CN117236068B - 全固态电池极片的设计方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种全固态电池极片的设计方法，涉及固态电池领域。该设计方法包括：获取固态电解质的比表面积S_1,i和导电剂的比表面积S_2,i；使用平衡公式A对应获得m_2，i或m_1，i；获取料区计算体积V、固态电解质的密度ρ_1,i、导电剂的密度ρ_2,i、活性物质的密度ρ_3,i；设定目标体积占比系数α，使用体积占比系数公式B计算得到活性物质的计算质量m_3，i；依据m_1，i、m_2，i和m_3，i计算得到各自占全固态电池极片的质量百分比。本申请提供的设计方法，通过理论计算快速获得各组分最优添加量，减少了大量的重复实验，获得高性能全固态电池极片。

Description

全固态电池极片的设计方法

技术领域

本申请涉及固态电池领域，尤其涉及一种全固态电池极片的设计方法。

背景技术

全固态电池是未来电池领域重要的一部分，其中硫化物全固态电池被认为是最具有前景的全固态电池之一，但目前对于硫化物全固态电池的研究基本还处于初级阶段，其中针对全固态电池极片的设计方法还较少。在全固态电池内部，需要有效的导离子网络和导电子网络才可以完整发挥出全固态电池的性能，其中固态电解质起到导离子作用。当加入较多导电剂与固态电解质时，虽然可以满足导离子网络和导电子网络的需求，但电池整体重量增加，能量密度大大降低，当加入较少导电剂与固态电解质时，又无法形成完整有效的导电子网络与导离子网络。因此需要有精确有效的极片设计，才能保证全固态电池的有效发挥且不损失电池的能量密度。

目前并没有专利或文献对全固态电池极片里面的各项组分进行精确设计，常采用的方法仍然是实验法，选择他人已有的配方或自己单独设定配方组分进行实验，再验证该配方是否合理。正交试验的方法需要进行大量的重复实验，仍然很难筛选出较佳的极片配方。

发明内容

本申请的目的在于提供一种全固态电池极片的设计方法，以解决上述问题。

为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：

一种全固态电池极片的设计方法，所述全固态电池极片包括固态电解质、导电剂和活性物质，所述设计方法包括：

获取所有待使用种类的所述固态电解质的比表面积S_1,i和所有待使用种类的所述导电剂的比表面积S_2,i；

取所有待使用种类的所述固态电解质的计算质量m_1，i或所有待使用种类的所述导电剂的计算质量m_2，i为基准计算质量，使用平衡公式A对应获得所述m_2，i或所述m_1，i；

所述平衡公式A为：

其中，x为所述固态电解质的种类数量，y为所述导电剂的种类数量；

获取所述全固态电池极片的料区计算体积V、所有待使用种类的所述固态电解质的密度ρ_1,i、所有待使用种类的所述导电剂的密度ρ_2,i、所有待使用种类的所述活性物质的密度ρ_3,i；

设定目标体积占比系数α，使用体积占比系数公式B计算得到所有待使用种类的所述活性物质的计算质量m_3，i；

所述体积占比系数公式B为：

其中，x为所述固态电解质的种类数量，y为所述导电剂的种类数量，z为所述活性物质的种类数量；

依据所述m_1，i、所述m_2，i和所述m_3，i计算得到所述固态电解质、所述导电剂和所述活性物质各自占所述全固态电池极片的总质量的质量百分比。

需要说明的是，极片的原料中通常包含粘结剂，但是最终极片里面的粘结剂比例很低，对于计算来说可以忽略不计，且粘结剂对极片的最终的孔隙率的影响很小，因此在本申请中不予考虑。因此，得到固态电解质、导电剂和活性物质各自占全固态电池极片的总质量的质量百分比，即相当于得到了极片相应的配方。

此外，当涉及到使用多种固态电解质、多种导电剂和多种活性物质时，确定三类物质的质量百分比之后，对于固态电解质、导电剂和活性物质各自内部多种物质的质量的确定，原则上可以使用任意比例或者直接获取预设比例即可，仅需保证其能够满足平衡公式A和体积占比系数公式B即可。

