CN113149438B - 牙釉面组合物、牙釉面的形成方法和义齿修复体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种牙釉面组合物、牙釉面的形成方法和义齿修复体，牙釉面组合物包括以下质量百分比的组份：53％～65％的SiO2、6％～15％的B2O3、8％～12％的Na2O、6％～8％的K2O、1％～3％的Li2O、2％～5％的碱土金属氧化物、5.5％～11％的Al2O3和0.5％～2％的ZrO2，其中，碱土金属氧化物为CaO或为CaO和SrO的混合物。本发明的牙釉面组合物具有较低的烧结温度，拓宽牙釉面组合物的应用范围，使牙釉面组合物除了能应用于熔融温度高的氧化锆、金属等的修复体基体外，还能应用于熔融温度低的玻璃陶瓷、铸瓷、烤瓷等修复体基体外。

Description

牙釉面组合物、牙釉面的形成方法和义齿修复体
技术领域
本发明涉及牙齿修复技术领域，更具体地，涉及牙釉面组合物、牙釉面的形成方法和义齿修复体。
背景技术
义齿修复体通常包括修复体基体和涂敷于修复体基体外层的牙釉面。
一方面，由于修复体基体外表面较粗糙，易附着细菌，形成菌斑，对修复体基体及周围硬软组织产生不良影响，因此，需要在修复体基体外表面形成一层光滑的牙釉面。
另一方面，随着患者对美学要求的提高，单一颜色的修复体基体颜色已难以满足临床需要，在修复体基体外表面形成牙釉面，也作为一种辅助着色手段，能够达到较好的美学效果。
牙釉面的形成方法是在修复体基体表面涂覆一层牙釉面组合物湿料，然后高温烧结，降温后形成一层光滑的牙釉面，现有技术中的牙釉面组合物的烧结温度较高，限制了其在低温修复体基体上的使用。还有，现有技术中的牙釉面组合物包括了氧化钡、氧化铅等有毒组份，会对健康产生不利影响。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种能够在较低温度下进行烧结且无毒的牙釉面组合物。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种牙釉面组合物，其特征在于，包括以下质量百分比的组份：
53 %~65 %的SiO2、6 %~15 %的B2O3、8 %~12 %的Na2O、6 %~8 %的K2O、1 %~3 %的Li2O、2 %~5 %的碱土金属氧化物、5.5 %~11 %的Al2O3和0.5%-2%的ZrO2，其中，碱土金属氧化物为CaO或为CaO和SrO的混合物。
本发明的目的之二在于提供一种牙釉面的形成方法，包括以下过程：
取Na2O的盐、K2O的盐、Li2O的盐、碱土金属氧化物的盐、SiO2、Al2O3和B2O3混合，然后球磨，得混合物粉末，所述混合物粉末包括以下质量百分比的组份：53 %~65 %的SiO2、6 %~15 %的B2O3、8 %~12 %的Na2O、6 %~8 %的K2O、1 %~3 %的Li2O、2 %~5 %的CaO和5.5 %~11 %的Al2O3和0.5%-2%的ZrO2，其中，碱土金属氧化物为CaO或为CaO和SrO的混合物；
将所述混合物粉末进行熔融，然后冷却、粉碎，得牙釉面组合物粉末；
用溶剂混合所述牙釉面组合物粉末，得牙釉面组合物湿料；
将所述牙釉面组合物湿料形成于修复体基体表面进行烧结，冷却后形成所述牙釉面。
本发明的目的之三在于提供一种义齿修复体，包括修复体基体和形成于所述修复体基体表面的牙釉面，所述牙釉面的形成方法如上所述。
实施本发明实施例，将具有如下有益效果：
