example 1 and Comparative Example 1.
  • the present invention can be implemented in a form other than the above as long as it does not deviate from the gist thereof.
  • the embodiments disclosed in the present application are examples, and the present invention is not limited to these embodiments.
  • the scope of the present invention shall be construed in preference to the description of the attached claims over the description of the above specification, and all changes within the scope of the claims shall be within the scope of the claims. included.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be applied to a secondary battery having a conventionally known non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte solution or gel-like electrolyte) or an all-solid secondary battery. Further, the negative electrode for the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can constitute the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.

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Abstract

充電負荷特性に優れた非水電解質二次電池用負極、および前記負極を用いた非水電解質二次電池を提供する。本発明は持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の目標７、１２に関連する。　本発明の非水電解質二次電池用負極は、負極活物質と導電助剤とを含み、前記導電助剤として、繊維径が０．８～２０ｎｍであり、かつアスペクト比が５０００以上のカーボンナノチューブを含有することを特徴とするものである。また、本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極とを有し、前記負極として、本発明の非水電解質二次電池用負極を有することを特徴とするものである。

Description

非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
　本発明は、充電負荷特性に優れた非水電解質二次電池用負極、および前記負極を用いた非水電解質二次電池に関するものである。
　近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型・軽量で、かつ高容量・高エネルギー密度の二次電池が必要とされるようになってきている。非水電解質二次電池の社会への提供により、国際連合が制定する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の１７の目標のうち、目標７（すべての人々の、安価かつ信頼できる持続可能な近代的エネルギーへのアクセスを確保する）、および目標１２（持続可能な生産消費形態を確保する）の達成に貢献することができる。
　現在、前記のような要求に応え得る非水電解質二次電池では、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）などのリチウム含有複合酸化物が用いられ、負極活物質に黒鉛などが用いられ、非水電解質として有機溶媒とリチウム塩とを含む有機電解液が用いられている。
　また、非水電解質二次電池においては、電池反応に直接関与する正極活物質や負極活物質のみならず、電極中の導電性確保するための導電助剤などの改良も行われている。例えば、特許文献１～３には、非水電解質二次電池の電極において、カーボンナノチューブなどの繊維状の導電助剤を使用することが提案されている。
特開２００８－２７７１２８号公報 特開２０１１－２４３５５８号公報 特開２０１８－１８１７０７号公報
　ところで、非水電解質二次電池の充電方法としては、定電流で電池電圧が所定値に達するまで充電（定電流充電）を行い、その後に定電圧で電流値が低下して所定値に達するまで充電（定電圧充電）する方法が一般的であるが、例えば非水電解質二次電池の急速充電特性を高めるには、非水電解質二次電池を構成する負極が、大きな電流値で定電流充電を行う場合にも大きな容量を有していること、すなわち、高い充電負荷特性を有していることが望ましい。
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、充電負荷特性に優れた非水電解質二次電池用負極、および前記負極を用いた非水電解質二次電池を提供することにある。
　本発明の非水電解質二次電池用負極は、負極活物質と導電助剤とを含み、前記導電助剤として、繊維径が０．８～２０ｎｍであり、かつアスペクト比が５０００以上のカーボンナノチューブを含有することを特徴とするものである。
　また、本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極とを備え、前記負極として、本発明の非水電解質二次電池用負極を有することを特徴とするものである。
　本発明によれば、充電負荷特性に優れた非水電解質二次電池用負極、および前記負極を用いた非水電解質二次電池を提供することができる。
本発明の非水電解質二次電池の一例を模式的に表す断面図である。 本発明の非水電解質二次電池の他の例を模式的に表す平面図である。 図２のＩ－Ｉ線断面図である。
＜非水電解質二次電池用負極＞
　本発明の非水電解質二次電池用負極は、負極活物質と導電助剤とを含み、前記導電助剤として、繊維径が０．８～２０ｎｍであり、かつアスペクト比が５０００以上のカーボンナノチューブを含有する。
