CN113235227B - 一种复合薄膜的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合材料光学技术领域，公开了一种复合薄膜的制备方法及应用。本发明提供的复合薄膜主要包括聚合物和碳纳米管；将碳纳米管进行表面修饰；将聚合物，修饰后的碳纳米管，溶剂混合均匀得混合溶液；通过静电纺丝法得到取向聚合物/碳纳米管复合纤维膜；将干燥后的复合纤维膜通过溶剂退火定型成膜，再经过拉伸二次取向即得产品。本发明的取向碳纳米管复合薄膜，可选择的原料种类繁多，工艺简单，可大规模制备，因此在液晶显示及成像等领域具有非常好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于复合材料光学技术领域，尤其涉及一种复合薄膜的制备方法及应用。
背景技术
近年来液晶行业步入快速发展的新阶段，偏振光学组件在液晶显示器背光和成像中始终占据着重要的作用。目前，偏振光主要由偏振片来产生，目前，市场上常见且制备技术比较成熟的是碘系偏光片，其制备方法为将碘离子或染料分子吸附在聚乙烯醇(PVA)上，然后定向延伸，使碘离子或染料分子随着PVA分子链的取向而发生定向排列，形成碘离子或染料分子长链。由于碘离子或染料分子具有很好的起偏性，可以吸收平行于其排列方向的偏振光，透过垂直方向的偏振光，就可以达到偏振片的效果。这种偏振片的优点是偏振度高，透过率好，但缺点是由于PVA具有吸水性，其耐湿性差，而且碘分子的偏振性能在高温下容易遭到破坏。碳纳米管(CNTs)由纳米级的石墨片组成的管状大分子，直径在几纳米到几十纳米之间，长度可达数微米。由于碳纳米管的石墨结构，石墨π电子的等离子体频率为～7eV，使其在可见光区域以及紫外线和红外线区域具有强烈的光吸收。另外碳纳米管独特的几何形状也赋予了其光学各向异性。从理论上讲，当光的偏振垂直于CNTs轴的方向时，通过消偏振效应可以完全抑制CNTs的光吸收，而当光的偏振平行于CNTs轴的方向时，由于天线效应会加强光的吸收。
然而要使碳纳米管具有宏观上的各向异性，必须进行组装使其定向排列，这也是其发展中最大的挑战。目前采用的方法主要有光诱导法，机械摩擦法，电磁场辅助取向法，等离子体刻蚀法等，尽管大多数这些方法都是通过外力控制纳米棒的取向排列，但是在大多数情况下，它们只为局部取向提供了有限的灵活性，从而降低了它们在大规模制造方面的前景。在此基础上，我们提出利用静电纺丝对一维纳米材料进行预取向，再经过单轴拉伸进行二次取向的方法，实现对一维纳米材料的定向排列。静电纺丝的基本加工设备非常简单，主要组件包括高压电源，注射泵，喷丝板和收集板。静电纺丝过程中，在表面张力的作用下，液体会从喷丝板中挤出而产生悬垂液滴。在施加电场后，同种符号的表面电荷之间的静电排斥会使液滴变形为泰勒锥，然后从该泰勒锥中喷射出带电的射流。射流最初沿直线延伸，然后由于弯曲不稳定性而经历剧烈的鞭动。随着射流被拉伸成更细的直径，它会迅速凝固，导致固体纤维沉积在接地的收集器上。静电纺丝可以通过控制加工条件或收集器形状来制造不同的纳米纤维组装形态，可以生产具有随机取向，排列以及图案化的纤维膜。利用静电纺丝技术实现大面积制备微纳纤维是最为简单，高效和经济的方法之一。静电纺丝制备的取向纤维可以作为微纳通道，使各向异性的纳米棒沿着纳米纤维轴优先排列取向，从而实现纳米棒的宏观取向。拉伸的薄膜也是用于取向排列的一种媒介，是定向排列一维纳米材料的一种优先使用的方法。通过使纳米棒分散在合适的聚合物膜基质中，并在聚合物链的剪切力作用下机械应变以使纳米棒定向排列。由于静电纺丝制备的纤维膜由于纤维之间的孔隙，这些孔隙会形成很多纤维与空气的界面，光在纤维和空气界面发生了反射和折射，造成了光损失，导致未经处理的纤维膜整体是不透明的状态。而且取向的纤维之间由于没有相互作用力容易发生分散变形，不能满足实际的应用。
发明内容