优选地，当所述固态电解质、所述导电剂和所述活性物质各取一种时，所述平衡公式A为：

m₁×S₁＝m₂×S₂。

优选地，当所述固态电解质、所述导电剂和所述活性物质各取一种时，所述体积占比系数公式B为：

优选地，所述目标体积占比系数α取0.5-1之间的任意值。

优选地，所述目标体积占比系数α取0.9-1之间的任意值。

优选地，当所述基准计算质量为1g时，所述固态电解质所述料区计算体积V设定为1cm³。

优选地，所述固态电解质包括括锂锗磷硫类电解质、锂锗硫卤化物类电解质、锂磷硫类电解质和锂硫—磷硫无定型化合物类电解质中的一种或多种。

优选地，所述导电剂包括SP、碳纳米管、乙炔黑、石墨烯和碳纤维中的一种或多种。

优选地，所述活性物质包括正极活性材料或负极活性材料，所述正极活性材料包括镍钴锰酸锂、钴酸锂、钛酸锂、磷酸铁锂和锰酸锂中的至少一种，所述负极活性材料包括石墨、硅碳、硅、硅氧和硬碳中的至少一种。

优选地，所述全固态电池极片包括正极片和负极片。

当活性物质采用正极活性材料时，制得的为正极片，当活性物质为负极活性材料时，制得的为负极片。

与现有技术相比，本申请的有益效果包括：

本申请提供的全固态电池极片的设计方法，基于固态电解质用于提供离子通路、导电剂用于提供电子通路，构建总的离子通路接触比表面积与总的电子通路接触比表面积进行平衡，从而通过平衡公式A获取固态电解质与导电剂用量之间的关系；通过将固态电解质、导电剂和活性物质每个部分单独的体积全部计算出来，之后将各部分的体积进行相加，将相加之后的体积与极片料区的总体积进行除法，得到的体积占比系数α，据此构建体积占比系数公式B；α所表达的物理含义则为实物所占据料区空间的比例，当这个比例越接近1，则代表整个料区空间越接近于被实物所填充，若比例越接近0，则代表整个料区空间越接近无实物填充，只有当整个料区空间更接近于1时，才能满足完整的电子通路和离子通路，因此可以通过这个α系数，对活性物质的添加量进行优化。

本申请提供的全固态电池极片的设计方法，可以精确计算出全固态电池极片中各组分的合适占比，减少大量的实验，大大提高全固态电池的研发速度。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。

图1为实施例1、实施例2和对比例1得到的极片组装成电池后的充放电测试图。

具体实施方式

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

本实施例提供一种全固态电池极片的设计方法，具体包括如下步骤：

1.获取Li₆PS₅Cl硫化物固态电解质的比表面积S₁＝80m²/g，获取导电剂碳纤维的比表面积S₂＝800m²/g；

2.根据平衡公式Am₁×S₁＝m₂×S₂，以1g固态电解质作为计算基准质量，得到导电剂的计算质量为0.1g；

3.获取极片总体积V为1cm³；

4.获取固态电解质密度ρ₁＝1.8g/cm³，获取导电剂密度ρ₂＝1.5g/cm³，获取活性物质三元镍钴锰酸锂的密度ρ₃＝4.7g/cm³；

5.根据体积占比系数公式B，代入相应数据，则

设定本次实验所制极片目标体积占比系数α＝0.98，则活性物质添加量m₃＝1.68g，此时固态电解质质量百分比为35.97％，导电剂质量百分比为3.6％，活性物质质量百分比为60.43％。

实际制备极片时，依据上述质量百分比进行相应倍数的放大即可。

按照上述得到的各物质的比例进行实际实验，在200MPa压力下得到极片孔隙率为13.5％。

实施例2

本实施例提供一种全固态电池极片的设计方法，具体包括如下步骤：

1.获取Li₆PS₅Cl硫化物固态电解质的比表面积S₁＝80m²/g，获取导电剂碳纤维的比表面积S₂＝800m²/g；

2.根据平衡公式Am₁×S₁＝m₂×S₂，以1g固态电解质作为计算基准质量，得到导电剂的计算质量为0.1g；

3.获取极片总体积V为1cm³；

4.获取固态电解质密度ρ₁＝1.8g/cm³，获取导电剂密度ρ₂＝1.5g/cm³，获取活性物质三元镍钴锰酸锂的密度ρ₃＝4.7g/cm³；

5.根据体积占比系数公式B，代入相应数据，则

设定本次实验所制极片目标体积占比系数α＝1，则活性物质添加量m₃＝1.78g，此时固态电解质质量百分比为34.72％，导电剂质量百分比为3.47％，活性物质质量百分比为61.81％。

