CN116477843A - 微晶玻璃、强化玻璃、其制备方法、电子设备的壳体、电子设备的显示屏及电子设备 - Google Patents
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Abstract
本申请实施例提供了一种微晶玻璃，由母体玻璃进行微晶化处理得到。本申请对母体玻璃进行微晶化处理，使其析出纳米微晶颗粒，得到微晶玻璃，其中，纳米级的微晶颗粒能够减缓裂纹尖端集中应力，偏转阻碍微裂纹扩展，进而提高玻璃的抗跌落性能。实验结果表明，本发明提供的玻璃在微晶化处理后，其断裂韧性为1.0Mpa·m1/2以上，相比未微晶化处理的玻璃提高了20％以上；落球高度为1000mm以上，相比未微晶化处理的玻璃提高了30％以上。同时，在本申请中，微晶化处理并未影响玻璃的透光率，得到的微晶玻璃在400nm～1000nm波长下的透过率在88％以上(1mm厚)，相比未微晶化处理的玻璃透光率并无明显下降。
Description
技术领域
本申请涉及电子设备技术领域，尤其涉及一种微晶玻璃、强化玻璃、其制备方法、电子设备的壳体、电子设备的显示屏及电子设备。
背景技术
自智能手机问世以来，盖板材料由塑料材质逐步发展为玻璃材质，背板材料中玻璃凭借其足够的耐磨性、可塑性、性价比高、可支持无线充电等优点从众多材质，如塑料、金属、陶瓷等中脱颖而出成为中高端手机的主流选择。但是玻璃材质有一个较大的缺点——抗跌性差。
为了提高手机玻璃的抗跌性，业界主要从两方面进行改进优化，一是改进玻璃成分，由钠钙硅酸盐玻璃逐步发展到高铝硅酸盐玻璃及近年来的超瓷晶玻璃；二是优化玻璃的化学强化过程，从一步法发展到二步法和多步法离子交换过程。其中超瓷晶玻璃即微晶玻璃，通过玻璃中的微晶相提高玻璃的断裂韧性(KIC)提高玻璃的抗跌落性能。
发明内容
本申请提供了一种微晶玻璃、强化玻璃、其制备方法、电子设备的壳体、电子设备的显示屏及电子设备，提高了玻璃的断裂韧性和抗跌落性能，解决了玻璃作为电子设备的壳体或者显示屏外屏抗跌性差的技术问题。
为了实现上述目的，本申请提供了以下技术方案：
一种微晶玻璃，由母体玻璃经过微晶化处理得到，所述母体玻璃包括：
50mol％～70mol％的SiO2；
20mol％～30mol％的Li2O+Na2O+K2O；
1mol％～15mol％的CaO+SrO+BaO；
1mol％～5mol％的Al2O3；
0.5mol％～3mol％的F-；
0.05mol％～5mol％的P2O5；
0～0.5mol％的Mn2O3；
0～0.5mol％的CuO；
0～0.5mol％的FeO；
0～1mol％的Mn2O3+CuO+FeO；
其中，CaO和SrO不同时为0；
Li2O和Na2O不同时为0。
本申请对上述组成的母体玻璃进行微晶化处理，使其析出纳米微晶颗粒，得到微晶玻璃，其中，纳米级的微晶颗粒能够减缓裂纹尖端集中应力，偏转阻碍微裂纹扩展，进而提高玻璃的抗跌落性能。实验结果表明，本发明提供的玻璃在微晶化处理后，其断裂韧性为1.0Mpa·m1/2以上，相比未微晶化处理的玻璃提高了20％以上；落球高度为1000mm以上，相比未微晶化处理的玻璃提高了30％以上。同时，在本申请中，微晶化处理并未影响玻璃的透光率，得到的微晶玻璃在400nm～1000nm波长下的透过率在88％以上(1mm厚)，相比未微晶化处理的玻璃透光率并无明显下降；同时，微晶化处理使得到的玻璃的透明度下降较为明显，可将其用作电子设备的非显示区域。
在一个示例性的实施例中，所述母体玻璃包括：
55mol％～65mol％的SiO2；
20mol％～30mol％的Li2O；
0～5mol％的Na2O；
0～5mol％的K2O；
1mol％～10mol％的CaO；
1mol％～10mol％的SrO；
0～5mol％的BaO；
1mol％～3mol％的Al2O3；
0.5mol％～2mol％的F-；
1mol％～3mol％的P2O5；
0～0.5mol％的Mn2O3；
0～0.5mol％的CuO；