现有的碘系偏光片的耐湿热型不好，应用范围较局限，碳纳米管由于其光学各向异性受到关注，但其宏观取向成为其发展的最大挑战。为解决上述现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种复合薄膜的制备方法。本发明以多壁碳纳米管为偏光材料，并利用硅烷偶联剂进行修饰，通过静电纺丝技术进行预取向之后，对复合纤维膜进行退火定型成膜，再通过单轴拉伸二次取向制备了复合薄膜，该复合薄膜制备工艺简单，可大规模生产，目前偏振度可达60％以上。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的复合薄膜。
本发明再一目的在于提供上述复合薄膜在液晶显示器及偏光镜中的应用。
为实现其目的，本发明采取的技术方案包括如下几方面：
一种复合薄膜的制备方法，包括步骤：
S1.利用硅烷偶联剂对碳纳米管进行改性得到修饰后的碳纳米管；
S2.将聚合物，修饰过的碳纳米管，溶剂混合均匀得到纺丝溶液，由如下重量百分含量组成：聚合物15～20％、修饰过的碳纳米管0.5～5％，其余为纺丝溶剂含量；
S3.将步骤S2配制的纺丝溶液利用静电纺丝技术制得具有取向的聚合物/碳纳米管复合纤维膜，室温下干燥；
S4.将S3制得的具有取向的聚合物/碳纳米管复合纤维膜置于溶剂氛围中进行退火定型成膜后，平行于纤维取向方向单轴拉伸使其二次取向，即得取向复合薄膜。
S1所选的硅烷偶联剂是KH570；
S1所述碳纳米管的修饰方法为：将碳纳米管以0.5～2％的比例分散在乙醇的水溶液中，将溶液调节至pH＝3～5，将硅烷偶联剂加入混合溶液中搅拌8～15小时，反应完成后提纯干燥后得到修饰后的碳纳米管。
优选的，所述碳纳米管与硅烷偶联剂的质量比为1：3～8。
S2所述聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、三醋酸纤维素(TAC)、聚苯乙烯(PS)、聚酰亚胺(PI)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的任意一种或者两种以上。纺丝溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，三氯甲烷(TCM)，四氢呋喃(THF)，二甲基乙酰胺(DMAc)中的任意一种或两种以上。
S3所述静电纺丝的工艺参数为：正压15～20kV，针头与接收板的距离为15～30cm，注射速度为1.5-2mL/h，滚筒的转速为1000～2000r/min。
S4所述退火的溶剂氛围为乙酸乙酯，所述退火的温度为30～50℃，退火时间为30～50min。
S4所述所述拉伸温度为具有取向的聚合物/碳纳米管复合纤维膜的玻璃化温度20℃以上；优选为100～150℃，所述拉伸幅度为25％～75％，拉伸速率为0.5～1.0mm/s。
优选地，在拉伸前将样品裁剪为80mm×50mm样条。
一种复合薄膜，通过上述方法制备得到。
所述复合薄膜在液晶显示器及偏光镜中的应用。
本发明经研究发现，修饰后的碳纳米管的分散性明显提高。将表面修饰前后的碳纳米管分散在乙醇水溶液中，24h修饰后的碳纳米管分散液依然均匀，而未修饰的碳纳米管分散液发生沉降。见附图1。
本发明在制备所述纺丝溶液时，先将碳纳米管进行表面修饰，再将其与聚合物基体混合，如此，可使其在体系中容易分散均匀，并增加两者的相容性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明利用静电纺丝技术对材料进行预取向，溶剂蒸气退火定型成膜后再通过双轴拉伸机进行二次取向，经过两次取向，CNTs的取向程度提高，可选择的聚合物品种多，制备工艺相对简单，可控性强，尺寸可调控。
2)本发明制备的复合薄膜，在静电纺丝时对碳纳米管进行了相应的修饰，提高了其分散性和与基体的相容性。
3)本发明可以根据聚合物和碳纳米管表面修饰的功能基团，选择不同的溶剂及纺丝条件，制备方法多样化。