本发明实施例通过优化牙釉面组合物的各组份及配比，降低牙釉面组合物的熔融温度，拓宽牙釉面组合物的应用范围，使牙釉面组合物除了能应用于熔融温度高的氧化锆、金属等的修复体基体外，还能应用于熔融温度低的玻璃陶瓷、铸瓷、烤瓷等修复体基体外。此外，本发明的牙釉面组合物还能够满足稳定性、机械强度、与修复体基体的结合强度、光泽度、光滑度、热膨胀性能等要求。
对现有技术中的氧化钡、氧化铅等有毒组份进行了替换，用CaO、Al2O3、SrO或ZrO2替换了氧化钡、氧化铅等有毒组份，使得到的牙釉面组合物对健康无危害。
通过优化牙釉面组合物粉末的平均粒径及粒径分布范围，调整牙釉面的烧结速率以及烧结后的牙釉面的质量。
通过优化溶剂的组份及配比，使烧结过程中溶剂更容易充分挥发，避免溶剂残留而导致的釉面发黑的问题。
通过优化牙釉面组合物粉末的平均粒径及粒径分布范围以及溶剂的稀释配比，能够使烧结后的牙釉面挂釉更均匀、更平整，提高烧结后的牙釉面的质量。
通过优化烧结过程，设置预热步骤，使溶剂充分挥发，由于溶剂能充分挥发，因此可以设置更快的升温速率，加之牙釉面组合物的较低的熔融温度，能够更快的形成牙釉面，提高效率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种牙釉面组合物，包括以下质量百分比的组份：
53 %~65 %的SiO2、6 %~15 %的B2O3、8 %~12 %的Na2O、6 %~8 %的K2O、1 %~3 %的Li2O、2 %~5 %的碱土金属氧化物、5.5 %~11 %的Al2O3和0.5%~2%的ZrO2，其中，碱土金属氧化物为CaO或为CaO和SrO的混合物。
牙釉面组合物的组份及含量对牙釉面组合物的烧结温度和烧结速率有决定性的影响，不同组份及含量，相应的烧结温度和烧结速率不同。在本申请中，SiO2和Al2O3为高熔点的形成玻璃的氧化物，Al2O3能进入硅氧晶体网格内，连接断的硅氧网格，使烧结后的牙釉面晶格更紧密，以及抑制分相，使结构更稳定，热稳定性更高，以及机械性能更优。Al2O3还能改善SiO2的粘度，使形成的牙釉面更光滑、更均匀、与修复体基体的结合力更强等。高熔点的形成玻璃的氧化物的含量越高，烧结温度越高，烧结速率越慢，B2O3的熔融温度较低，是降低烧结温度的主要组份，但是，只用B2O3来降低烧结温度，牙釉面组合物的稳定性、机械强度、与修复体基体的结合强度、光泽度、光滑度、热膨胀性能等不能达标，因此，通过增加碱金属氧化物Na2O、K2O和Li2O来调节稳定性、机械强度、与修复体基体的结合强度、光泽度、光滑度、热膨胀性能等指标，通过采用Na2O、K2O和Li2O的配比，能够显著调节牙釉面组合物的热膨胀性能，热膨胀性能主要影响烧结后的牙釉面是否开裂脱落，与基体材料的热膨胀系数偏差越大，牙釉面冷却后越易开裂脱落。碱土金属氧化物能够调节牙釉面与修复体基体的结合力，以及调节SiO2的粘度等。碱土金属氧化物优选CaO和SrO，由于BaO有毒，本申请不采用BaO，其中，CaO与牙齿基底的成分最接近，可以提高与牙齿基底的结合强度和兼容性，SrO的增加可以替代B2O3，使B2O3的使用量降低，SrO在酸碱条件以及水溶液中都更稳定，避免B2O3含量过高导致的牙釉面结构不稳定。因此，碱土金属氧化物优选为CaO或为CaO和SrO的混合物。ZrO2能够调节牙釉面的强度，ZrO2的增加可以对CaO和SrO不足于BaO的性能加以弥补。上述各组份的配比，对形成牙釉面的各性能既有促进又有抑制，并不是单纯的效果叠加，每一组份也并不是越多越好，或者越少越好。
在本发明的牙釉面组合物中，SiO2的质量百分含量可以为53 %、55%、57%、59%、61%、63%或65%等。
B2O3的质量百分含量可以为6 %、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%或15 %等。
