CN102493022A - 一种制备掺铕钇铝石榴石纳米带的方法 - Google Patents

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董相廷
毕菲
于文生
王进贤
孙霞
刘桂霞
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Abstract

本发明涉及一种制备掺铕钇铝石榴石纳米带的方法，属于纳米材料制备技术领域。现有技术制备了掺铕钇铝石榴石纳米粒子和纳米纤维。本发明包括三个步骤：(1)配制纺丝液，硝酸盐、聚乙烯吡咯烷酮PVP和溶剂N，N-二甲基甲酰胺DMF的质量分数分别为10％、25％和65％；(2)制备PVP/[Y(NO3)3+Al(NO3)3+Eu(NO3)3]复合纳米带，采用静电纺丝技术，电压为6kV，固化距离为15cm，注射器针头喷嘴的内径为0.7mm，采用竖喷方式，室温25℃，相对湿度为60％；(3)制备YAG:5％Eu3+纳米带，将复合纳米带进行热处理，升温速率为1℃/min，在900℃保温8h，然后以2℃/min的速率降至200℃后自然冷却至室温，得到YAG:5％Eu3+纳米带，宽度为2～4.5μm，厚度为170～270nm，长度大于300μm，具有良好的结晶性。本发明的制备方法简单易行，可以批量生产，具有广阔的应用前景。