　非水電解質二次電池用負極は、電池の充放電によるＬｉ（リチウム）イオンの出入りに伴って大きく膨張収縮するため、充放電を繰り返すことで、例えば負極活物質と導電助剤との接触箇所が次第に減少し、負極内での導電経路が壊れて導電性が低下していく。こうした現象は、充電時の電流値を大きくしたときに、より顕著となる。
　そこで、本発明の非水電解質二次電池用負極においては、繊維径が０．８～２０ｎｍであり、かつアスペクト比が５０００以上のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を導電助剤として使用することとした。このような形状のＣＮＴを使用すると、負極〔負極活物質および導電助剤を含む負極合剤の成形体（集電体上に形成される負極合剤層を含む）〕の強度が向上して、電池の充放電に伴う導電経路の破壊が抑制されることに加えて、前記形状のＣＮＴが長尺であることから、負極活物質粒子間の導電性が良好に保持される。本発明の非水電解質二次電池用負極においては、前記形状のＣＮＴによるこれらの作用によって、例えば大きな電流値で充電を行っても、負極内での三次元導電ネットワークを良好に維持できる。
　また、負極内でのＬｉイオン伝導を非水電解質（非水電解液）ではなく固体電解質によって行う形態の全固体二次電池においては、充放電に伴う負極の体積変化によって、負極活物質と固体電解質との接触箇所が次第に減少し、負極内でのＬｉイオン伝導性が低下するといった問題も生じやすい。しかし、本発明の非水電解質二次電池用負極においては、前記形状のＣＮＴの使用によって、負極の強度が向上するため、例えば大きな電流値で充電を行っても、負極内でのＬｉイオン伝導性も良好に維持される。
　これらの理由から、本発明の非水電解質二次電池用負極は、高い充電負荷特性を備えたものとなる。
　非水電解質二次電池用負極としては、負極活物質および導電助剤などを含有する負極合剤を成形してなる成形体（ペレットなど）や、負極合剤の成形体からなる層（負極合剤層）を集電体上に形成してなる構造のものなどが挙げられる。
　負極活物質としては、炭素材料；Ｓｉ、Ｓｎなどのリチウムとの合金化が可能な元素を含む合金；ＳｉやＳｎの酸化物：金属リチウム、リチウム合金（リチウム－アルミニウム合金）；などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
　負極活物質として使用可能な炭素材料としては、黒鉛（天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；など）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などが挙げられる。
　これらの負極活物質の中でも、Ｌｉイオンの受け入れ性が高く、容量が大きく、電池の充放電に伴う体積変化量が比較的小さく、負極に使用されることのある（後述する）固体電解質との親和性が高く、Ｌｉデンドライトが析出し難いことなどから、非水電解質二次電池用負極の充電負荷特性の向上により有利であるハードカーボンを使用することが好ましい。
　負極活物質にハードカーボンを使用する場合、ハードカーボンのみを用いてもよく、ハードカーボンと他の負極活物質とを併用してもよいが、ハードカーボンと他の負極活物質とを併用する場合、全負極活物質中のハードカーボンの割合は、５０質量％以上であることが好ましい。なお、前記の通り、負極活物質にはハードカーボンのみを用いてもよいため、全負極活物質中のハードカーボンの割合の好適上限値は１００質量％である。
　負極合剤における負極活物質の含有量は、１０～８０質量％であることが好ましい。
　非水電解質二次電池用負極の導電助剤には、特定の繊維径とアスペクト比とを有するＣＮＴを使用する。
　ＣＮＴの繊維径は、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましい。このような繊維径のＣＮＴであれば、負極合剤の成形体内で、より高い均一性で分散できるため、成形体の強度が向上して、電池の充放電に伴う負極の体積変化に起因する導電性の低下を良好に抑制できる。ただし、細すぎるＣＮＴは取り扱い性が低下することから、その繊維径は、０．８ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましい。
　また、ＣＮＴのアスペクト比（繊維長を繊維径で除した値で表される）は、５０００以上であり、１００００以上であることが好ましい。ＣＮＴが、前記の繊維径を満たし、かつこのようなアスペクト比である場合には、負極合剤の成形体内で良好な三次元導電ネットワークを形成でき、成形体内での導電性が良好となる。なお、ＣＮＴのアスペクト比の上限値については、特に制限はないが、通常は２０万程度であり、５００００以下であることが好ましい。
　本明細書でいうＣＮＴの繊維径およびアスペクト比は、以下の通りである。ＣＮＴの繊維径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、ＣＮＴ表面の観察像の短手方向の幅（短径）を計１０本について測定し、その平均値を算出することで求められる値である。また、ＣＮＴのアスペクト比は、ＣＮＴの繊維長の平均値をＣＮＴの繊維径の平均値で除することで求められる値である。ここでいうＣＮＴの繊維長とは、負極合剤の成形体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１００～４０００倍で観察した画像において、輪郭形状が確認できる１０本のＣＮＴを選択し、外周上の最大二点間距離を計測することで得られるそれぞれの値を、選択した１０本について平均値を求めることで得られる値である。
　また、前記の方法で求められるＣＮＴの繊維長は、５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましい。
　非水電解質二次電池用負極（負極合剤の成形体）は、導電助剤として繊維径およびアスペクト比が前記の値を満たすＣＮＴ（以下、「前記形状のＣＮＴ」という場合がある）のみを含有していてもよく、他の導電助剤を前記形状のＣＮＴと共に含有していてもよい。負極が前記形状のＣＮＴと共に含有し得る他の導電助剤としては、カーボンブラック、グラフェンなどが挙げられる。