Na2O的质量百分含量可以为8 %、9%、10%、11%或12 %等。
K2O的质量百分含量可以为6 %、6.5%、7%、7.5%或8 %等。
Li2O的质量百分含量可以为1 %、1.5%、2%、2.5%或3 %等。
碱土金属氧化物的质量百分含量可以为2%、3%、4%或5 %等。
Al2O3的质量百分含量可以为5.5 %、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5 %、9%、9.5 %、10 %、10.5 %或11 %等。
ZrO2的质量百分含量可以为0.5%、0.8%、1.1%、1.4%、1.7%或2%等。
优选的，Na2O、K2O、Li2O的摩尔比为6~10：3~8：1~7，三者总质量占牙釉面化合物的质量百分比为15-18%，能使牙釉面组合物的线性热膨胀系数在25℃~500℃下小于10.5mm/mm·℃。Na2O、K2O、Li2O都具有助熔作用，其能进入SiO2的网格中，增加玻璃的紧实度，提高玻璃表面硬度，降低热膨胀系数，以及降低玻璃的熔融温度，其中，Li的原子半径最小，其与网格中O原子的结合强度最大，对玻璃性能的改善最佳，但是，Na2O、K2O、Li2O的添加会降低玻璃的粘度，也会降低牙釉面与修复体基体的结合力，因此，三者总质量占牙釉面化合物的质量百分比为15~18%。
优选的，SiO2和Al2O3的摩尔比为8~14，优选10~12，Al2O3能能进入硅氧晶体网格内，连接断的硅氧网格，使烧结后的牙釉面晶格更紧密，以及抑制分相，使结构更稳定，热稳定性更高，以及机械性能更优。适量的Al2O3能使烧结后的牙釉面更光滑，提高釉面的光亮效果，Al2O3含量过高，导致烧结温度增加，Al2O3含量过低，会导致热稳定性下降。
优选的，SiO2和碱土金属氧化物的摩尔比为12~40，优选20~30，碱土金属氧化物能够调节SiO2的粘度，以调节牙釉面与修复体基体的结合力。其中，CaO与牙齿基底的成分最接近，适量的CaO使烧结后的牙釉面与修复体基体的结合力更高，CaO含量过高，导致烧结温度增加。
优选的，牙釉面组合物还包括质量百分比为0.1 %~4 %的色料。色料的增加可以提供更多种颜色的牙釉面。
色料可以使用锆硅化合稳定性高温色料或尖晶石型稳定型色料，具体组合不做特殊限定，色料粒径要求平均粒子直径在2μm~8μm，1μm以下的粒子在色料所有粒子中所占的质量比例在20%以下,并且， 20μm以上的粒子在色料所有粒子中所占的质量比例在2%以下，优选1%以下。
本发明还公开了一种牙釉面的形成方法，包括以下过程：
步骤S1：取Na2O的盐、K2O的盐、Li2O的盐、碱土金属氧化物的盐、SiO2、Al2O3和B2O3混合，然后球磨，得混合物粉末，混合物粉末包括以下质量百分比的组份：53 %~65 %的SiO2、6%~15 %的B2O3、8 %~12 %的Na2O、6 %~8 %的K2O、1 %~3 %的Li2O、2 %~5 %的碱土金属氧化物和5.5 %~11 %的Al2O3和0.5%~2%的ZrO2，其中，碱土金属氧化物为CaO或为CaO和SrO的混合物。
Na2O的盐、K2O的盐、Li2O的盐、碱土金属氧化物的盐均可以选择碳酸盐、硝酸盐或硫酸盐等，在本具体实施例中，优选碳酸盐，球磨过程中，碳酸盐释放二氧化碳得到相应的氧化物，释放的二氧化碳可以使混合物粉末混合的更均匀。
在本步骤中，具体的，采用行星式球磨工艺，采用聚氨酯球磨罐及氧化锆球磨珠，球磨对应参数：转速320 r/min~350r/min，球磨时间1h~3h，溶剂为超纯水或酒精，氧化锆球磨珠、混合物原料和溶剂的质量比为（3-4）：1:1，氧化锆球磨珠的直径控制在5mm~11mm。
