KR20230148339A - 석영 고용체 상을 갖는 유리 세라믹 - Google Patents

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마르쿠스 람프
마르크 디트머
크리스티안 리츠버거
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이보클라 비바덴트 아게
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Abstract

본 발명은 매우 양호한 기계적 및 광학적 특성을 특징으로 하고, 특히 치과 진료에서 수복 재료로서 사용될 수 있는 석영 고용체 유리 세라믹 및 그의 전구체가 기재된다.

Description

석영 고용체 상을 갖는 유리 세라믹
본 발명은 특히 치과 진료(dentistry)에서 사용하기에 적합하고 바람직하게는 치과용 수복물(dental restoration)을 제조하기에 적합한, 석영 고용체 상(quartz solid solution phase)을 갖는 유리 세라믹, 및 이러한 유리 세라믹의 제조를 위한 전구체에 관한 것이다.
석영 고용체 상을 갖는 유리 세라믹은 기본적으로 선행 기술에서 알려져 있다.
DE 25 07 131 A1에는 20 내지 35 중량%의 Al2O3 및 9 내지 15 중량%의 MgO를 함유하는 특수 알루미노규산마그네슘 유리 세라믹이 기재되어 있다. 유리 세라믹으로 만든 바디는 표면층의 결정 구조가 바디 내부의 결정 구조와 상이하다는 점에서 이질적인 구조를 가지고 있다. 이러한 방식으로 생성된 표면 압축 응력은 기계적 특성에 상당한 영향을 미치므로 표면층을 가공하면 기계적 특성이 저하될 것이다. 표면층에서는 고온 석영(high quartz) 고용체가 검출되었고 바디 내부에서는 저온 석영 고용체가 검출되었다.
JP 2000/063144 A에는 30 내지 60 몰%의 SiO2 및 다량의 B2O3을 함유하는 저장 매체를 위한 기판 제조용 알루미노규산마그네슘 유리가 개시되어 있다.
GB 2 172 282 A에는 10 내지 40 중량%의 Al2O3을 함유하는 알루미노규산마그네슘 유리 세라믹이 기재되어 있다. 유리 세라믹은 마이크로전자 응용 분야를 위해, 특히 알루미늄과 같은 기판용 코팅으로 의도되며, 고강도 외에도 이들은 7 내지 10 범위의 적합한 유전 상수와 높은 전기 저항을 갖는다.
WO 2012/143137 A1에는 적어도 10.1 중량%의 Al2O3을 함유하고 다양한 영역에서 다양한 결정상을 갖는 유리 세라믹 바디가 기재되어 있다.
문헌(M. Dittmer and C. in J. Biomed. Mater. Res. Part B:100B:463-470 (2012))에는 적어도 25.9 중량%의 Al2O3을 함유하는, 주 결정상으로 고온 석영 또는 저온 석영 고용체 상을 갖는 유리 세라믹이 기재되어 있다.
대체로, 이러한 알려진 유리 세라믹으로 달성한 강도 및 또한 그들의 광학적 특성은 치과용 재료로서의 적용에 완전히 만족스럽지 않다.
따라서, 본 발명은 고강도와 우수한 반투명도의 조합을 갖는 유리 세라믹을 제공하는 과제에 기초한다. 유리 세라믹은 또한 넓은 범위에 걸쳐 조정될 수 있는 열팽창 계수를 가져야 한다. 유리 세라믹은 또한 치과용 수복물로 가공하기 쉬워야 하며 따라서 치과용 수복 재료(restorative dental material)로서 탁월한 방식으로 적합해야 한다.
이러한 과제는 청구항 1 내지 16 및 19에 따른 석영 고용체 상을 갖는 유리 세라믹에 의해 해결된다. 또한 본 발명의 주제는 청구항 17 내지 19에 따른 출발 유리, 청구항 20 및 23에 따른 방법 및 청구항 21 및 22에 따른 용도이다.
본 발명에 따른 유리 세라믹은 하기 성분을 포함하고 적어도 하나의 석영 고용체 상을 포함하는 것을 특징으로 한다:
성분 중량%
SiO2 54.1 내지 67.0
Li2O 13.1 내지 18.5
K2O 0.1 내지 2.0
Al2O3 1.6 내지 4.0
P2O5 4.1 내지 6.5
ZrO2 7.0 내지 13.5.
이하에서 "석영 고용체 상을 갖는 유리 세라믹"으로도 지칭되는 이러한 유리 세라믹은 놀랍게도 치과용 수복 재료에 바람직한 기계적 특성과 광학적 특성의 유리한 조합을 나타낸다. 유리 세라믹은 강도가 높지만 가압성형 또는 기계가공에 의해 용이하게 치과용 수복물의 형상으로 제공될 수 있다. 더욱이, 하나 이상의 석영 고용체 상을 제공함으로써, 그럼에도 불구하고 매우 우수한 광학적 특성이 달성될 수 있을 것으로 예상되지는 않았다. 이는 많은 2차 결정상이 유리 세라믹의 광학적 특성에 부정적인 영향을 미치기 때문이다. 예를 들어, 그들은 반투명도를 감소시킬 수 있고, 또한 유리 세라믹에 색상을 부여할 가능성을 손상시킬 수 있으며, 이는 대체될 자연 치아 재료의 색상을 모방하는 데 상당한 어려움을 야기할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 유리 세라믹의 열팽창 계수는 형성된 석영 고용체 상의 유형 및 양에 의해 넓은 범위에 걸쳐 변화될 수 있음이 밝혀졌다. 마지막으로, 본 발명에 따른 유리 세라믹은 규산리튬-석영 유리 세라믹에 비해 더 높은 온도에서 그들의 형상을 잃지 않고 치밀하게 소결될 수 있다는 것도 밝혀졌다.