　前記形状のＣＮＴの、負極合剤における含有量は、その使用による効果を良好に確保する観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、０．８質量％以上であることがより好ましい。ただし、前記形状を満たすＣＮＴの量が多すぎると、非水電解質二次電池用負極の充電負荷特性の向上効果が小さくなる虞がある。よって、前記形状のＣＮＴの、負極合剤における含有量は、２質量％以下であることが好ましく、１．８質量％以下であることがより好ましい。
　また、負極に、前記形状のＣＮＴと他の導電助剤とを含有させる場合には、負極合剤における全導電助剤量を、１１質量％以下とすることが好ましい。
　非水電解質二次電池用負極を全固体二次電池の負極に使用する場合には、負極合剤の成形体には、固体電解質を含有させる。
　固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有していれば特に限定されず、例えば、硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質、酸化物系固体電解質などが使用できる。
　硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系ガラスなどの粒子が挙げられる他、近年、リチウムイオン伝導性が高いものとして注目されているＬＧＰＳ系のもの（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２など）や、アルジロダイト型のもの〔Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌなどの、Ｌｉ７－ｘ＋ｙＰＳ６－ｘＣｌｘ＋ｙ（ただし、０．０５≦ｙ≦０．９、－３．０ｘ＋１．８≦ｙ≦－３．０ｘ＋５．７）で表されるもの、Ｌｉ７－ａＰＳ６－ａＣｌｂＢｒｃ（ただし、ａ＝ｂ＋ｃ、０＜ａ≦１．８、０．１≦ｂ／ｃ≦１０．０）で表されるものなど〕も使用することができる。
　水素化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ４、ＬｉＢＨ４と下記のアルカリ金属化合物との固溶体（例えば、ＬｉＢＨ４とアルカリ金属化合物とのモル比が１：１～２０：１のもの）などが挙げられる。前記固溶体におけるアルカリ金属化合物としては、ハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌなど）、ハロゲン化ルビジウム（ＲｂＩ、ＲｂＢｒ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌなど）、ハロゲン化セシウム（ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌなど）、リチウムアミド、ルビジウムアミドおよびセシウムアミドよりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
　酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ＬｉＴｉ（ＰＯ４）３、ＬｉＧｅ（ＰＯ４）３、ＬｉＬａＴｉＯ３などが挙げられる。
　これらの固体電解質の中でも、リチウムイオン伝導性が高いことから、硫化物系固体電解質が好ましく、リチウムおよびリンを含む硫化物系固体電解質がより好ましく、特にリチウムイオン伝導性が高く、化学的に安定性の高いアルジロダイト型の硫化物系固体電解質がさらに好ましい。
　なお、非水電解質二次電池用負極に使用する固体電解質の平均粒子径は、粒界抵抗軽減の観点から、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、一方、負極活物質と固体電解質との間での十分な接触界面形成の観点から、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
　本明細書でいう各種粒子（固体電解質、正極活物質など）の平均粒子径は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」など）を用いて、粒度の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値（Ｄ５０）を意味している。
　負極合剤における固体電解質の含有量は、４～７０質量％であることが好ましい。
　負極合剤には、樹脂製のバインダは含有させてもよく、硫化物系固体電解質も含有する負極の場合などのように、バインダを使用しなくても良好な成形性が確保できる場合には含有させなくてもよい。樹脂製のバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂などが挙げられる。ただし、樹脂製のバインダは負極合剤中においても抵抗成分として作用するため、その量はできるだけ少ないことが望ましい。よって、負極合剤においては、樹脂製のバインダを要する場合には、その含有量は、５質量％以下であることが好ましく、また、０．５質量％以上であることが好ましい。他方、負極合剤において、成形性の観点から樹脂製のバインダを要しない場合には、その含有量が、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（すなわち、樹脂製のバインダを含有させない）ことがさらに好ましい。
　非水電解質二次電池用負極に集電体を用いる場合、その集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡メタル；カーボンシート；などを用いることができる。
　負極合剤の成形体は、例えば、負極活物質および導電助剤、さらには必要に応じて添加される固体電解質やバインダなどを混合して調製した負極合剤を、加圧成形などによって圧縮することで形成することができる。負極合剤の成形体のみで構成される非水電解質二次電池用負極の場合は、前記の方法により製造することができる。
　集電体を有する非水電解質二次電池用負極の場合には、前記のような方法で形成した負極合剤の成形体を集電体と圧着するなどして貼り合わせることで製造することができる。
　また、集電体を有する非水電解質二次電池用負極の場合、負極活物質および導電助剤、さらには必要に応じて添加される固体電解質やバインダなどを溶媒に分散させた負極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を、集電体に塗布し、乾燥した後、必要に応じてカレンダ処理などの加圧成形をして、集電体の表面に負極合剤の成形体（負極合剤層）を形成する方法によっても、製造することができる。