球磨后对混合物粉末进行干燥，要求含水率低于3%，具体干燥温度及时间不做具体详述。
步骤S2：将干燥后的混合物粉末进行熔融，熔融方式不限于传统的热传导熔融，还可以采用电熔法及微波加热法等加热方式进行熔融，然后冷却、粉碎，得牙釉面组合物粉末，可采用气冷、水冷、风冷等冷却方式，粉碎可采用球磨、砂磨及气流磨等粉碎方式。
具体的，1200℃时投入干燥后的混合物粉末，投料时间控制在20min以内，优选10min，熔制坩埚采用高纯刚玉坩埚或锆石英坩埚，优选铂金坩埚。熔制保温温度控制在1400-1500℃，保温时间为3h-5h。
之后，急冷、破碎，熔融液流出速度要尽可能保持一致，使熔融液冷淬后的颗粒大小尽可能一致，颗粒粒径要求最长径小于15mm。
之后，采用球磨工艺将冷淬后的颗粒磨成粉末，粉末的粒度越小，烧结温度越低，烧结速率越快，同时，烧结后的牙釉面质量越好。
采用行星式球磨工艺，聚氨酯或氧化锆球磨罐及氧化锆球磨珠配合使用，球磨对应参数如下：转速380 r/min~420r/min，球磨时间5h~12h，溶剂为超纯水或酒精，氧化锆球磨珠、冷淬后的颗粒和溶剂的质量比为（3-5）：1:1，氧化锆球磨珠的直径控制在5mm~11mm，以一定比例配合，此处不做具体要求，最终粒径要求：平均粒子直径在2μm~10μm，优选3μm~6μm，1μm以下的粒子在所有粒子中所占的质量比例在10%以下，优选8%以下，并且，在20μm以上的粒子在所有粒子中所占的质量比例在2%以下，优选1%以下，粒度越小越均匀，烧结后的牙釉面越光滑。
步骤S3：用溶剂混合牙釉面组合物粉末，得牙釉面组合物湿料。
溶剂应采用低温易挥发、低残留的有机或无机溶剂，若有残留，则会使烧结后的牙釉面发黑，优选的，溶剂为包括多种不同挥发温度的组份的混合溶剂，不同组份的溶剂在不同的温度区间挥发，有利于溶剂的充分挥发，具体的，溶剂包括质量比为（50~97）：（1~30）：（1~20）：（1~20）的丁二醇、丙二醇、聚乙二醇200和超纯水。
牙釉面组合物湿料中溶剂和牙釉面组合物粉末的质量比为0.5~1，优选0.6~0.8能够使烧结后的牙釉面厚度适中、更均匀、更光滑。
步骤S4：将牙釉面组合物湿料形成于修复体基体表面进行烧结，冷却后形成牙釉面，可以采用涂刷、喷涂或打印等方式将牙釉面组合物湿料形成于修复体基体表面。
在本过程中，烧结过程具体包括以下过程：
步骤S41：将涂覆有牙釉面组合物湿料的修复体基体置于400 ℃~500 ℃下进行预热，预热时间为1min~2 min，去除溶剂，使溶剂充分蒸发，得半成品。更优选的，在450 ℃下预热，预热时间为90 s。
步骤S42：以45℃/min~65℃/min的升温速率将半成品加热至740 ℃~820 ℃，保持1min~20 min，冷却后形成牙釉面。
更优选的，升温速率为50 ℃/min~60 ℃/min。
预热使溶剂充分挥发，由于溶剂被完全去除，可以采用较快的升温速率升温至烧结温度。烧结温度越高，反应越激烈，形成牙釉面的时间越短，然而本申请并不是通过提高烧结温度来加快烧结速度，本申请采用低温烧结，以保护牙釉面下方的修复体基体，通过采用较快的升温速率至较低的烧结温度，来缩短烧结时间，提高生产率。
色料的添加方式可在步骤S2的球磨前添加，也可以在球磨后添加，或者在步骤S3中添加，优选在的步骤S2的球磨前添加，和其它组份一起球磨成一定粒度，且能混合均匀。
本发明还公开了一种义齿修复体，包括修复体基体和形成于修复体基体表面的牙釉面，牙釉面的形成方法如上所述。修复体基体可以为氧化锆、金属、玻璃陶瓷、铸瓷、烤瓷材质等。
以下为具体实施例。
实施例1
牙釉面组合物，包括以下质量百分比的组份：