"석영 고용체 상"이라는 용어는 격자간(interstitial) 부위 또는 격자 부위에서 SiO2의 격자에 외부 원자가 통합된 SiO2의 결정상을 지칭한다. 이들 외부 원자는 특히 Al뿐만 아니라 Li, Mg 및/또는 Zn일 수 있다. Al은 바람직하게는 Li의 몰 농도, Mg의 몰 농도의 2배 및 Zn의 몰 농도의 2배의 합에 상응하는 몰 농도로 존재할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 유리 세라믹은 적어도 2개의 상이한 석영 고용체 상을 함유한다.
적어도 하나의 석영 고용체 상은 화학량론적 또는 비화학량론적 석영 고용체 상일 수 있다. 화학량론적 석영 고용체 상이란, 규소 원자의 수와 외부 원자 중 하나의 수가 x:y의 비율인 결정상을 의미하며, 여기서 x 및 y는 1 내지 8 범위의 정수이고, 특히 1 내지 5 범위의 정수이다. 바람직한 실시양태에서, 유리 세라믹은 적어도 1개, 바람직하게는 적어도 2개의 비화학량론적 석영 고용체 상을 함유한다.
적어도 하나의 석영 고용체 상은 화학량론적 또는 비화학량론적 알루미노실리케이트 결정상일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 유리 세라믹은 적어도 1개, 바람직하게는 적어도 2개의 화학량론적 또는 비화학량론적 알루미노실리케이트 결정상을 함유한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유리 세라믹은 적어도 1개, 바람직하게는 적어도 2개의 비화학량론적 알루미노실리케이트 결정상을 함유한다. 이러한 맥락에서, 화학량론적 알루미노실리케이트 결정상은 규소 원자의 수와 알루미늄 원자의 수가 x:y의 비율인 결정상으로 이해되며, 여기서 x 및 y는 1 내지 8 범위, 특히 1 내지 5 범위의 정수이다. 화학량론적 알루미노실리케이트 결정상의 예에는 유크립타이트(LiAlSiO4), 스포듀민(LiAlSi2O6), 엽장석(LiAlSi4O10) 및 근청석(Mg2Al4Si5O18)이 있다.
본 발명에 따른 유리 세라믹의 석영 고용체 상은 특히 Cu 방사선을 사용한 X선 분말 회절에 의해 검출될 수 있다. 석영 고용체 상은 특징적인 피크 패턴을 나타내며, 각각은 저온 석영의 피크 패턴으로부터 유도되지만 다른 2Θ 값으로 이동된다.
본 발명에 따른 석영 고용체 상을 갖는 유리 세라믹은 특히 57.0 내지 66.5 중량%, 바람직하게는 59.0 내지 66.0 중량%, 특히 바람직하게는 62.1 내지 65.5 중량%의 SiO2를 함유한다
본 발명에 따른 유리 세라믹이 13.3 내지 18.0 중량%, 바람직하게는 16.1 내지 17.5 중량%, 특히 바람직하게는 16.5 내지 17.0 중량%의 Li2O를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. Li2O는 유리 매트릭스의 점도를 낮추어 원하는 상의 결정화를 촉진하는 것으로 추정된다.
유리 세라믹이 0.5 내지 1.7 중량%, 바람직하게는 1.1 내지 1.5 중량%, 특히 바람직하게는 1.2 내지 1.4 중량%의 K2O를 함유하는 것이 또한 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 유리 세라믹은 2.0 내지 3.8 중량%, 바람직하게는 1.6 내지 3.6 중량%의 Al2O3을 함유한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 유리 세라믹은 4.3 내지 6.0 중량%, 바람직하게는 4.5 내지 5.9 중량%, 특히 바람직하게는 5.1 내지 5.8 중량%의 P2O5를 함유한다. P2O5가 핵형성제(nucleating agent)로서 작용하는 것으로 추정된다.
유리 세라믹이 7.2 내지 13.0 중량%, 바람직하게는 9.0 내지 12.0 중량%의 ZrO2를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
유리 세라믹이 1.0 내지 8.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 5.5 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량%의, Na2O, Rb2O, Cs2O 및 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 1가 원소의 산화물 MeI 2O를 함유하는 것이 또한 바람직하다.
특히 바람직하게는, 유리 세라믹은 하기 1가 원소의 산화물 MeI 2O 중 적어도 하나, 특히 모두를 표시된 양으로 함유한다:
성분 중량%
Na2O 0 내지 2.0
Rb2O 0 내지 8.0
Cs2O 0 내지 7.0.