Description

一种制备掺铕钇铝石榴石纳米带的方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体说涉及一种制备掺铕钇铝石榴石纳米带的方法。
背景技术
无机物纳米带的制备与性质研究目前是材料科学、凝聚态物理、化学等学科研究的前沿热点之一。纳米带是一种用人工方法合成的呈带状结构的纳米材料，它的横截面是一个矩形结构，其厚度在纳米量级，宽度可达到微米级，而长度可达几百微米，甚至几毫米。纳米带由于其不同于管、线材料的新颖结构以及独特的光、电、磁等性能而引起人们的高度重视。
钇铝石榴石Y3Al5O12，简称YAG，具有立方晶体结构，具有优良的导热性、光学、机械强度以及良好的物理利化学性能，同时钇铝石榴石易于实现稀土离子的掺杂而获得不同颜色的光，被广泛用作激光材料和发光材料的基质。例如掺杂Eu3+、Tb3+、Ce3+、Er3+和Er3+/Yb3+离子的YAG磷光体，用做发光材料，YAG:Nd3+则是一种常用的固态激光材料，其中YAG:Eu3+是一种重要的红色荧光材料。近年来人们对YAG和YAG:Eu3+纳米材料的研究主要集中在纳米粉体上，制备方法主要有燃烧合成法、溶胶-凝胶法、水热合成法、化学共沉淀法等。例如夏国栋等，采用凝胶-燃烧法合成了YAG:Eu3+纳米荧光粒子(无机化学学报，2005，21(8)，41-46)；Lu C，et al采用溶胶-凝胶法制备了YAG:Eu3+纳米荧光粉体(Journal of the EuropeanCeramic Society，2004，24，3723-3729)；Nakamura Takashi，et al采用微波辅助多羟基化合物过程制备了YAG:Eu3+纳米粒子(Research on Chemical Intermediates，2006，32(3-4)，331-339)；XiaLi，et al采用溶剂热法制备了球形的YAG:Eu3+荧光粉体(Materials Science and Engineering，2006，131，32-35)；张华山等，采用柠檬酸-凝胶燃烧法制备了YAG纳米粉体(材料开发与应用，2005，20(3)，5-13)；Wang Hongzhi，et al采用共沉淀法制备了YAG纳米粉体(Materials Scienceand Engineering，2000，288，1-4)；陶绪堂等，采用共沉淀法制备了YAG单晶纳米粉体(中国发明专利，申请号：200810015683.2)；黄勇等，采用油包水(W/O)结构的微乳液体系，制备了纳米级球形钇铝石榴石粉体(中国发明专利，申请号：200710118421.4)；夏海平等，采用NH4HCO3与NH3·H2O的混合溶液作为复合沉淀剂，利用共沉淀法制备了稀土离子掺杂的钇铝石榴石纳米荧光粉体(中国发明专利，申请号：200910100593.8)。董相廷等，采用静电纺丝技术制备了钇铝石榴石纳米纤维(硅酸盐学报，2009，37(4)，580-585)；董相廷等，采用静电纺丝技术制备了稀土石榴石型化合物纳米纤维(中国发明专利，申请号：200810050467.1)。为了探索新型结构的YAG:Eu3+纳米发光材料，制备YAG:Eu3+纳米带是非常必要的。目前未见YAG:Eu3+纳米带制备的报道。
专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后，在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近10年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括TiO2、ZrO2、Y2O3、Y2O3:RE3+(RE3+＝Eu3+、Tb3+、Er3+、Yb3+/Er3+)、NiO、Co3O4、Mn2O3、Mn3O4、CuO、SiO2、Al2O3、V2O5、ZnO、Nb2O5、MoO3、CeO2、LaMO3(M＝Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y3Al5O12、La2Zr2O7等金属氧化物和金属复合氧化物。已有人利用静电纺丝技术成功制备了高分子纳米带(Materials Letters，2007，61：2325-2328；Journal of PolymerScience：Part B：Polymer Physics，2001，39：2598-2606)。有人利用锡的有机化合物，使用静电纺丝技术与金属有机化合物分解技术相结合制备了多孔SnO2纳米带(Nanotechnology，2007，18：435704)；有人利用静电纺丝技术首先制备了PEO/氢氧化锡复合纳米带，将其焙烧得到了多孔SnO2纳米带(J.Am.Ceram.Soc.，2008，91(1)：257-262)。目前，未见有YAG:Eu3+纳米带制备的相关报道。因此，YAG:Eu3+纳米带既是非常有发展前途的纳米发光材料，又是结构新颖的无机物纳米带，具有广阔的应用前景。
利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数和热处理工艺对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明采用静电纺丝技术，以硝酸钇Y(NO3)3·6H2O、硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O和硝酸铝Al(NO3)3·9H2O为原料，聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为90000，作为高分子模板剂，N，N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，在最佳的实验条件下，制备出PVP/[Y(NO3)3+Al(NO3)3+Eu(NO3)3]复合纳米带，再经过高温处理后得到结构新颖的YAG:Eu3+纳米带，在本发明中，掺杂的铕离子的摩尔百分数为5％，标记为YAG:5％Eu3+，即本发明所制备的是YAG:5％Eu3+纳米带。
发明内容
在背景技术中的制备YAG:Eu3+纳米粉体的方法主要有燃烧合成法、溶胶-凝胶法、水热合成法、化学共沉淀法等，采用静电纺丝技术制备的是钇铝石榴石纳米纤维和稀土石榴石型化合物纳米纤维。背景技术中的使用静电纺丝技术制备高分子纳米带和SnO2纳米带等，所使用的原料、模板剂和溶剂都与本发明的方法不同。
本发明是这样实现的，首先制备出用于静电纺丝的具有一定粘度的纺丝溶液，应用静电纺丝技术进行静电纺丝，制备出PVP/[Y(NO3)3+Al(NO3)3+Eu(NO3)3]复合纳米带，再经过高温热处理后得到YAG:5％Eu3+纳米带。其步骤为：
(1)配制纺丝液
纺丝液中钇源和铕源使用的是硝酸钇和硝酸铕，铝源使用的是硝酸铝，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为90000，溶剂采用N，N-二甲基甲酰胺DMF，称取一定量的硝酸钇、硝酸铕和硝酸铝，其中Y3+与Eu3+的摩尔比为95∶5，即Eu3+的摩尔百分数为5％，[Y3++Eu3+]与Al3+的摩尔比为3∶5，溶于适量的DMF溶剂中，再称取一定量的PVP加入到上述溶液中，于室温下磁力搅拌2h，PVP完全溶解，然后放置到密闭容器中静置2h，直到溶液澄清为止，无气泡存在，得到均匀、透明且有一定粘度的前驱体溶胶，即形成纺丝液，该纺丝液各组成部分的质量百分数为：硝酸盐含量10％，PVP含量25％，溶剂DMF含量65％；
(2)制备PVP/[Y(NO3)3+Al(NO3)3+Eu(NO3)3]复合纳米带
采用静电纺丝技术，技术参数为：电压为6kV，注射器针头喷嘴到接收屏的固化距离为15cm，注射器针头喷嘴的内径为0.7mm，采用针头垂直向下竖喷方式，室内温度25℃，相对湿度为60％；
(3)制备YAG:5％Eu3+纳米带
将所获得的PVP/[Y(NO3)3+Al(NO3)3+Eu(NO3)3]复合纳米带进行热处理，技术参数为：升温速率为1℃/min，在900℃保温8h，然后以2℃/min的速率降至200℃后自然冷却至室温，至此得到YAG:5％Eu3+纳米带。
在上述过程中所制备的YAG:5％Eu3+纳米带的宽度为2～4.5μm，厚度为170～270nm，长度大于300μm，具有良好的结晶性，属于立方晶系，实现了发明目的。
附图说明
图1是PVP/[Y(NO3)3+Al(NO3)3+Eu(NO3)3]复合纳米带的SEM照片；
图2是YAG:5％Eu3+纳米带的XRD谱图；
图3是YAG:5％Eu3+纳米带的SEM照片，该图兼作摘要附图；
图4是YAG:5％Eu3+纳米带的EDS谱图；
图5是YAG:5％Eu3+纳米带的激发光谱图；
图6是YAG:5％Eu3+纳米带的发射光谱图。
具体实施方式
本发明所选用的硝酸钇Y(NO3)3·6H2O、硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O、硝酸铝Al(NO3)3·9H2O、聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量90000、N，N-二甲基甲酰胺DMF均为市售分析纯产品；所用的玻璃仪器和设备是实验室中常用的。
实施例：称取一定量的硝酸钇、硝酸铕和硝酸铝，其中Y3+与Eu3+的摩尔比为95∶5，即Eu3+的摩尔百分数为5％，[Y3++Eu3+]与Al3+的摩尔比为3∶5，溶于适量的DMF溶剂中，再称取一定量的PVP加入到上述溶液中，于室温下磁力搅拌2h，PVP完全溶解，然后放置到密闭容器中静置2h，直到溶液澄清为止，无气泡存在，得到均匀、透明且有一定粘度的前驱体溶胶，即形成纺丝液，该纺丝液各组成部分的质量百分数为：硝酸盐含量10％，PVP含量25％，溶剂DMF含量65％；将配制好的纺丝溶液加入纺丝装置的注射器中，进行静电纺丝，技术参数为：施加的电压为6kV，注射器针头喷嘴到接收屏的固化距离为15cm，注射器针头喷嘴的内径为0.7mm，采用针头垂直向下竖喷方式，室内温度25℃，相对湿度为60％，得到PVP/[Y(NO3)3+Al(NO3)3+Eu(NO3)3]复合纳米带；将所制备的PVP/[Y(NO3)3+Al(NO3)3+Eu(NO3)3]复合纳米带放到程序控温炉中进行热处理，技术参数为：升温速率为1℃/min，在900℃保温8h，然后以2℃/min的速率降至200℃后自然冷却至室温，得到YAG:5％Eu3+纳米带。所制备的PVP/[Y(NO3)3+Al(NO3)3+Eu(NO3)3]复合纳米带表面光滑平整，见图1所示。所制备的YAG:5％Eu3+纳米带具有良好的晶型，其衍射峰的晶面间距d值和相对强度与Y3Al5O12的PDF标准卡片(33-0040)所列的d值和相对强度一致，属于立方晶系，空间群为Ia3d，见图2所示。所制备的YAG:5％Eu3+纳米带的宽度为2～4.5μm，厚度170～270nm，长度大于300μm，见图3所示。YAG:5％Eu3+纳米带由Y、Al、Eu和O元素组成(Au来自于SEM制样时表面镀的Au导电层)，见图4所示。当监测波长为592nm时，所制备的YAG:5％Eu3+纳米带的激发光谱主峰位于235nm处的强宽谱带，属于O2-Eu3+之间的电荷迁移带，见图5所示。在235nm的紫外光激发下，YAG:5％Eu3+纳米带发射出主峰位于592nm的明亮红光，它对应于Eu3+离子的5D0→7F1跃迁，属于Eu3+离子的强迫磁偶极跃迁，见图6所示。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (2)