60.4%的SiO2、10%的B2O3、0.5%的ZrO2、9.0%的Na2O、7.0%的K2O、1.4%的Li2O、2.3%的CaO、9.3%的Al2O3。
其中，Na2O和K2O的摩尔比为2.0；
K2O和Li2O的摩尔比为1.5；
Na2O、K2O和Li2O的三者总质量百分比为17.5%；
SiO2和Al2O3的摩尔比为11.0；
SiO2和CaO的摩尔比为24.2。
制备过程为：
1）配料：按上述配比取Na2CO3、K2CO3、ZrO2、Li2CO3、CaCO3、SiO2、Al2O3和B2O3进行混合，
2）球磨：采用行星式球磨工艺，将步骤1）得到的混合物原料置于聚氨酯球磨罐进行球磨，球磨对应参数：转速340 r/min，球磨时间2h，溶剂为酒精，氧化锆球磨珠、混合物原料和酒精的质量比为3.5：1：1，氧化锆球磨珠的直径控制在5 mm。
3）干燥：将球磨后的产物进行干燥，使含水率低于3%。
4）将步骤3）得到的干燥产物进行熔融，1200 ℃时投入步骤3）得到的干燥产物，投料时间控制在10 min，熔制坩埚采用铂金坩埚，熔制保温温度控制在1400-1500℃，保温时间为4h，得熔融液。
5）将熔融液以（控制流体柱的直径在0-8mm，优选2-5mm）的流出速度注入冷水进行冷淬，冷淬后破碎得到最长径小于15 mm的颗粒。
6）采用行星式球磨工艺将步骤5）得到的颗粒细化成细粉末，于聚氨酯球磨罐进行球磨，球磨对应参数：转速400 r/min，球磨时间8h，溶剂为酒精，氧化锆球磨珠、步骤5）得到的颗粒和酒精的质量比为4：1：1，氧化锆球磨珠的直径控制在5 mm，得到牙釉面组合物粉末，牙釉面组合物粉末的平均粒子直径在4μm~8μm，1μm以下的粒子在所有粒子中所占的质量比例在8%以下，在20μm以上的粒子在所有粒子中所占的质量比例在1%以下。
7）制作溶剂，将质量比为75：15：10：10的丁二醇、丙二醇、聚乙二醇200和超纯水混合得溶剂。
8）按溶剂与步骤6）制得的牙釉面组合物粉末的质量比为0.68，配制牙釉面组合物湿料。
9）将步骤8）得到的牙釉面组合物湿料涂覆于熔融温度最低的修复体基体（玻璃陶瓷）上。
10）烧结：将步骤9）得到的涂覆有牙釉面组合物湿料的修复体基体置于450 ℃下进行预热，预热时间为90s，使溶剂充分蒸发，得半成品，以60℃/min的升温速率将半成品加热至740℃，保持7 min，之后冷却形成牙釉面。
实施例2~14
实施例2~14与实施例1的区别仅在于组份含量不同，如表1所示，制备过程和制备过程中的各参数均与实施例1相同。表1中的N代表摩尔量，例如N(Na2O)代表Na2O的摩尔量，表1中的%代表质量百分含量。
实施例15~18
实施例15~18与实施例1的区别仅在于制备过程的步骤7）中配制溶剂的不同，其余均与实施例1相同，溶剂数据见表2，表2中的%代表质量百分含量。
对比例1
对比例1是采用的现有一种釉面组合物产品，包括65%的SiO2、12%的Na2O、6.0%的K2O、2.5%的BaO、2.5%的CaO和12%的Al2O3。将对比例1的釉面组合物涂覆于实施例1中采用的玻璃陶瓷的修复体基体上进行烧结，烧结过程和参数和实施例1相同。
对比例1与本申请的各实施例的区别在于，第一，无B2O3，B2O3主要用于降低熔融温度，因此，对比例1的烧结温度较本申请更高；第二，存在BaO，其有毒，是本申请避免使用的组份，BaO的作用是增加釉面光泽，降低熔融黏度，增加析晶倾向，如果缺少BaO，会导致釉面光泽度和光滑度差以及不能完全熔化。
参考表3，对比例1的光滑度差且未完全熔化，主要是采用了实施例1的740℃的低温烧结所致。
对比例2和3