　負極合剤含有組成物の溶媒には、水やＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒を使用することができる。なお、負極合剤含有組成物に固体電解質も含有させる場合の溶媒は、固体電解質を劣化させ難いものを選択することが好ましい。特に、硫化物系固体電解質や水素化物系固体電解質は、微少量の水分によって化学反応を起こすため、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、デカリン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒に代表される非極性非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。特に、含有水分量を０．００１質量％（１０ｐｐｍ）以下とした超脱水溶媒を使用することがより好ましい。また、三井・デュポンフロロケミカル社製の「バートレル（登録商標）」、日本ゼオン社製の「ゼオローラ（登録商標）」、住友３Ｍ社製の「ノベック（登録商標）」などのフッ素系溶媒、並びに、ジクロロメタン、ジエチルエーテルなどの非水系有機溶媒を使用することもできる。
　なお、負極合剤に含有させた長尺のＣＮＴは、非水電解質二次電池用負極の製造段階（主に負極合剤の混合時）で切断して短くなることが通常である。よって、非水電解質二次電池用負極の製造に際しては、各工程での条件を調節して、ＣＮＴのアスペクト比（繊維長）を前記の値に調整することが望ましい。
　負極合剤の成形体の厚み（集電体を有する負極の場合は、集電体の片面あたりの負極合剤の成形体の厚み。以下、同じ。）は、電池の高容量化の観点から、２００μｍ以上であることが好ましい。なお、電池の負荷特性は、一般に正極や負極を薄くすることで向上しやすいが、本発明によれば、負極合剤の成形体が２００μｍ以上と厚い場合においても、その負荷特性を高めることが可能である。よって、本発明においては、負極合剤の成形体の厚みが例えば２００μｍ以上の場合に、その効果がより顕著となる。また、負極合剤の成形体の厚みは、通常、３０００μｍ以下である。
　なお、溶媒を含有する負極合剤含有組成物を用いて集電体上に負極合剤層を形成することで製造される非水電解質二次電池用負極の場合には、負極合剤層の厚みは、５０～１０００μｍであることが好ましい。
＜非水電解質二次電池＞
　本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極とを有し、負極が本発明の非水電解質二次電池用負極である。
　本発明の非水電解質二次電池の一例を模式的に表す断面図を図１に示す。図１に示す非水電解質二次電池１は、外装缶４０と、封口缶５０と、これらの間に介在する樹脂製のガスケット６０で形成された外装体内に、正極１０、負極２０、および正極１０と負極２０との間に介在するセパレータ（全固体二次電池の場合は固体電解質層）３０、および非水電解質（全固体二次電池以外の非水電解質二次電池の場合）が封入されている。
　封口缶５０は、外装缶４０の開口部にガスケット６０を介して嵌合しており、外装缶４０の開口端部が内方に締め付けられ、これによりガスケット６０が封口缶５０に当接することで、外装缶４０の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。
　外装缶および封口缶にはステンレス鋼製のものなどが使用できる。また、ガスケットの素材には、ポリプロピレン、ナイロンなどを使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＥＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの融点が２４０℃を超える耐熱樹脂を使用することもできる。また、電池が耐熱性を要求される用途に適用される場合、その封口には、ガラスハーメチックシールを利用することもできる。
　また、図２および図３に、本発明の非水電解質二次電池の他の例を模式的に表す図面を示す。図２は非水電解質二次電池の平面図であり、図３は図２のＩ－Ｉ線断面図である。
　図２および図３に示す非水電解質二次電池１００は、２枚の金属ラミネートフィルムで構成したラミネートフィルム外装体５００内に電極体２００を収容しており、ラミネートフィルム外装体５００は、その外周部において、上下の金属ラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。
　電極体２００は、非水電解質二次電池１００が全固体二次電池の場合には、正極と、本発明の非水電解質二次電池用負極と、これらの間に介在する固体電解質層とが積層されて構成されている。他方、非水電解質二次電池１００が、全固体二次電池以外の非水電解質二次電池の場合には、電極体２００は、正極と、本発明の非水電解質二次電池用負極と、これらの間に介在するセパレータとが積層されて構成されており、ラミネートフィルム外装体５００内には、この電極体２００と共に非水電解質が封入されている。
　なお、図３では、図面が煩雑になることを避けるために、ラミネートフィルム外装体５００を構成している各層や、電極体２００を形成している各構成要素（正極、負極など）を区別して示していない。
　電極体２００の有する正極は、電池１００内で正極外部端子３００と接続しており、また、図示していないが、電極体２００の有する負極も、電池１００内で負極外部端子４００と接続している。そして、正極外部端子３００および負極外部端子４００は、外部の機器などと接続可能なように、片端側をラミネートフィルム外装体５００の外側に引き出されている。
（正極）
　非水電解質二次電池の正極としては、例えば、正極活物質および導電助剤などを含有する正極合剤を成形してなる成形体（ペレットなど）や、正極合剤の成形体からなる層（正極合剤層）を集電体上に形成してなる構造のものなどが挙げられる。