본 발명에 따른 유리 세라믹은 바람직하게는 0.05 내지 5.0 중량%, 특히 0.07 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.08 내지 1.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.09 내지 0.4 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.2 중량%의, CaO, MgO, SrO, ZnO 및 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 2가 원소의 산화물 MeIIO를 함유하며, 여기서 MeIIO는 바람직하게는 MgO이다. 2가 원소의 산화물 MeIIO, 특히 MgO는 하나 이상의 석영 고용체 상의 형성을 촉진하고, 열팽창 계수 및 광학적 특성에 해로운 영향을 미칠 수 있는 바람직하지 않은 결정상, 특히 크리스토발라이트(cristobalite)의 형성을 피하는 것으로 여겨진다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 유리 세라믹은 2.0 중량% 미만의 BaO를 함유한다. 특히, 유리 세라믹은 BaO가 실질적으로 없다.
바람직하게는, 유리 세라믹은 하기 2가 원소의 산화물 MeIIO 중 적어도 하나, 특히 모두를 표시된 양으로 함유한다:
성분 중량%
CaO 0 내지 3.0
MgO 0 내지 5.0
SrO 0 내지 5.0
ZnO 0 내지 3.0.
0 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 4.0 중량%, 특히 바람직하게는 2.0 내지 3.0 중량%의, B2O3, Y2O3, La2O3, Ga2O3, In2O3 및 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 3가 원소의 산화물 MeIII 2O3을 함유하는 유리 세라믹이 더욱 바람직하다.
특히 바람직하게는, 유리 세라믹은 하기 3가 원소의 산화물 MeIII 2O3 중 적어도 하나, 특히 모두를 표시된 양으로 함유한다:
성분 중량%
B2O3 0 내지 4.0
Y2O3 0 내지 5.0
La2O3 0 내지 5.0
Ga2O3 0 내지 3.0
In2O3 0 내지 5.0.
더욱이, 0 내지 10.0 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 8.0 중량%의, TiO2, SnO2, CeO2, GeO2 및 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 4가 원소의 산화물 MeIVO2를 함유하는 유리 세라믹이 바람직하다.
특히 바람직하게는, 유리 세라믹은 하기 4가 원소의 산화물 MeIVO2 중 적어도 하나, 특히 모두를 표시된 양으로 함유한다:
성분 중량%
TiO2 0 내지 4.0
SnO2 0 내지 3.0
GeO2 0 내지 9.0, 특히 0 내지 8.0
CeO2 0 내지 4.0.
또 다른 실시양태에서, 유리 세라믹은 0 내지 8.0 중량%, 바람직하게는 0 내지 6.0 중량%의, V2O5, Ta2O5, Nb2O5 및 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 5가 원소의 산화물 MeV 2O5를 함유한다.
특히 바람직하게는, 유리 세라믹은 하기 5가 원소의 산화물 MeV 2O5 중 적어도 하나, 특히 모두를 표시된 양으로 함유한다:
성분 중량%
V2O5 0 내지 2.0
Ta2O5 0 내지 5.0
Nb2O5 0 내지 5.0.
또 다른 실시양태에서, 유리 세라믹은 0 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0 내지 4.0 중량%의, WO3, MoO3 및 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 6가 원소의 산화물 MeVIO3을 함유한다.
특히 바람직하게는, 유리 세라믹은 하기 산화물 MeVIO3 중 적어도 하나, 특히 모두를 표시된 양으로 함유한다:
성분 중량%
WO3 0 내지 3.0
MoO3 0 내지 3.0.
추가의 실시양태에서, 본 발명에 따른 유리 세라믹은 0 내지 1.0 중량%, 특히 0 내지 0.5 중량%의 불소를 함유한다.
하기 성분 중 적어도 하나, 바람직하게는 모두를 표시된 양으로 함유하는 유리 세라믹이 특히 바람직하고:
성분 중량%
SiO2 54.1 내지 67.0
Li2O 13.1 내지 18.5
K2O 0.1 내지 2.0
Al2O3 1.6 내지 4.0
P2O5 4.1 내지 6.5
ZrO2 7.0 내지 13.5
MeI 2O 1.0 내지 8.0
MeIIO 0 내지 5.0
MeIII 2O3 1.0 내지 8.0
MeIVO2 0 내지 10.0
MeV 2O5 0 내지 8.0
MeVIO3 0 내지 5.0
불소 0 내지 1.0,
여기서 MeI 2O, MeIIO, MeIII 2O3, MeIVO2, MeV 2O5 및 MeVIO3은 상기 정의된 바와 같다.