0～0.5mol％的FeO；
0～1mol％的Mn2O3+CuO+FeO。
在另外一个示例性的实施例中，所述母体玻璃包括：
58mol％～65mol％的SiO2；
23mol％～29mol％的Li2O；
0～3mol％的Na2O；
0～3mol％的K2O；
3mol％～8mol％的CaO；
3mol％～8mol％的SrO；
1～5mol％的BaO；
1mol％～2mol％的Al2O3；
0.5mol％～1.5mol％的F-；
1mol％～2mol％的P2O5；
0～0.5mol％的Mn2O3；
0～0.5mol％的CuO；
0～0.5mol％的FeO；
0～1mol％的Mn2O3+CuO+FeO。
本申请一个示例性实施例提供的微晶玻璃中，其微晶相包括Ca5(PO4)3F和Sr5(PO4)3F的一种或两种以及Li2Si2O5和Li2SiO3的一种或两种。F-的引入能够促进体系中纳米微晶晶核的大量形成，再次F-自身亦可作为形核中心，也使得晶核数大大提高，在晶核长大的过程中互相影响，从而抑制了晶体长大，使得平均粒度粒径小、结晶度高。进一步的，F-能够与P2O5、Ca和Sr形成Ca5(PO4)3F或Sr5(PO4)3F纳米微晶颗粒，从而得到微晶玻璃，提高其抗跌落性能。
本申请实施例还提供了一种化学强化玻璃，由母体玻璃经过微晶化处理和化学强化处理得到，所述母体玻璃包括：
50mol％～70mol％的SiO2；
20mol％～30mol％的Li2O+Na2O+K2O；
1mol％～15mol％的CaO+SrO+BaO；
1mol％～5mol％的Al2O3；
0.5mol％～3mol％的F-；
0.05mol％～5mol％的P2O5；
0～0.5mol％的Mn2O3；
0～0.5mol％的CuO；
0～0.5mol％的FeO；
0～1mol％的Mn2O3+CuO+FeO；
其中，CaO和SrO不同时为0；
Li2O和Na2O不同时为0。
本申请实施例对微晶玻璃进行化学强化处理，在玻璃表面形成压应力层，进一步提高玻璃的断裂韧性等性能。实验结果表明，经过化学强化处理后，得到的强化玻璃的落球高度能够达到1300mm以上；表面应力可达450MPa以上。
在一个示例性的实施例中，所述母体玻璃包括：
55mol％～65mol％的SiO2；
20mol％～30mol％的Li2O；
0～5mol％的Na2O；
0～5mol％的K2O；
1mol％～10mol％的CaO；
1mol％～10mol％的SrO；
0～5mol％的BaO；
1mol％～3mol％的Al2O3；
0.5mol％～2mol％的F-；
1mol％～3mol％的P2O5；
0～0.5mol％的Mn2O3；
0～0.5mol％的CuO；
0～0.5mol％的FeO；
0～1mol％的Mn2O3+CuO+FeO。
在另外一个示例性的实施例中，所述母体玻璃包括：
58mol％～65mol％的SiO2；
23mol％～29mol％的Li2O；
0～3mol％的Na2O；
0～3mol％的K2O；
3mol％～8mol％的CaO；
3mol％～8mol％的SrO；
1～5mol％的BaO；
1mol％～2mol％的Al2O3；
0.5mol％～1.5mol％的F-；
1mol％～2mol％的P2O5；
0～0.5mol％的Mn2O3；
0～0.5mol％的CuO；
0～0.5mol％的FeO；
0～1mol％的Mn2O3+CuO+FeO。
本申请提供的玻璃可以用作电子设备壳体的盖板或者电子设备显示屏的背板，使其具有玻璃材质耐磨、性价比高、可支持无线充电等优点的同时，具有耐摔、抗跌落性能好等特点。
本申请还分别提供了上述技术方案所述的微晶玻璃和化学强化玻璃的制备方法。将母体玻璃进行微晶化处理，即可得到微晶玻璃。在一个示例性的实施例中，所述微晶化处理的温度为400～800℃，时间为30～600min。