附图说明
图1为本发明所述碳纳米管表面修饰前后分散液放置24h效果图，左：改性前；右：改性后；可以发现CNTs改性前发生沉降，改性后的依然保持均一分散的状态；
图2为所述实施例1中的表面修饰硅烷偶联剂碳纳米管红外谱图，1079cm-1处对应Si-OCH3的特征峰，说明有硅烷偶联剂修饰在碳纳米管的表面上；
图3为所述实施例1中静电纺丝取向碳纳米管/PMMA复合纤维膜扫描电镜图，复合纤维的形貌均一，排列规整；
图4为所述实施例1中上静电纺丝取向碳纳米管/PMMA复合膜不同退火时间扫描电镜图，退火时间为30min(a)，45min(b)，60min(c)，随着退火时间增加，纤维之间发生黏连，纤维形貌逐渐消失；
图5为所述实施例1中上静电纺丝取向碳纳米管/PMMA复合膜实物图，可见退火后PMMA/CNTs复合膜具有一定的透过率；
图6为所述实施例1中单轴拉伸不同幅度碳纳米管/PMMA复合膜偏振度图，随着拉伸幅度增加，PMMA/CNTs复合膜的偏振度增加；
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，本发明通过下列实施例进一步说明。显然，下列实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。
实施例1
1)将0.1g多壁碳纳米管分散在10g乙醇：水＝1:1的溶剂中，利用超声破碎仪超声5分钟，用盐酸调节至pH＝4，将0.5g硅烷偶联剂逐滴加入混合溶液中磁力搅拌12小时，之后用乙醇洗涤，离心机离心之后60℃干燥12小时得到修饰后的碳纳米管。其红外谱图见图2。
2)取0.9g PMMA溶于4.055g TCM中，加入0.0045g修饰后的碳纳米管搅拌12h，形成均匀的纺丝溶液。
3)将纺丝液加入到注射器中，固定至注射泵上，针头到滚筒的距离为20cm，流速为2mL/h,滚筒转速为1500r/min,纺丝电压为18kV，平口针头的内径为0.61mm，外径为0.91mm，制备取向的碳纳米管/PMMA复合纤维膜。将一定厚度的纤维膜从滚筒取下，室温干燥，其扫描电镜图见图3。
4)将室温干燥好的纤维膜裁剪为80mm×50mm的样条，放入盛有乙酸乙酯溶剂的密封盒中，40℃恒温30min,45min,60min进行溶剂蒸气退火定型成膜，其扫描电镜图见图4，退火45min实物图见图5。
5)将退火45min定型后的样条放入夹具中，125℃恒温60s并进行拉伸，拉伸速率为0.8mm/s，拉伸幅度为25％，50％，75％。其偏振度如图6，
根据公式PE＝100％×√(T∥-T⊥)/(T∥+T⊥)(PE为偏振度)计算其偏振度。
实施例2
1)将0.1g多壁碳纳米管分散在10g乙醇：水＝1:1的溶剂中，利用超声破碎仪超声5分钟，用盐酸调节至pH＝4，将0.5g硅烷偶联剂逐滴加入混合溶液中磁力搅拌12小时，之后用乙醇洗涤，离心机离心之后60℃干燥12小时。
2)取0.9g PMMA溶于4.073g TCM中，加入0.009g修饰后的碳纳米管搅拌12h，形成均匀的纺丝溶液。
3)将纺丝液加入到注射器中，固定至注射泵上，针头到滚筒的距离为20cm，流速为2mL/h,滚筒转速为1500r/min,纺丝电压为18kV，平口针头的内径为0.61mm，外径为0.91mm，制备取向的纤维膜。将一定厚度的纤维膜从滚筒取下，室温干燥，
4)将室温干燥好的纤维膜裁剪为80mm×50mm的样条，放入盛有乙酸乙酯溶剂的密封盒中，恒温30min进行溶剂退火定型。
5)将定型后的样条放入夹具中，125℃恒温60s并进行拉伸，拉伸速率为0.8mm/s，拉伸幅度为25％。
实施例3
1)将0.1g多壁碳纳米管分散在10g乙醇：水＝1:1的溶剂中，利用超声破碎仪超声5分钟，用盐酸调节至pH＝4，将0.5g硅烷偶联剂逐滴加入混合溶液中磁力搅拌12小时，之后用乙醇洗涤，离心机离心之后60℃干燥12小时。