또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, 유리 세라믹은 하기 성분 중 적어도 하나, 바람직하게는 모두를 표시된 양으로 포함한다:
성분 중량%
SiO2 54.1 내지 67.0
Li2O 13.1 내지 18.5
K2O 0.1 내지 2.0
Al2O3 1.6 내지 4.0
P2O5 4.1 내지 6.5
ZrO2 7.0 내지 13.5
Na2O 0 내지 2.0
Rb2O 0 내지 8.0
Cs2O 0 내지 7.0
CaO 0 내지 3.0
MgO 0 내지 5.0
SrO 0 내지 5.0
ZnO 0 내지 3.0
B2O3 0 내지 4.0
Y2O3 0 내지 5.0
La2O3 0 내지 5.0
Ga2O3 0 내지 3.0
In2O3 0 내지 5.0
TiO2 0 내지 4.0
SnO2 0 내지 3.0
GeO2 0 내지 9.0, 특히 0 내지 8.0
CeO2 0 내지 4.0
V2O5 0 내지 2.0
Ta2O5 0 내지 5.0
Nb2O5 0 내지 5.0
WO3 0 내지 3.0
MoO3 0 내지 3.0
불소 0 내지 1.0.
상기 성분 중 일부는 착색제 및/또는 형광제로서 역할을 수 있다. 본 발명에 따른 유리 세라믹은 추가의 착색제 및/또는 형광제를 추가적으로 함유할 수 있다. 이들은, 예를 들어, Bi2O3 또는 Bi2O5로부터, 특히 추가의 무기 안료 및/또는 d 및 f 원소의 산화물, 예컨대 Mn, Fe, Co, Pr, Nd, Tb, Er, Dy, Eu 및 Yb의 산화물로부터 선택될 수 있다. 이들 착색제와 형광제에 의해, 유리 세라믹을 용이하게 착색하여 특히 자연 치과용 재료의 원하는 광학적 특성을 모방할 수 있다. 하나 이상의 석영 고용체 상의 존재에도 불구하고 이것이 용이하게 가능하다는 것은 놀라운 일이다.
유리 세라믹의 바람직한 실시형태에서, Li2O에 대한 SiO2의 몰비는 1.5 내지 6.0, 특히 1.55 내지 3.0, 바람직하게는 1.6 내지 1.8, 특히 바람직하게는 1.65 내지 1.75의 범위이다. 놀랍게도, 본 발명의 석영 고용체 상 유리 세라믹의 제조는 이러한 넓은 범위 내에서 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 유리 세라믹이 추가 결정상으로서, 특히 주 결정상으로서 이규산리튬 또는 메타규산리튬을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 따른 유리 세라믹은 추가 결정상으로서, 특히 주 결정상으로서 이규산리튬을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
"주 결정상"이란 용어는 유리 세라믹에 존재하는 모든 결정상의 중량 분율이 가장 높은 결정상을 지칭한다. 결정상의 양은 특히 리트펠트 방법(Rietveld method)에 의해 결정된다. 리트펠트 방법에 의한 결정상의 정량 분석에 적합한 절차는, 예를 들어, 논문[M. Dittmer " und Glaskeramiken im System MgO-Al2O3-SiO2 mit ZrO2 als Keimbildner", University of Jena, 2011]에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 유리 세라믹이 적어도 20 중량%, 바람직하게는 25 내지 55 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 55 중량%의 이규산리튬 결정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유리 세라믹이 0.2 내지 28 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 25 중량%의 석영 고용체를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 석영 고용체 상을 갖는 유리 세라믹은 특히 우수한 기계적 특성 및 광학적 특성을 특징으로 하며, 상응하는 출발 유리, 또는 핵을 갖는 상응하는 출발 유리를 열 처리하여 형성할 수 있다. 따라서, 이들 물질은 본 발명에 따른 석영 고용체 상을 갖는 유리 세라믹용 전구체로서 작용할 수 있다.
형성되는 결정상의 유형, 특히 양은 출발 유리의 조성뿐만 아니라 출발 유리로부터 유리 세라믹을 제조하기 위해 적용되는 열 처리에 의해 제어될 수 있다. 실시예는 출발 유리의 조성 및 적용된 열 처리를 변화시킴으로써 이를 설명한다.
유리 세라믹은 바람직하게는 적어도 200 MPa, 특히 바람직하게는 250 내지 460 MPa의 높은 이축 파괴 강도(biaxial fracture strength)를 갖는다. 이축 파괴 강도는 ISO 6872 (2008) (피스톤-온-쓰리 볼 시험(piston-on-three-balls test))에 따라 결정되었다.
본 발명에 따른 유리 세라믹은 특히 3.0 내지 14.0ㆍ10-6 K-1, 바람직하게는 5.0 내지 14.0ㆍ10-6 K-1, 특히 바람직하게는 7.0 내지 14.0ㆍ10-6 K-1의 열팽창 계수 CTE(100 내지 500℃의 범위에서 측정됨)를 갖는다. CTE는 ISO 6872 (2008)에 따라 결정된다. 열팽창 계수를 원하는 값으로 조정하는 것은 특히 유리 세라믹에 존재하는 결정상의 유형 및 양에 의해, 그리고 유리 세라믹의 화학적 조성에 의해 영향을 받는다.
유리 세라믹의 반투명도는 영국 표준 규격(British Standard) BS 5612에 따라 콘트라스트(contrast) 값(CR 값)으로 결정되었고, 이러한 콘트라스트 값은 바람직하게는 40 내지 92였다.