1.一种制备掺铕钇铝石榴石纳米带的方法，其特征在于，采用静电纺丝技术，使用聚乙烯吡咯烷酮PVP为高分子模板剂，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，制备产物为铕离子掺杂钇铝石榴石纳米带，其步骤为：
(1)配制纺丝液
纺丝液中钇源和铕源使用的是硝酸钇和硝酸铕，铝源使用的是硝酸铝，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，溶剂采用N，N-二甲基甲酰胺DMF，称取一定量的硝酸钇、硝酸铕和硝酸铝，其中Y3+与Eu3+的摩尔比为95∶5，即Eu3+的摩尔百分数为5％，[Y3++Eu3+]与Al3+的摩尔比为3∶5，溶于适量的DMF溶剂中，再称取一定量的PVP加入到上述溶液中，于室温下磁力搅拌2h，PVP完全溶解，然后放置到密闭容器中静置2h，育到溶液澄清为止，无气泡存在，得到均匀、透明且有一定粘度的前驱体溶胶，即形成纺丝液，该纺丝液各组成部分的质量百分数为：硝酸盐含量10％，PVP含量25％，溶剂DMF含量65％；
(2)制备PVP/[Y(NO3)3+Al(NO3)3+Eu(NO3)3]复合纳米带
采用静电纺丝技术，技术参数为：电压为6kV，注射器针头喷嘴到接收屏的固化距离为15cm，注射器针头喷嘴的内径为0.7mm，采用针头垂直向下竖喷方式，室内温度25℃，相对湿度为60％；
(3)制备YAG:5％Eu3+纳米带
将所获得的PVP/[Y(NO3)3+Al(NO3)3+Eu(NO3)3]复合纳米带进行热处理，技术参数为：升温速率为1℃/min，在900℃保温8h，然后以2℃/min的速率降至200℃后自然冷却至室温，得到YAG:5％Eu3+纳米带，宽度为2～4.5μm，厚度为170～270nm，长度大于300μm。
2.根据权利要求1所述的一种制备掺铕钇铝石榴石纳米带的方法，其特征在于，高分子模板剂为分子量Mr＝90000的聚乙烯吡咯烷酮。
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