2)取0.9g PMMA溶于4.073g TCM中，加入0.027g修饰后的碳纳米管搅拌12h，形成均匀的纺丝溶液。
3)将纺丝液加入到注射器中，固定至注射泵上，针头到滚筒的距离为20cm，流速为2mL/h,滚筒转速为1500r/min,纺丝电压为18kV，制备取向的纤维膜。将一定厚度的纤维膜从滚筒取下，室温干燥。
4)将室温干燥好的纤维膜裁剪为80mm×50mm的样条，放入盛有乙酸乙酯溶剂的密封盒中，40℃恒温45min进行溶剂退火定型成膜。
5)将定型后的样条放入夹具中，125℃恒温60s并进行拉伸，拉伸速率为0.8mm/s，拉伸幅度为50％。
实施例4
1)将0.1g多壁碳纳米管分散在10g乙醇：水＝1:1的溶剂中，利用超声破碎仪超声5分钟，用盐酸调节至pH＝4，将0.5g硅烷偶联剂逐滴加入混合溶液中磁力搅拌12小时，之后用乙醇洗涤，离心机离心之后60℃干燥12小时。
2)取0.9g PMMA溶于4.073g TCM中，加入0.045g修饰后的碳纳米管搅拌12h，形成均匀的纺丝溶液。
3)将纺丝液加入到注射器中，固定至注射泵上，针头到滚筒的距离为20cm，流速为2mL/h,滚筒转速为1500r/min,纺丝电压为18kV，平口针头的内径为0.61mm，外径为0.91mm，制备取向的纤维膜。将一定厚度的纤维膜从滚筒取下，室温干燥。
4)将室温干燥好的纤维膜裁剪为80mm×50mm的样条，放入盛有乙酸乙酯溶剂的密封盒中，40℃恒温45min进行溶剂退火定型成膜。
5)将定型后的样条放入夹具中，125℃恒温60s并进行拉伸，拉伸速率为0.8mm/s，拉伸幅度为25％。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (2)
1.一种复合薄膜在制备偏光镜中的应用，其特征在于所述复合薄膜的制备方法包括以下步骤：
S1.利用硅烷偶联剂对碳纳米管进行改性得到修饰后的碳纳米管；
S2.将聚合物，修饰过的碳纳米管，溶剂混合均匀得到纺丝溶液，由如下重量百分含量组成：聚合物15～20％、修饰过的碳纳米管0.5～5％，其余为纺丝溶剂含量；所述聚合物为三醋酸纤维素、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯中的任意一种或者两种以上；
S3.将步骤S2配制的纺丝溶液利用静电纺丝技术制得具有取向的聚合物/碳纳米管复合纤维膜，室温下干燥；
S4.将S3制得的具有取向的聚合物/碳纳米管复合纤维膜置于溶剂氛围中进行退火定型成膜后，平行于纤维取向方向单轴拉伸使其二次取向，即得取向复合薄膜；所述拉伸温度为具有取向的聚合物/碳纳米管复合纤维膜的玻璃化温度20℃以上；所述拉伸幅度为25％～75％，拉伸速率为0.5～1.0mm/s；所述退火的温度为30～50℃，退火时间为30～50min；
S1所述碳纳米管为多壁碳纳米管；
S1所述碳纳米管的修饰方法为：将碳纳米管以0.5～2％的比例分散在乙醇的水溶液中，将溶液调节至pH＝3～5，将3～8倍质量比碳纳米管的硅烷偶联剂加入混合溶液中磁力搅拌8～15小时，提纯干燥后得到修饰后的碳纳米管；
所述的硅烷偶联剂是KH570；
所述碳纳米管与硅烷偶联剂的质量比为1:3～8；
S3所述静电纺丝的工艺参数为：正压15～20kV，针头与接收板的距离为15～30cm，注射速度为1.5-2mL/h，滚筒的转速为1000～2000r/min；
S4所述退火的溶剂氛围为乙酸乙酯。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：S2所述纺丝溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，三氯甲烷，四氢呋喃，二甲基乙酰胺中的任意一种或两种以上。
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