将上述微晶微晶玻璃继续进行化学强化处理，即可得到化学强化玻璃。在一个示例性的实施例中，所述化学强化处理包括：将分相玻璃在熔融钾盐中进行离子交换。在另一个示例性行的实施例中，所述化学强化处理包括：将分相玻璃在第一熔盐中进行第一次离子交换，然后在第二熔盐中进行第二次离子交换，所述第一熔盐为硝酸钾和硝酸钠的混合熔盐，所述第二熔盐为硝酸钾。
本申请提供了一种电子设备的壳体，包括上述技术方案所述的微晶玻璃或化学强化玻璃。例如，该微晶玻璃或化学强化玻璃可以用作电子设备的背板材料，使电子设备具备玻璃材料美观、耐磨性高等优点的同时提高其耐摔性。
本申请提供了一种电子设备的显示屏，包括上述技术方案所述的微晶玻璃或化学强化玻璃。例如，该微晶玻璃或化学强化玻璃可以用作电子设备的盖板材料，即作为电子设备外屏使用，提高电子设备的耐摔性，延长电子设备的使用寿命。
本申请还提供了一种电子设备，包括上述技术方案所述的壳体和上述技术方案所述的显示屏中的至少一种，该电子设备具有耐磨、性价比高、可支持无线充电等优点的同时，具有耐摔、抗跌落性能好等特点。
应当理解的是，本申请中对技术特征、技术方案、有益效果或类似语言的描述并不是暗示在任意的单个实施例中可以实现所有的特点和优点。相反，可以理解的是对于特征或有益效果的描述意味着在至少一个实施例中包括特定的技术特征、技术方案或有益效果。因此，本说明书中对于技术特征、技术方案或有益效果的描述并不一定是指相同的实施例。进而，还可以任何适当的方式组合本实施例中所描述的技术特征、技术方案和有益效果。本领域技术人员将会理解，无需特定实施例的一个或多个特定的技术特征、技术方案或有益效果即可实现实施例。在其他实施例中，还可在没有体现所有实施例的特定实施例中识别出额外的技术特征和有益效果。
附图说明
图1为微晶玻璃的形貌示意图；
图2为微晶玻璃的TEM图像；
图3为本发明实施例2-1及比较例2提供的玻璃的透过率曲线。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例中所使用的术语只是为了描述特定实施例的目的，而并非旨在作为对本申请的限制。如在本申请的说明书和所附权利要求书中所使用的那样，单数表达形式“一个”、“一种”、“所述”、“上述”、“该”和“这一”旨在也包括例如“一个或多个”这种表达形式，除非其上下文中明确地有相反指示。还应当理解，在本申请实施例中，“一个或多个”是指一个、两个或两个以上；“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系；例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况，其中A、B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本说明书中描述的参考“一个实施例”或“一些实施例”等意味着在本申请的一个或多个实施例中包括结合该实施例描述的特定特征、结构或特点。由此，在本说明书中的不同之处出现的语句“在一个实施例中”、“在一些实施例中”、“在其他一些实施例中”、“在另外一些实施例中”等不是必然都参考相同的实施例，而是意味着“一个或多个但不是所有的实施例”，除非是以其他方式另外特别强调。术语“包括”、“包含”、“具有”及它们的变形都意味着“包括但不限于”，除非是以其他方式另外特别强调。
本申请实施例涉及的多个，是指大于或等于两个。需要说明的是，在本申请实施例的描述中，“第一”、“第二”等词汇，仅用于区分描述的目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性，也不能理解为指示或暗示顺序。
在本申请实施例中，“示例性的”或者“例如”等词用于表示作例子、例证或说明。本申请实施例中被描述为“示例性的”或者“例如”的任何实施例或设计方案不应被解释为比其它实施例或设计方案更优选或更具优势。确切而言，使用“示例性的”或者“例如”等词旨在以具体方式呈现相关概念。
在本申请中，母体玻璃意指由各原料混合、熔融，冷却成形后得到的玻璃，是制备微晶玻璃的原料，用以与微晶化后的微晶玻璃和离子交换后的强化玻璃进行区分，并无其他特殊含义。