본 발명에 따른 유리 세라믹의 특성의 특정 조합은 유리 세라믹을 치과용 재료로서, 특히 치과용 수복물을 제조하기 위한 재료로서 심지어 사용할수 있게 한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 석영 고용체 상을 갖는 유리 세라믹이 열 처리에 의해 제조될 수 있는, 상응하는 조성을 가진 전구체에 관한 것이다. 이들 전구체는 상응하게 구성된 출발 유리 및 핵을 가진 상응하게 구성된 출발 유리이다. "상응하는 조성"이라는 용어는 이들 전구체가 유리 세라믹과 동일한 양으로 동일한 성분을 함유함을 의미하고, 불소를 제외한 성분은 유리 및 유리 세라믹의 경우에 통상적인 바와 같이, 산화물로서 계산된다.
따라서, 본 발명은 또한 석영 고용체 상을 갖는 본 발명에 따른 유리 세라믹의 성분을 함유하는 출발 유리에 관한 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 출발 유리는 특히, 본 발명에 따른 석영 고용체 상을 갖는 유리 세라믹을 형성하는 데 필요한 적합한 양의 SiO2, Li2O, K2O, Al2O3, P2O5 및 ZrO2를 함유한다. 또한, 출발 유리는 본 발명에 따른 석영 고용체 상을 갖는 유리 세라믹에 관해 상기 표시된 바와 같은 다른 성분을 함유할 수도 있다. 이러한 모든 실시양태는 본 발명에 따른 석영 고용체 상을 갖는 유리 세라믹 성분에 대해 바람직한 것으로 또한 표시된 출발 유리의 성분에 대해 바람직하다.
특히 바람직하게는, 출발 유리는 분말, 입상물, 또는 분말 또는 입상물로부터 가압성형된 분말 압분체(compact)의 형태이다. 유리 용융물을 주형에 부어 얻을 수 있는 것과 같은 유리 단일체와 대조적으로, 상기 언급된 형태의 출발 유리는 하나, 바람직하게는 여러 석영 고용체 상의 후속 결정화가 일어날 수 있는 큰 내부 표면을 갖는다. 이는 유리 단일체의 결정화와 비교하여 하나 이상의 석영 고용체 상을 형성하기 위해 더 적은 열 처리 단계가 필요하다는 이점을 가질 수 있다.
본 발명은 또한 석영 고용체 상의 결정화를 위한 핵을 함유하는 이러한 출발 유리에 관한 것이다. 바람직하게는, 출발 유리는 또한 이규산리튬 또는 메타규산리튬의 결정화를 위한 핵을 함유한다.
출발 유리는 특히 탄산염 및 산화물과 같은 적합한 출발 물질의 혼합물을 특히 약 1500 내지 1700℃의 온도에서 0.5 내지 4시간 동안 용융시킴으로써 생성된다. 특히 높은 균질성을 달성하기 위해, 얻어진 유리 용융물을 물에 부어 유리 프릿을 형성할 수 있고, 얻어진 프릿을 이어서 재용융시킨다.
이어서, 용융물을 주형, 예를 들어, 강철 또는 흑연 주형에 부어 소위 솔리드 유리 블랭크(solid glass blank) 또는 단일체형 블랭크라고 하는 출발 유리의 블랭크를 생성할 수 있다. 전형적으로, 이들 단일체형 블랭크는 먼저, 예를 들어, 800 내지 1200℃에서 5 내지 60분 동안 유지하여 응력을 완화한 다음, 천천히 실온으로 냉각시킨다.
바람직한 실시양태에서, 용융물을 물에 부어 프릿을 생성한다. 이러한 유리 프릿은 분쇄하여 분말 또는 입상물로 가공할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 방식으로 얻어진 분말 또는 입상물은 선택적으로 착색제 및 형광제와 같은 추가 성분을 첨가한 후 블랭크, 소위 분말 압분체로 가압성형할 수 있다. 여러 다른 색상의 분말을 사용함으로써 다양한 색상 특성을 갖는 여러 영역을 갖는 다색 블랭크를 간단한 방식으로 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은 자연 치아 재료의 광학적 특성을 특히 잘 모방할 수 있는 매우 심미적인 다색 치과용 수복물의 제조를 가능하게 한다.
출발 유리를 열 처리함으로써, 핵을 갖는 추가 전구체 출발 유리를 먼저 생성할 수 있다. 이어서, 본 발명에 따른 석영 고용체 상을 갖는 유리 세라믹은 이러한 추가 전구체의 열 처리에 의해 생성할 수 있다. 대안적으로, 본 발명에 따른 석영 고용체 상을 갖는 유리 세라믹은 출발 유리의 열 처리에 의해 형성될 수 있다.
출발 유리를 400 내지 600℃, 특히 450 내지 550℃의 온도에서, 특히 5 내지 120분, 바람직하게는 10 내지 60분의 지속 기간 동안 열 처리하여, 석영 고용체 상의 결정화를 위한 핵을 갖는 출발 유리를 생성하는 것이 바람직하다.