对比例2和3与对比例1的区别仅在于烧结温度不同，分别采用820℃和900℃的烧结温度，参考表3，当烧结温度增加到900℃时，才能完全熔化，以及使牙釉面表面光滑。对比例1~3所使用的釉面组合物的烧结温度为900℃~950℃。因此，本申请和现有技术相比，烧结温度明显更低，以能拓宽牙釉面的应用范围。
测试例1
对各实施例和各对比例得到的烧结后的牙釉面进行性能测试，各性能指标如表3所示。
其中，热稳定性是通过对线性热膨胀系数曲线进行数据分析来测定。
线性热膨胀系数采用移精度为0.01μm以上的线膨胀系数仪测定，样品尺寸要求6mm*20mm。
光滑度是通过显微镜观察釉层表面是否平整有无凸起凹点等不良。
硬度是通过制备φ6*2mm的圆片进行表面抛光，并采用维氏硬度计进行数值测量。
参考表1和表3，实施例1~14得到的牙釉面均光滑且透亮无残留，说明即使最低温烧结条件下仍能完全熔化。
参考表1和表3，实施例2、3、5、7、8、10、12、13和14，其Na2O、K2O和Li2O的总质量百分比均超过优选范围最大值18%，其含量过高，不仅使得热膨胀系数过大，热膨胀系数数值均超过10.5，而且降低玻璃的粘度，导致与基底的结合强度变差，由优下调至良或中。
参考表1和表3，参考实施例2、8、13和14，其除Na2O、K2O和Li2O的总质量百分比超过优选范围最大值18%外，SiO2与Al2O3的摩尔比也超过优选范围最大值14%，说明Al2O3的含量偏低，无法充分存在于硅氧晶体网格内，连接断的硅氧网格，降低牙釉面晶格紧密程度，对热稳定性、热膨胀系数和硬度的影响均较大。实施例2、8、13和14中Al2O3的百分比分别为6.2、5.6、6.9和6.6，热稳定性分别是中、差、良和差。进一步优选的，Al2O3的百分比为7%~11%。
参考表1和表3，参考实施例7、8、11和14，其SiO2与CaO的摩尔比的摩尔比低于优选范围最小值12%，说明CaO的含量偏高，CaO与牙齿的成分最接近，和牙齿的兼容度最高，能改善与基体牙齿的结合强度，但是CaO含量过高，就会导致热稳定性差，实施例7、8、11和14的热稳定性均为差，不符合标准。
参考表1和表3，实施例1、4、6和9得到的牙釉面除了光滑、透亮无残留外，其余性能指标，例如热稳定性、热膨胀、硬度以及基体的结合强度均为优，性能最佳，这是因为，Na2O、K2O和Li2O的总质量百分比、SiO2与Al2O3的摩尔比、SiO2与CaO的的摩尔比均处于优选值范围。
参考表1和表3，将实施例1与实施例15~18比对，区别在于，在形成牙釉面组合物湿料时所使用的溶剂组份及含量不同，之所以有黑色残留，是因为溶剂未充分挥发去除，本申请所使用的烧结温度较低，如果溶剂还使用现有技术中的溶剂，就会导致溶剂无法充分挥发，影响牙釉面的成色。
参考实施例5、7、10，其碱金属氧化物的总含量均超过21%，较大偏离本申请的优选最大值18%，参考表3，对应的，其热膨胀系数为11.63、11.39和11.02，均过大，热膨胀系数过大，会使得与基底的结合强度以及热稳定性变差。
表1：实施例1~14的组份含量数据
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14
SiO2/% 60.4 62.5 57.4 60.9 50.6 57.0 50.6 54.1 61.9 60.7 62.9 59.7 58.1 56.3
B2O3/% 10 10 10 10 13.0 13.0 13.0 13.0 6.0 6.0 6.0 6.0 10.2 12.4
ZrO2% 0.5 0.5 0.5 0.5 2 2 2 2 0.1 0.1 0.1 0.1 1 1