实际制备极片时，依据上述质量百分比进行相应倍数的放大即可。

按照上述得到的各物质的比例进行实际实验，在200MPa压力下得到极片孔隙率为12.8％。

实施例3

本实施例提供一种全固态电池极片的设计方法，具体包括如下步骤：

1.获取Li₆PS₅Cl硫化物固态电解质A的比表面积S_1-1＝80m²/g，Li₆PS₅Cl硫化物固态电解质B(与A为同化学式物质，经过物理改性制得，粒径变化)比表面积S_1-2＝400m²/g，获取导电剂碳纤维的比表面积S₂＝800m²/g；

2.根据平衡公式以0.1g导电剂作为计算基准质量，则固态电解质A和固态电解质B满足80*m_1，1+400*m_1，2＝80；

取m_1，1＝0.8g，则m_1，2＝0.04g。

3.获取极片总体积V为1cm³；

4.获取固态电解质密度ρ_1-1＝1.8g/cm³，固态电解质B密度ρ_1-2＝1.78g/cm³，获取导电剂密度ρ₂＝1.5g/cm³，获取活性物质三元镍钴锰酸锂的密度ρ₃＝4.7g/cm³；

5.根据体积占比系数公式B，代入相应数据，则

设定本次实验所制极片目标体积占比系数α＝1，则活性物质添加量m₃＝2.19g，此时固态电解质A质量百分比为25.56％，固态电解质B质量百分比为1.28％，导电剂质量百分比为3.19％，活性物质质量百分比为69.97％。

实际制备极片时，依据上述质量百分比进行相应倍数的放大即可。

实施例4

本实施例提供一种全固态电池极片的设计方法，具体包括如下步骤：

1.获取Li₆PS₅Cl硫化物固态电解质的比表面积S₁＝200m²/g，获取导电剂碳纤维的比表面积S₂＝800m²/g；

2.根据平衡公式A：m₁×S₁＝m₂×S₂，以0.8g固态电解质作为计算基准质量，得到导电剂的计算质量为0.2g；

3.获取极片总体积V为1cm³；

4.获取固态电解质密度ρ₁＝1.8g/cm³，获取导电剂密度ρ₂＝1.5g/cm³，获取活性物质三元镍钴锰酸锂的密度ρ₃＝4.7g/cm³；

5.根据体积占比系数公式B，代入相应数据，则

设定本次实验所制极片目标体积占比系数α＝1，则活性物质添加量m₃＝2g，此时固态电解质质量百分比为26.67％，导电剂质量百分比为6.67％，活性物质质量百分比为66.67％。

实际制备极片时，依据上述质量百分比进行相应倍数的放大即可。

对比例1

按照传统实验方案随机加入Li₆PS₅Cl硫化物固态电解质、导电剂碳纤维及活性物质三元镍钴锰酸锂。具体步骤如下：

1)加入固态电解质0.6g，导电剂0.1g，活性材料2g；

2)获取固态电解质比表面积为150m²/g，导电剂比表面积为600m²/g；

3)根据公式m₁×S₁＝m₂×S₂，此时0.6×150＞0.1×600，离子通路足量，导电剂加入量较少；

4)获取极片总体积为1cm³；

5)获取固态电解质密度ρ₁＝1.8g/cm³，获取导电剂密度ρ₂＝1.5g/cm³，获取活性物质密度ρ₃＝4.7g/cm³；

6)根据公式并代入数据得：

7)本次实验所制极片α＝0.8255，此时极片内部孔隙较多，所构建的离子通路及电子通路均不完整，无法发挥出极片全部性能。

按照上述得到的各物质的比例进行实际实验，在200MPa压力下得到极片孔隙率为25.6％。

实施例1、实施例2和对比例1的体积占比系数、设计孔隙率和实际孔隙率数据如表1所示：

表1相关数据

	体积占比系数α	设计孔隙率	实际孔隙率
				实施例1	0.98	2％	13.5％
实施例2	1	0％	12.8％
				对比例1	0.8255	17.45％	25.6％