　正極活物質は、従来から知られている非水電解質二次電池に用いられている正極活物質、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能な活物質であれば特に制限はない。正極活物質の具体例としては、ＬｉＭｘＭｎ２－ｘＯ４（ただし、Ｍは、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．０１≦ｘ≦０．５）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、ＬｉｘＭｎ（１－ｙ－ｘ）ＮｉｙＭｚＯ（２－ｋ）Ｆｌ（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．８≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜０．５、０≦ｚ≦０．５、ｋ＋ｌ＜１、－０．１≦ｋ≦０．２、０≦ｌ≦０．１）で表される層状化合物、ＬｉＣｏ１－ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭ１－ｘＮｘＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるオリビン型複合酸化物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるリチウムチタン複合酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　非水電解質二次電池が全固体二次電池の場合には、正極活物質の平均粒子径は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましい。なお、正極活物質は一次粒子でも一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。平均粒子径が前記範囲の正極活物質を使用すると、正極に含まれる固体電解質との界面を多くとれるため、電池の負荷特性がより向上する。
　非水電解質二次電池が全固体二次電池の場合、正極活物質は、その表面に、正極に含まれる固体電解質との反応を抑制するための反応抑制層を有していることが好ましい。
　正極合剤の成形体内において、正極活物質と固体電解質とが直接接触すると、固体電解質が酸化して抵抗層を形成し、成形体内のイオン伝導性が低下する虞がある。正極活物質の表面に、固体電解質との反応を抑制する反応抑制層を設け、正極活物質と固体電解質との直接の接触を防止することで、固体電解質の酸化による成形体内のイオン伝導性の低下を抑制することができる。
　反応抑制層は、イオン伝導性を有し、正極活物質と固体電解質との反応を抑制できる材料で構成されていればよい。反応抑制層を構成し得る材料としては、例えば、Ｌｉと、Ｎｂ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＴｉおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む酸化物、より具体的には、ＬｉＮｂＯ３などのＮｂ含有酸化物、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、ＬｉＴｉＯ３、ＬｉＺｒＯ３などが挙げられる。反応抑制層は、これらの酸化物のうちの１種のみを含有していてもよく、また、２種以上を含有していてもよく、さらに、これらの酸化物のうちの複数種が複合化合物を形成していてもよい。これらの酸化物の中でも、Ｎｂ含有酸化物を使用することが好ましく、ＬｉＮｂＯ３を使用することがより好ましい。
　反応抑制層は、正極活物質：１００質量部に対して０．１～１．０質量部で表面に存在することが好ましい。この範囲であれば正極活物質と固体電解質との反応を良好に抑制することができる。
　正極活物質の表面に反応抑制層を形成する方法としては、ゾルゲル法、メカノフュージョン法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などが挙げられる。
　正極合剤における正極活物質の含有量は、６０～９５質量％であることが好ましい。
　正極の導電助剤としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、グラフェン、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素材料などが挙げられる。正極合剤における導電助剤の含有量は、１～１０質量％であることが好ましい。
　非水電解質二次電池が全固体二次電池である場合は、正極合剤には固体電解質を含有させる。
　正極の固体電解質には、負極に使用し得るものして先に例示した各種の硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質および酸化物系固体電解質のうちの１種または２種以上を使用することができる。電池特性をより優れたものとするためには、硫化物系固体電解質を含有させることが望ましく、アルジロダイト型の硫化物系固体電解質を含有させることがより望ましい。
　正極合剤における固体電解質の含有量は、４～３０質量％であることが好ましい。
　正極合剤には、樹脂製のバインダは含有させてもよく、硫化物系固体電解質も含有する正極の場合などのように、バインダを使用しなくても良好な成形性が確保できる場合には含有させなくてもよい。樹脂製のバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂などが挙げられる。ただし、樹脂製のバインダは正極合剤中においても抵抗成分として作用するため、その量はできるだけ少ないことが望ましい。よって、正極合剤においては、樹脂製のバインダを要する場合には、その含有量は、５質量％以下であることが好ましく、また、０．５質量％以上であることが好ましい。他方、正極合剤において、成形性の観点から樹脂製のバインダを要しない場合には、その含有量が、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（すなわち、樹脂製のバインダを含有させない）ことがさらに好ましい。
　正極に集電体を使用する場合、その集電体としては、アルミニウムやステンレス鋼などの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡メタル；カーボンシート；などを用いることができる。
　正極合剤の成形体は、例えば、正極活物質および導電助剤、さらには必要に応じて添加される固体電解質やバインダなどを混合して調製した正極合剤を、加圧成形などによって圧縮することで形成することができる。正極合剤の成形体のみで構成される正極の場合は、前記の方法により製造することができる。
　集電体を有する正極の場合には、前記のような方法で形成した正極合剤の成形体を集電体と圧着するなどして貼り合わせることで製造することができる。
　また、集電体を有する正極の場合、正極活物質および導電助剤、さらには必要に応じて添加される固体電解質やバインダなどを溶媒に分散させた正極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を、集電体に塗布し、乾燥した後、必要に応じてカレンダ処理などの加圧成形をして、集電体の表面に正極合剤の成形体（正極合剤層）を形成する方法によっても、製造することができる。