석영 고용체 상을 갖는 유리 세라믹을 생성하기 위해, 출발 유리, 또는 핵을 갖는 출발 유리를 600 내지 1000℃, 바람직하게는 650 내지 900℃, 특히 바람직하게는 750 내지 900℃의 온도에서 특히 1 내지 240분, 바람직하게는 5 내지 120분, 특히 바람직하게는 10 내지 60분의 지속 기간 동안 적어도 1회 열 처리하는 것이 더욱 바람직하다. 특히 바람직한 실시양태에서, 출발 유리, 또는 핵을 갖는 출발 유리를 600 내지 800℃, 바람직하게는 650 내지 750℃, 특히 바람직하게는 650 내지 700℃의 온도에서 특히 1 내지 120분, 바람직하게는 5 내지 120분, 특히 바람직하게는 10 내지 60분의 지속 기간 동안 제1 열 처리한 다음, 750 내지 950℃, 바람직하게는 800 내지 900℃, 특히 바람직하게는 800 내지 850℃의 온도에서 특히 1 내지 120분, 바람직하게는 5 내지 120분 및 특히 바람직하게는 10 내지 60분의 지속 기간 동안 제2 열 처리한다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 석영 고용체 상을 갖는 유리 세라믹을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 여기서 특히 미립자 형태, 바람직하게는 분말 형태, 특히 바람직하게는 분말 압분체 형태의 출발 유리, 또는 핵을 갖는 출발 유리를 600 내지 1000℃, 바람직하게는 650 내지 900℃의 범위에서, 특히 1 내지 240분, 바람직하게는 5 내지 120분, 특히 바람직하게는 10 내지 60분의 지속 기간 동안 적어도 1회 열 처리하고, 특히 소결시킨다.
본 발명에 따른 공정에서 수행되는 적어도 1회의 열 처리는 또한 본 발명에 따른 출발 유리 또는 본 발명에 따른 핵을 갖는 출발 유리의 열간 가압성형 또는 소결 과정에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 유리 세라믹 및 본 발명에 따른 유리는 특히 임의의 형상 및 크기의 분말, 입상물 또는 블랭크, 예를 들어, 단일체형 블랭크, 예컨대 관상체(platelet), 직육면체(cuboid) 또는 원통, 또는 분말 압분체로서 존재한다. 이러한 형태에서, 이들은, 예를 들어, 치과용 수복물로 용이하게 추가로 가공할 수 있다. 그러나, 이들은 또한 인레이(inlay), 온레이(onlay), 크라운(crown), 비니어(veneer), 패싯(facet) 또는 어버트먼트(abutment)와 같은 치과용 수복물의 형태일 수 있다.
특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 유리 세라믹은 다색 블랭크, 특히 다색의 예비소결된 또는 소결된 분말 압분체의 형태이다.
치과용 수복물, 예컨대 브릿지, 인레이, 온레이, 크라운, 비니어, 패싯 또는 어버트먼트는 본 발명에 따른 유리 세라믹 및 본 발명에 따른 유리로부터 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 치과용 수복물, 특히 다색 치과용 수복물의 제조에 있어 그들의 용도에 관한 것이다. 유리 세라믹 또는 유리에, 가압성형 또는 기계가공에 의해 원하는 치과용 수복물의 형상을 제공하는 것이 바람직하다.
가압성형은 상승된 압력 및 온도에서 통상적으로 수행한다. 가압성형을 700 내지 1200℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 2 내지 10 bar의 압력에서 가압성형을 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 가압성형 동안에, 원하는 형상 변화는 사용된 물질의 점성류(viscous flow)에 의해 달성된다. 본 발명에 따른 출발 유리, 핵을 갖는 본 발명에 따른 출발 유리, 및 석영 고용체 상을 갖는 본 발명에 따른 유리 세라믹이 가압성형에 사용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 유리 및 유리 세라믹은 임의의 형상 및 크기의 블랭크, 예를 들어, 분말 압분체의 형태로, 예를 들어, 미소결된, 부분 소결된 또는 치밀 소결된 형태로 사용할 수 있다.
기계가공은 물질 제거 공정에 의해, 특히 밀링 및/또는 분쇄에 의해 통상적으로 수행한다. 기계가공은 CAD/CAM 공정 동안에 수행하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 출발 유리, 본 발명에 따른 핵을 갖는 출발 유리 및 본 발명에 따른 석영 고용체 상을 갖는 유리 세라믹을 기계가공에 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 유리 및 유리 세라믹은 특히 블랭크, 예를 들어, 분말 압분체의 형태로, 예를 들어, 미소결된, 부분 소결된 또는 치밀 소결된 형태로 사용할 수 있다.
예를 들어, 가압성형 또는 기계가공에 의해, 원하는 바와 같이 성형된 치과용 수복물을 생성한 후에, 이를 여전히 열 처리하여, 예를 들어, 사용된 다공성 분말 압분체의 다공도를 감소시키도록 할 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 유리 세라믹 및 본 발명에 따른 유리는 또한, 예를 들어, 세라믹 및 유리 세라믹의 코팅재(coating material)로서 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한, 특히 세라믹 및 유리 세라믹을 코팅하기 위한 본 발명에 따른 유리 또는 본 발명에 따른 유리 세라믹의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 세라믹, 금속, 금속 합금 및 유리 세라믹을 코팅하는 공정으로서, 여기서 본 발명에 따른 유리 세라믹 또는 본 발명에 따른 유리를 상응하는 기판에 적용하고 상승된 온도에 노출시키는, 코팅하는 공정에 관한 것이다.