Na2O/% 9.0 8.4 11.1 8.7 11.5 8.6 12.0 11.2 9.1 11.4 10.0 11.9 9.6 10.0
K2O/% 7.0 7.0 7.5 6.4 7.5 7.7 7.1 7.0 6.4 6.9 6.1 6.4 7.0 6.9
Li2O/% 1.4 2.9 1.4 1.2 2.4 1.2 1.9 2.2 2.4 2.9 1.1 1.9 2.6 1.9
CaO/% 2.3 2.5 2.5 3.0 3.5 2.7 4.7 4.9 3.3 4.6 5.0 3.6 4.5 4.9
Al2O3/% 9.3 6.2 9.5 9.2 9.4 7.8 8.8 5.6 10.9 7.4 8.8 10.4 6.9 6.6
N(Na2O)：N(K2O) 2.0 1.8 2.3 2.1 2.3 1.7 2.6 2.4 2.2 2.5 2.5 2.8 2.1 2.2
N(K2O): N(Li2O) 1.5 0.8 1.7 1.7 1.0 2.0 1.2 1.0 0.8 0.8 1.8 1.1 0.9 1.2
Na2O、K2O和Li2O的总质量百分比 17.5 18.3 20.0 16.3 21.5 17.5 21.0 20.4 17.8 21.3 17.3 20.2 19.2 18.8
N(SiO2): N(Al2O3) 11.0 17.3 10.2 11.2 9.2 12.5 9.8 16.4 9.7 14.0 12.2 9.8 14.4 14.5
N(SiO2): N(CaO) 24.2 23.4 21.2 18.7 13.4 19.4 10.1 10.3 17.5 12.4 11.8 15.5 12.0 10.7
表2：实施例15~18制备的溶剂配比
丁二醇/% 丙二醇/% 聚乙二醇200/% 超纯水/%
实施例1 75 15 10 10
实施例15 100 0 0 0
实施例16 85 15 0 0
实施例17 75 15 10 0
实施例18 30 30 20 20
表3：各实施例和各对比例得到的烧结后的牙釉面的性能指标
热稳定性 线性热膨胀系数 （*10-6k-1） 光滑度 硬度（HV02） 与基体的结合强度 外观表征
实施例1 优 9.26 光滑 563.4 优 透亮无残留
实施例2 中 10.87 光滑 593.1 良 透亮无残留
实施例3 中 11.25 光滑 548.5 中 透亮无残留
实施例4 优 9.18 光滑 563.4 优 透亮无残留
实施例5 中 11.63 光滑 536.9 中 透亮无残留
实施例6 优 9.30 光滑 566.4 优 透亮无残留
实施例7 差 11.39 光滑 538.9 中 透亮无残留
实施例8 差 10.97 光滑 533.6 良 透亮无残留
实施例9 优 9.32 光滑 563.4 优 透亮无残留
实施例10 中 11.02 光滑 571.9 中 光亮无残留
实施例11 差 9.41 光滑 571.3 中 透亮无残留
实施例12 良 10.76 光滑 557.8 良 透亮无残留
实施例13 良 10.85 光滑 567.9 良 透亮无残留
实施例14 差 11.23 光滑 567.9 中 无残留
实施例15 优 9.26 光滑 558.4 优 黑色残留
实施例16 优 9.26 光滑 566.2 优 黑色残留
实施例17 优 9.26 有凹凸点 555.8 良 黑色残留
实施例18 优 9.26 有凹凸点 561.9 差 黑色残留
对比例1 良 9.83 差 610.2 良 未完全熔化
对比例2 良 9.79 差 572.3 良 未完全熔化
对比例3 优 9.67 光滑 615.5 优 透明无残留
表3中，中、良和优的等级为符合标准，差为不符合标准。