　正極合剤含有組成物の溶媒には、ＮＭＰなどの有機溶媒などを使用することができる。なお、正極合剤含有組成物に固体電解質も含有させる場合の溶媒は、固体電解質を劣化させ難いものを選択することが望ましく、固体電解質を含有する負極合剤含有組成物用の溶媒として先に例示した各種の溶媒と同じものを使用することが好ましい。
　正極合剤の成形体の厚み（集電体を有する負極の場合は、集電体の片面あたりの正極合剤の成形体の厚み。以下、同じ。）は、電池の高容量化の観点から、２００μｍ以上であることが好ましい。また、正極合剤の成形体の厚みは、通常、２０００μｍ以下である。
　なお、溶媒を含有する正極合剤含有組成物を用いて集電体上に正極合剤層を形成することで製造される正極の場合には、正極合剤層の厚みは、５０～１０００μｍであることが好ましい。
（固体電解質層）
　非水電解質二次電池が全固体二次電池である場合、正極と負極との間に介在させる固体電解質層における固体電解質には、非水電解質二次電池用負極に使用し得るものとして先に例示した各種の硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質および酸化物系固体電解質のうちの１種または２種以上を使用することができる。ただし、電池特性をより優れたものとするためには、硫化物系固体電解質を含有させることが望ましく、アルジロダイト型の硫化物系固体電解質を含有させることがより望ましい。そして、正極、負極および固体電解質層の全てに、硫化物系固体電解質を含有させることがさらに望ましく、アルジロダイト型の硫化物系固体電解質を含有させることがさらに望ましい。
　固体電解質層は、樹脂製の不織布などの多孔質体を支持体として有していてもよい。
　固体電解質層は、固体電解質を加圧成形などによって圧縮する方法；固体電解質を溶媒に分散させて調製した固体電解質層形成用組成物を基材や正極、負極の上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理などの加圧成形を行う方法：などで形成することができる。
　固体電解質層形成用組成物に使用する溶媒は、固体電解質を劣化させ難いものを選択することが望ましく、固体電解質を含有する負極合剤含有組成物用の溶媒として先に例示した各種の溶媒と同じものを使用することが好ましい。
　固体電解質層の厚みは、１００～３００μｍであることが好ましい。
（セパレータ）
　非水電解質二次電池が全固体二次電池以外の電池である場合、正極と負極との間に介在させるセパレータとしては、強度が十分で、かつ非水電解質を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０～５０μｍで開口率が３０～７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン－プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布などが好ましい。
（非水電解質）
　非水電解質二次電池が全固体二次電池以外の電池である場合の非水電解質には、通常、非水系の液状電解質（以下、これを「電解液」という）が用いられる。そして、その電解液としては有機溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させたものが用いられる。その有機溶媒としては、特に限定されることはないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどの鎖状エステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの誘電率の高い環状エステル；鎖状エステルと環状エステルとの混合溶媒；などが挙げられ、特に鎖状エステルを主溶媒とした環状エステルとの混合溶媒が適している。
　電解液の調製にあたって有機溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ２）（Ｒｆ’ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆ、Ｒｆ’はフルオロアルキル基〕などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。電解液中における電解質塩の濃度は、特に制限はないが、０．３ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、０．４ｍｏｌ／ｌ以上であることがより好ましく、また、１．７ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましい。
　本発明の非水電解質二次電池において、非水電解質としては、前記電解液以外にも、前記電解液をポリマーなどからなるゲル化剤でゲル化したゲル状の電解質を用いることもできる。
（電極体）
　正極と負極とは、固体電解質層またはセパレータを介して積層した積層電極体や、さらにこの積層電極体を巻回した巻回電極体の形態で、電池に用いることができる。
　なお、固体電解質層を有する電極体を形成するに際しては、正極と負極と固体電解質層とを積層した状態で加圧成形することが、電極体の機械的強度を高める観点から好ましい。
（電池の形態）
　非水電解質二次電池の形態は、図１に示すような、外装缶と封口缶とガスケットとで構成された外装体を有するもの、すなわち、一般にコイン形電池やボタン形電池と称される形態のものや、図２および図３に示すような、樹脂フィルムや金属－樹脂ラミネートフィルムで構成された外装体を有するもの以外にも、金属製で有底筒形（円筒形や角筒形）の外装缶と、その開口部を封止する封止構造とを有する外装体を有するものであってもよい。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
実施例１
〔負極合剤成形体よりなる負極の作製〕
　ハードカーボン（ＨＣ）と、ＣＮＴ（繊維径：１０ｎｍ、繊維長：２ｍｍ）と、グラフェンと、硫化物系固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）とを、質量比で２０：１．５：９．５：６９の割合で混合し、よく混練して負極合剤（１）を調製した。次に、負極合剤（１）：８０ｍｇを直径：１０ｍｍの粉末成形金型に入れ、プレス機を用いて、室温下で４ｔ／ｃｍ２の条件で５分間加圧する加圧成形を行い、負極合剤成形体よりなる負極を作製した。