이는 특히 적합한 유리 땜납 또는 접착제를 사용하여 CAD/CAM에 의해 생성된 오버레이(overlay)의 접합(joining) 또는 표면 소결에 의해, 바람직하게는 표면 가압성형(pressing on)에 의해 수행될 수 있다. 표면 소결의 경우에, 유리 세라믹 또는 유리를, 예를 들어, 분말로서, 통상적인 방식으로, 코팅될 물질, 예컨대 세라믹 또는 유리 세라믹에 적용한 다음에, 상승된 온도에서 소결시킨다. 바람직한 표면 가압성형의 경우에, 본 발명에 따른 유리 세라믹 또는 본 발명에 따른 유리를, 예를 들어, 700 내지 1200℃의 상승된 온도에서, 그리고 압력, 예를 들어, 2 내지 10 bar의 적용과 함께, 예를 들어, 분말 압분체의 형태로 표면 가압성형한다. 특히, 이를 위해 EP 231 773에 기재된 공정 및 상기 특허에 개시된 가압성형 로(furnace)를 사용할 수 있다. 적합한 로는, 예를 들어, 리히텐슈타인 소재의 Ivoclar Vivadent AG로부터의 Programat EP 5000이다.
본 발명에 따른 유리 세라믹 및 본 발명에 따른 유리의 상기 기재된 특성으로 인해, 이들은 특히 치과 진료에서 사용하기에 적합하다. 따라서, 본 발명의 추가 주체는 바람직하게는 치과용 수복물을 코팅하기 위한, 특히 바람직하게는 치과용 수복물, 예컨대 브릿지, 인레이, 온레이, 비니어, 어버트먼트, 부분 크라운, 크라운 또는 패싯을 제조하기 위한 치과용 재료로서 본 발명에 따른 유리 세라믹 또는 본 발명에 따른 유리의 용도이다.
따라서, 본 발명은 또한 치과용 수복물, 특히 브릿지, 인레이, 온레이, 비니어, 어버트먼트, 부분 크라운, 크라운 또는 패싯을 제조하기 위한 공정에 관한 것으로서, 여기서 본 발명에 따른 유리 세라믹 또는 유리는, 특히 CAD/CAM 공정에서 가압성형 또는 기계가공에 의해 원하는 치과용 수복물의 형상으로 제공된다. 바람직한 것은 다색 치과용 수복물이다. 이러한 수복물을 사용하면, 자연 치아 재료의 광학적 특성이 특히 잘 모방될 수 있다.
본 발명은 비제한적 실시예에 의해 이하에 더 상세히 설명된다.
실시예
실시예 1 내지 9 - 조성 및 결정상
표 I에 제시된 조성을 갖는 본 발명에 따른 총 9개의 유리 및 유리 세라믹은, 상응하는 출발 유리의 용융 및 제어된 결정화를 위한 후속 열 처리에 의해 제조하였다.
적용된 열 처리를 표 I에 또한 제시하였다. 하기 의미가 적용된다.
Tg DSC에 의해 결정되는 유리 전이 온도
TKb 및 tKb 출발 유리의 핵형성에 적용되는 온도 및 시간
TC 및 tC 결정화에 적용되는 온도 및 시간
이를 위해, 출발 유리를 1500 내지 1700℃의 백금-로듐 도가니에서 통상적인 원료로부터 먼저 용융시켰다.
실시예 1 내지 3에서, 출발 유리의 용융물을 흑연 또는 강철 주형에 부어 유리 단일체를 제조하였다. 이들 유리 단일체는 응력이 완화되고 천천히 실온으로 냉각되었다. 이어서, 핵형성을 위해 TKb의 온도에서 tKb의 지속 기간 동안 제1 열 처리한 다음, 결정화를 위해 TC의 온도에서 tC의 지속 기간 동안 또 다른 열 처리를 하였다.
실시예 4 내지 9에서, 용융된 출발 유리를 물에 부어 유리 프릿, 즉 유리 입상물을 제조하였다. 유리 프릿은 볼 또는 모르타르 밀을 사용하여 < 45 μm의 입자 크기로 분쇄하고 분말 가압성형을 사용하여 분말 압분체로 가압성형하였다. 분말 압분체는 핵형성 및 결정화를 위해 선택적으로 TKb의 온도에서 tKb의 지속 기간 동안 열 처리하고, TC1의 온도에서 tC1의 지속 기간 동안 제1 열 처리하고, TC2의 온도에서 tC2의 지속 기간 동안 제2 열 처리하였다.
하기 표 I에서는 다음을 의미한다:
QMK: 석영 고용체 상
SP: 스포듀민(LiAlSi2O6).