从上表1可以看出，虽然实际孔隙率无法达到设计孔隙率，但体积占比系数α越大，最终的实际孔隙率也越低，其原因是理论上可以做到的0％孔隙率在实际操作中存在各种因素限制，如设备压强无法达到，粒径尺寸需要互配等，但整体孔隙率变化情况符合本申请预期的有益效果。

将实施例1、实施例2以及对比例1在200MPa下制得的极片分别进行模具电池组装(在模具内依次放入冲切好的极片、Li₆PS₅Cl硫化物电解质膜以及锂铟合金片，盖上上盖并拧紧模具上盖螺丝)，并进行充放电测试(以0.1C电流充电至3.7V，搁置10min，以0.1C电流放电至1.9V)，测试结果如图1所示。由图1可知，实施例1及实施例2所制得的模具电池放电比容量可达205mAh/g，而对比例1所制得的模具电池放电比容量仅为190mAh/g。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种全固态电池极片的设计方法，所述全固态电池极片包括固态电解质、导电剂和活性物质，其特征在于，所述设计方法包括：

获取所有待使用种类的所述固态电解质的比表面积S_1,i和所有待使用种类的所述导电剂的比表面积S_2,i；

取所有待使用种类的所述固态电解质的计算质量m_1，i为基准计算质量，使用平衡公式A对应获得m_2，i；或，取所有待使用种类的所述导电剂的计算质量m_2，i为基准计算质量，使用平衡公式A对应获得m_1，i；

所述平衡公式A为：

其中，x为所述固态电解质的种类数量，y为所述导电剂的种类数量；

获取所述全固态电池极片的料区计算体积V、所有待使用种类的所述固态电解质的密度ρ_1,i、所有待使用种类的所述导电剂的密度ρ_2,i、所有待使用种类的所述活性物质的密度ρ_3,i；

设定目标体积占比系数α，使用体积占比系数公式B计算得到所有待使用种类的所述活性物质的计算质量m_3，i；

所述体积占比系数公式B为：

其中，x为所述固态电解质的种类数量，y为所述导电剂的种类数量，z为所述活性物质的种类数量；

依据所述m_1，i、所述m_2，i和所述m_3，i计算得到所述固态电解质、所述导电剂和所述活性物质各自占所述全固态电池极片的总质量的质量百分比。

2.根据权利要求1所述的全固态电池极片的设计方法，其特征在于，当所述固态电解质、所述导电剂和所述活性物质各取一种时，所述平衡公式A为：

m₁×S₁＝m₂×S₂。

3.根据权利要求1所述的全固态电池极片的设计方法，其特征在于，当所述固态电解质、所述导电剂和所述活性物质各取一种时，所述体积占比系数公式B为：

4.根据权利要求1所述的全固态电池极片的设计方法，其特征在于，所述目标体积占比系数α取0.5-1之间的任意值。

5.根据权利要求1所述的全固态电池极片的设计方法，其特征在于，所述目标体积占比系数α取0.9-1之间的任意值。

6.根据权利要求1所述的全固态电池极片的设计方法，其特征在于，所述固态电解质包括硫化物电解质、聚合物电解质和氧化物电解质中至少一种。

7.根据权利要求6所述的全固态电池极片的设计方法，其特征在于，所述硫化物电解质包括锂锗磷硫类电解质、锂锗硫卤化物类电解质、锂磷硫类电解质和锂硫—磷硫无定型化合物类电解质中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的全固态电池极片的设计方法，其特征在于，所述导电剂包括SP、碳纳米管、乙炔黑、石墨烯和碳纤维中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的全固态电池极片的设计方法，其特征在于，所述活性物质包括正极活性材料或负极活性材料，所述正极活性材料包括镍钴锰酸锂、钴酸锂、钛酸锂、磷酸铁锂和锰酸锂中的至少一种，所述负极活性材料包括石墨、硅碳、硅、硅氧和硬碳中的至少一种。

10.根据权利要求1-9任一项所述的全固态电池极片的设计方法，其特征在于，所述全固态电池极片包括正极片和负极片。