　負極の一部について前記の方法により求めたＣＮＴの繊維径、繊維長およびアスペクト比は、それぞれ、１０ｎｍ、２００μｍ、２００００であった。
〔モデルセルの作製〕
（固体電解質層の形成）
　硫化物系固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）：８０ｍｇを直径：１０ｍｍの粉末成形金型に入れ、プレス機を用いて加圧成形を行いて固体電解質層を形成した。
（負極の作製）
　負極合剤（１）：１５ｍｇを前記粉末成形金型内の前記固体電解質層の上に投入し、プレス機を用いて加圧成形を行い、前記固体電解質層の上に負極合剤成形体よりなる負極を形成した。
（積層電極体の形成）
　対極として、Ｌｉ金属とＩｎ金属とをそれぞれ円柱形状に成形して貼り合わせたものを使用した。この対極を、前記粉末成形金型内の固体電解質層の、負極とは反対側の面上に投入し、プレス機を用いて加圧成形を行い、積層電極体を作製した。
（モデルセルの組み立て）
　前記の積層電極体を使用し、図２に示すものと同様の平面構造の全固体電池(モデルセ
ル）を作製した。ラミネートフィルム外装体を構成するアルミニウムラミネートフィルムの、外装体の内側となる面に、負極集電箔（ＳＵＳ箔）および対極集電箔（ＳＵＳ箔）を、間にある程度の間隔を設けつつ横に並べて貼り付けた。前記各集電箔には、前記積層電極体の負極側表面または対極側表面と対向する本体部と、前記本体部から電池の外部に向けて突出する負極外部端子４００および対極外部端子３００となる部分とを備えた形状に切断したものを用いた。
　前記ラミネートフィルム外装体の負極集電箔上に前記積層電極体を載せ、対極集電箔が前記積層電極体の対極上に配置されるように前記ラミネートフィルム外装体で前記積層電極体を包み、真空下で前記ラミネートフィルム外装体の残りの３辺を熱融着によって封止して、モデルセルを得た。
比較例１
　ＣＮＴを使用せずに、ＨＣとグラフェンと固体電解質との割合を、質量比で２０：１１：６９とした以外は、実施例１と同様にして負極合剤（２）を調製し、この負極合剤（２）を用いた以外は実施例１と同様にして、負極合剤成形体よりなる負極を作製した。　また、負極合剤（２）を用いた以外は実施例１と同様にして、モデルセルを作製した。
比較例２
　ＣＮＴを、繊維径：２ｎｍ、繊維長：９．５μｍのものに変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤（３）を調製し、この負極合剤（３）を用いた以外は実施例１と同様にして、負極合剤成形体よりなる負極を作製した。得られた負極の一部について、前記の方法により求めたＣＮＴの繊維径、繊維長およびアスペクト比は、それぞれ、２ｎｍ、９．０μｍ、４５００であった。
　また、負極合剤（３）を用いた以外は実施例１と同様にして、モデルセルを作製した。
比較例３
　ＣＮＴを、繊維径：１３ｎｍ、繊維長：２４μｍのものに変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤（４）を調製し、この負極合剤（４）を用いた以外は実施例１と同様にして、負極合剤成形体よりなる負極を作製した。得られた負極の一部について、前記の方法により求めたＣＮＴの繊維径、繊維長およびアスペクト比は、それぞれ、１３ｎｍ、１９．６μｍ、１５００であった。
　また、負極合剤（４）を用いた以外は実施例１と同様にして、モデルセルを作製した。
比較例４
　ＣＮＴに代えて、気相成長炭素繊維（繊維径：１５０ｎｍ、繊維長：１０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして負極合剤（５）を調製し、この負極合剤（５）を用いた以外は実施例１と同様にして、負極合剤成形体よりなる負極を作製した。得られた負極の一部について、ＣＮＴの場合と同じ方法で求めた気相成長炭素繊維の繊維径、繊維長およびアスペクト比は、それぞれ、１５０ｎｍ、８．９μｍ、６０であった。
　また、負極合剤（５）を用いた以外は実施例１と同様にして、モデルセルを作製した。
　実施例１および比較例１～４の負極、並びにこれらの負極を有するモデルセルについて、以下の各評価を行った。
＜ＣＣ容量評価＞
　各モデルセルについて、２３℃の温度下で加圧（１ｔ／ｃｍ２）した状態で、０．５Ｃの電流値で電圧が－０．６２Ｖになるまで定電流充電を行い、続いて－０．６２Ｖの電圧で電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行い、その後に０．１Ｃの電流値で電圧が１．８８Ｖになるまで放電させる一連の工程を２回繰り返し、２回目の定電流充電時の容量と、２回目の放電時の容量（初期容量）とを求めた。そして、各モデルセルの２回目の定電流充電時の容量を、初期容量で除した値を百分率で表して、ＣＣ容量（０．５Ｃ容量）を評価した。
　また、各モデルセルについて、定電流充電時の電流値および放電時の電流値を１．０Ｃに変更した以外は、０．５Ｃ容量の測定時と同じ条件での定電流充電－定電圧充電および放電からなる一連の操作を２回繰り返し、２回目の定電流充電時の容量と、２回目の放電時の容量（初期容量）とを求め、２回目の定電流充電時の容量を、初期容量で除した値を百分率で表して、ＣＣ容量（１．０Ｃ容量）を評価した。
　前記のＣＣ容量（０．５Ｃ容量および１．０Ｃ容量）が大きければ、モデルセルに使用した負極の充電負荷特性が優れているといえる。
＜負極の強度測定＞
　実施例および比較例の各負極（負極合剤成形体よりなる負極）について、フォースゲージ（株式会社イマダ製「デジタルフォースゲージＺＴＳ－５００Ｎ」）を使用して強度測定を行った。各負極を平板面が上面を向くように台の上に置き、この平板面から負極の厚み方向にフォースゲージで応力を付加して、負極が割れたときの荷重（ｋｇｆ）をフォースゲージから読み取り、その値を負極の強度とした。各負極の強度は、比較例１の負極の強度を１００（％）としたときの相対値で評価した。
　負極に係るＣＮＴの繊維径、アスペクト比および負極合剤中の含有量を表１に示し、前記の各評価結果を表２に示す。なお、比較例４の負極にはＣＮＴに代えて気相成長炭素繊維を使用したが、比較を容易にするために、表１では、ＣＮＴの欄に、これらの値を括弧書きで記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および表２に示す通り、実施例１で作製したモデルセルは、繊維径およびアスペクト比が適正なＣＮＴを含有する負極を使用しており、ＣＮＴを含まない負極を使用した比較例１のモデルセルに比べて、ＣＣ容量が大きかった。よって、これらの負極は充電負荷特性が優れているといえる。また、実施例１の負極は、比較例１の負極よりも強度も大きかった。