표 I
표 I(계속)
표 I(계속)

Claims (23)

  1. 하기 성분을 포함하고 적어도 하나의 석영 고용체 상(quartz solid solution phase)을 포함하는 유리 세라믹:
    성분 중량%
    SiO2 54.1 내지 67.0
    Li2O 13.1 내지 18.5
    K2O 0.1 내지 2.0
    Al2O3 1.6 내지 4.0
    P2O5 4.1 내지 6.5
    ZrO2 7.0 내지 13.5.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 2개의 상이한 석영 고용체 상을 포함하는 유리 세라믹.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1개, 바람직하게는 적어도 2개의 화학량론적 또는 비화학량론적 알루미노실리케이트 결정상, 특히 바람직하게는 적어도 1개, 바람직하게는 적어도 2개의 비화학량론적 알루미노실리케이트 결정상을 포함하는 유리 세라믹.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 57.0 내지 66.5 중량%, 바람직하게는 59.0 내지 66.0 중량%, 특히 바람직하게는 62.1 내지 65.5 중량%의 SiO2를 포함하는 유리 세라믹.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 13.3 내지 18.0 중량%, 바람직하게는 16.1 내지 17.5 중량%, 특히 바람직하게는 16.5 내지 17.0 중량%의 Li2O를 포함하는 유리 세라믹.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 0.5 내지 1.7 중량%, 바람직하게는 1.1 내지 1.5 중량%, 특히 바람직하게는 1.2 내지 1.4 중량%의 K2O를 포함하는 유리 세라믹.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 2.0 내지 3.8 중량%, 바람직하게는 1.6 내지 3.6 중량%의 Al2O3을 포함하는 유리 세라믹.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 4.3 내지 6.0 중량%, 바람직하게는 4.5 내지 5.9 중량%, 특히 바람직하게는 5.1 내지 5.8 중량%의 P2O5를 포함하는 유리 세라믹.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 7.2 내지 13.0 중량%, 바람직하게는 9.0 내지 12.0 중량%의 ZrO2를 포함하는 유리 세라믹.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 1.0 내지 8.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 5.5 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량%의, Na2O, Rb2O, Cs2O 및 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 1가 원소의 산화물 MeI 2O를 포함하는 유리 세라믹.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 0.05 내지 5.0 중량%, 특히 0.07 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.08 내지 1.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.09 내지 0.4 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.2 중량%의, CaO, MgO, SrO, ZnO, 및 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 2가 원소의 산화물 MeIIO를 포함하고, 여기서 MeIIO가 바람직하게는 MgO인 유리 세라믹.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 0 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 4.0 중량%, 특히 바람직하게는 2.0 내지 3.0 중량%의, B2O3, Y2O3, La2O3, Ga2O3, In2O3, 및 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 3가 원소의 산화물 MeIII 2O3을 포함하는 유리 세라믹.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, SiO2 및 Li2O를 1.5 내지 6.0, 특히 1.55 내지 3.0, 바람직하게는 1.6 내지 1.8, 특히 바람직하게는 1.65 내지 1.75 범위의 몰비로 포함하는 유리 세라믹.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 주 결정상으로서 이규산리튬 또는 메타규산리튬, 바람직하게는 주 결정상으로서 이규산리튬을 포함하는 유리 세라믹.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 20 중량%, 바람직하게는 25 내지 55 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 55 중량%의 이규산리튬 결정을 포함하는 유리 세라믹.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 0.2 내지 28 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 25 중량%의 석영 고용체를 포함하는 유리 세라믹.
  17. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 유리 세라믹의 성분을 포함하는 출발 유리.
  18. 제17항에 있어서, 석영 고용체 상의 결정화를 위한 핵, 바람직하게는 또한 이규산리튬 또는 메타규산리튬의 결정화를 위한 핵을 포함하는 출발 유리.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 세라믹 및 출발 유리가 분말, 입상물, 블랭크 또는 치과용 수복물(dental restoration)의 형태인 유리 세라믹 또는 출발 유리.
  20. 특히 미립자 형태, 바람직하게는 분말 형태, 특히 바람직하게는 분말 압분체(compact) 형태의 제17항 또는 제18항에 따른 출발 유리를 600 내지 1000℃, 바람직하게는 650 내지 900℃ 범위에서 적어도 1회 열 처리하고, 특히 소결시키는, 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 유리 세라믹의 제조 방법.
  21. 치과용 재료로서의, 바람직하게는 치과용 수복물을 코팅하기 위한, 특히 바람직하게는 치과용 수복물의 제조를 위한, 제1항 내지 제16항 또는 제19항 중 어느 한 항에 따른 유리 세라믹 또는 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 출발 유리의 용도.
  22. 제21항에 있어서, 유리 세라믹 또는 출발 유리가, 가압성형 또는 기계가공에 의해, 원하는 치과용 수복물의 형상, 특히 브릿지, 인레이(inlay), 온레이(onlay), 비니어(veneer), 어버트먼트(abutment), 부분 크라운(partial crown), 크라운 또는 패싯(facet)으로 제공되는, 치과용 수복물의 제조를 위한 용도.
  23. 제1항 내지 제16항 또는 제19항 중 어느 한 항에 따른 유리 세라믹 또는 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 출발 유리가, 가압성형 또는 기계가공에 의해 원하는 치과용 수복물의 형상으로 제공되는, 치과용 수복물, 특히 브릿지, 인레이, 온레이, 비니어, 어버트먼트, 부분 크라운, 크라운 또는 패싯의 제조 방법.
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