光滑度指标中，光滑为符合标准，有凹凸点和差均为不符合标准，且差为最次级别。
外观表征指标中，透亮无残留和无残留为符合标准，黑色残留和未完全熔化不符合标准。
线性热膨胀系数指标中，优选范围是（8.0-9.5）*10-6k-1。
硬度指标中，优选范围是550~600HV02。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种牙釉面组合物，其特征在于，包括以下质量百分比的组分：
53 %~65 %的SiO2、6 %~15 %的B2O3、8 %~12 %的Na2O、6 %~8 %的K2O、1 %~3 %的Li2O、2%~5 %的碱土金属氧化物、5.5 %~11 %的Al2O3和0.5%~2%的ZrO2，其中，碱土金属氧化物为CaO或为CaO和SrO的混合物；所述Na2O、所述K2O和所述Li2O的摩尔比为6~10：3~8：1~7，所述Na2O、所述K2O和所述Li2O的三者总质量占所述牙釉面组合物的质量百分比为15%~18%；所述SiO2和所述Al2O3的摩尔比为8~14；所述SiO2和所述CaO的摩尔比为12~40。
2.根据权利要求1所述的牙釉面组合物，其特征在于，还包括质量百分比为0.1 %~4 %的色料。
3.一种牙釉面的形成方法，其特征在于，包括以下过程：
取Na2O的盐、K2O的盐、Li2O的盐、碱土金属氧化物的盐、SiO2、ZrO2、Al2O3和B2O3混合，然后球磨，得混合物粉末，所述混合物粉末包括以下质量百分比的组分：53 %~65 %的SiO2、6%~15 %的B2O3、8 %~12 %的Na2O、6 %~8 %的K2O、1 %~3 %的Li2O、2 %~5 %的碱土金属氧化物、5.5 %~11 %的Al2O3和0.5%~2%的ZrO2，其中，碱土金属氧化物为CaO或为CaO和SrO的混合物；所述Na2O、所述K2O和所述Li2O的摩尔比为6~10：3~8：1~7，所述Na2O、所述K2O和所述Li2O的三者总质量占所述牙釉面组合物的质量百分比为15%~18%；所述SiO2和所述Al2O3的摩尔比为8~14；所述SiO2和所述CaO的摩尔比为12~40；
将所述混合物粉末进行熔融，然后冷却、粉碎，得牙釉面组合物粉末；
用溶剂混合所述牙釉面组合物粉末，得牙釉面组合物湿料；其中，所述溶剂包括质量比为（50~97）：（1~30）：（1~20）：（1~20）的丁二醇、丙二醇、聚乙二醇200和超纯水；
将所述牙釉面组合物湿料形成于修复体基体表面进行烧结，冷却后形成所述牙釉面。
4.根据权利要求3所述的牙釉面的形成方法，其特征在于，所述烧结过程包括以下过程：
将涂覆有所述牙釉面组合物湿料的所述修复体基体置于400 ℃~500 ℃进行预热，预热时间为1min~2 min，去除所述溶剂，得半成品；
以45℃/min~65℃/min的升温速率将所述半成品加热至740 ℃~820 ℃，保持1min~20min，冷却后形成所述牙釉面。
5.根据权利要求3或4所述的牙釉面的形成方法，其特征在于
所述溶剂与所述牙釉面组合物粉末的质量比为0.45~0.9。
6.根据权利要求3所述的牙釉面的形成方法，其特征在于，所述牙釉面组合物粉末的平均粒子直径为4 μm~10 μm，且粒子直径小于1 μm的粒子的质量百分比小于或等于10 %，粒子直径大于20 μm的粒子的质量百分比小于或等于2 %。
7.一种义齿修复体，其特征在于，包括修复体基体和形成于所述修复体基体表面的牙釉面，所述牙釉面的形成方法如权利要求3~6中任意一项所述。
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