　他方、アスペクト比が不適なＣＮＴを含有する負極を用いた比較例２、３のモデルセル、およびＣＮＴに代えて気相成長炭素繊維を使用した負極を用いた比較例４のモデルセルはＣＣ容量が小さく、これらの負極は充電負荷特性が実施例１の負極よりも劣っていた。
実施例２
　ＨＣとＣＮＴとグラフェンと固体電解質との割合を、質量比で２０：０．５：１０．５：６９に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤（６）を調製し、この負極合剤（６）を用いた以外は実施例１と同様にして、負極合剤成形体よりなる負極を作製した。得られた負極の一部について、前記の方法により求めたＣＮＴの繊維径、繊維長およびアスペクト比は、それぞれ、１０ｎｍ、２００μｍ、２００００であった。
　また、負極合剤（６）を用いた以外は実施例１と同様にして、モデルセルを作製した。
実施例３
　ＨＣとＣＮＴとグラフェンと固体電解質との割合を、質量比で２０：１：１０：６９に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤（７）を調製し、この負極合剤（７）を用いた以外は実施例１と同様にして、負極合剤成形体よりなる負極を作製した。得られた負極の一部について、前記の方法により求めたＣＮＴの繊維径、繊維長およびアスペクト比は、それぞれ、１０ｎｍ、２００μｍ、２００００であった。
　また、負極合剤（７）を用いた以外は実施例１と同様にして、モデルセルを作製した。
実施例４
　ＨＣとＣＮＴとグラフェンと固体電解質との割合を、質量比で２０：２：９：６９に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤（８）を調製し、この負極合剤（８）を用いた以外は実施例１と同様にして、負極合剤成形体よりなる負極を作製した。得られた負極の一部について、前記の方法により求めたＣＮＴの繊維径、繊維長およびアスペクト比は、それぞれ、１０ｎｍ、２００μｍ、２００００であった。
　また、負極合剤（８）を用いた以外は実施例１と同様にして、モデルセルを作製した。
　実施例２～４の負極、およびこれらの負極を有するモデルセルについて、実施例１などと同様にして、ＣＣ容量測定および負極の強度測定を行った。実施例２～４の負極に係るＣＮＴの繊維径、アスペクト比および負極合剤中の含有量を表３に示し、前記の各評価結果を表４に示す。表３および表４には、実施例１および比較例１についても併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１～４のモデルセルに用いた負極においては、繊維径およびアスペクト比が適正なＣＮＴの、負極合剤における含有量を変えているが、これらのモデルセルは、いずれもＣＮＴを含まない負極を使用した比較例１に係るモデルセルに比べて、ＣＣ容量が大きかった。よって、実施例２～４の負極も、実施例１の負極と同様に充電負荷特性が優れているといえる。また、実施例２～４の負極は、実施例１の負極と同様に比較例１の負極よりも強度も大きかった。
　なお、表２に示した比較例２～４の負極の強度は、繊維径およびアスペクト比が適正なＣＮＴの、負極合剤における含有量が少ない実施例２、３の負極に比べて、同等であったり大きかったりしたが、比較例２、３の負極に用いたＣＮＴはアスペクト比が不適な値であり、比較例４の負極には繊維径およびアスペクト比が不適な気相成長炭素繊維を用いたため、これらの負極を用いたモデルセルは、実施例２、３の負極を用いたモデルセルに比べてＣＣ容量が小さくなった（比較例２～４の負極は、実施例２、３の負極に比べて充電負荷特性が劣っていた）と推測される。
　本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
　本発明の非水電解質二次電池は、従来から知られている非水電解質（非水電解液やゲル状電解質）を有する二次電池や、全固体二次電池と同様の用途に適用できる。また、本発明の非水電解質二次電池用負極は、本発明の非水電解質二次電池を構成できる。
　　１、１００　非水電解質二次電池
　１０　　正極
　２０　　負極
　３０　　固体電解質層またはセパレータ
　４０　　外装缶
　５０　　封口缶
　６０　　ガスケット
２００　　電極体
３００　　正極外部端子
４００　　負極外部端子
５００　　ラミネートフィルム外装体

Claims (8)

  1. 　負極活物質と導電助剤とを含む非水電解質二次電池用負極であって、
    　前記導電助剤として、繊維径が０．８～２０ｎｍであり、かつアスペクト比が５０００以上のカーボンナノチューブを含有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
  2. 　前記負極活物質と前記導電助剤とを含む負極合剤がペレット状に成形された成形体を有する請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
  3. 　前記負極活物質としてハードカーボンを含有する請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極。
  4. 　さらに固体電解質を含有し、全固体二次電池に使用される請求項１～３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
  5. 　前記固体電解質が硫化物系固体電解質である請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極。
  6. 　正極と負極とを有する非水電解質二次電池であって、前記負極として、請求項１～５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
  7. 　前記正極と前記負極との間に固体電解質層を有する全固体二次電池であり、
    　前記負極が、請求項４または５に記載の非水電解質二次電池用負極である請求項６に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記固体電解質層は、硫化物系固体電解質を含有している請求項７に記載の非水電解質二次電池。
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