在本申请中，压缩应力是压缩试验过程中，加在试样上的压缩负荷除以试样原始横截面积所得的值，用以表征玻璃性能。
在本申请中，玻璃生成体，又称玻璃生成物、玻璃网络形成物，是指能够单独形成玻璃网络结构的氧化物，包括但不限于二氧化硅、三氧化二硼等；网络外体又称玻璃网络修饰或玻璃调整剂，不能单独形成构成玻璃的网络，但是能使网络发生改变的氧化物，包括但不限于氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化锂、氧化钡等；网络中间体又称玻璃网络中间氧化物，是指性能介于玻璃生成体和网络外体中间的氧化物，包括但不限于三氧化二铝、氧化铅等。
在本申请中，背板属于电子设备壳体的一部分，也可称为电池盖或后盖，用于保护电池；盖板属于电子设备显示屏的一部分，也可称为显示屏的外屏，用于保护显示屏中具有显示功能的内屏。
玻璃的跌落损伤主要是由于玻璃中原有微裂纹的扩展导致，而裂纹扩展与材料表面裂纹尖端应力集中有关，微晶玻璃通过玻璃中纳米级的微晶颗粒减缓裂纹尖端集中应力，偏转阻碍微裂纹扩展，进而提高玻璃的抗跌落性能。
微晶玻璃具有微晶相，如图1所示，图1为微晶玻璃的形貌示意图，其中，1是微晶相，2为玻璃相，微晶相能够抑制裂纹的扩散，从而提高玻璃的杨氏模量、断裂韧性等机械强度，经过化学强化后进一步提高剥离的抗摔、抗压和耐划等机械性能，使得微晶玻璃应用于电子设备中。目前，微晶玻璃的微晶相一般为Li2Si2O5或Li2SiO3纳米微晶颗粒，虽然具有该微晶相的微晶玻璃相比未经过微晶化的玻璃，其抗跌落性能有所提高，例如，其落球高度可以由600mm提高至700mm甚至800mm，但其抗跌落性能仍需进一步提高。
本申请提供的玻璃由母体玻璃经过微晶化处理和化学强化处理得到，其可以用作手机的背板或盖板，也可以用于手表、平板等电子设备。
在一个实施例中，形成母体玻璃的组分包括：
50mol％～70mol％的SiO2；
20mol％～30mol％的Li2O+Na2O+K2O；
1mol％～15mol％的CaO+SrO+BaO；
1mol％～5mol％的Al2O3；
0.5mol％～3mol％的F-；
0.05mol％～5mol％的P2O5；
0～0.5mol％的Mn2O3；
0～0.5mol％的CuO；
0～0.5mol％的FeO；
0～1mol％的Mn2O3+CuO+FeO；
其中，CaO和SrO不同时为0mol％；
Li2O和Na2O不同时为0mol％。
本实施例以SiO2作为玻璃的主要成分，SiO2作为玻璃生成体赋予母体玻璃较佳的结构稳定性、化学稳定性、机械性能和成性能。在一个实施例中，SiO2的含量为50mol％～70mol％。在一个实施例中，SiO2的含量为55mol％～65mol％。在一个实施例中，SiO2的含量为58mol％～65mol％。
在一个实施例中，Li2O能够与SiO2形成Li2Si2O5或Li2SiO3纳米微晶颗粒，从玻璃中析出，使母体玻璃转化为微晶玻璃。在一个实施例中，Li2O的含量为20～30mol％。在一个实施例中，Li2O的含量为23～29mol％。
在其他实施例中，Li2O也可以作为网络外体组成，降低玻璃熔化粘度层，促使玻璃快速进行熔化与澄清。在一个实施例中，Li2O的含量为0～7mol％。在一个实施例中，Li2O的含量为1～5mol％。
Na2O一方面能够降低玻璃液的粘度，作为制造玻璃的助溶剂，另一方面用于后续与K+进行离子交换，在玻璃表面产生高压缩应力。在一个实施例中，Na2O的含量为0～5mol％。在一个实施例中，Na2O的含量为0～3mol％。
K2O可以改善玻璃熔化与澄清效果。在一个实施例中，K2O的含量为0～5mol％；在一个实施例中，K2O的含量为0mol％～3mol％。
在一个实施例中，Li2O+Na2O+K2O的总含量为20mol％～30mol％。为了后续化学强化能够顺利进行，Li2O+Na2O的含量不同时为0。
Al2O3作为网络中间体，能够提高玻璃的剥离稳定性和机械性能。在一个实施例中，Al2O3的含量为1mol％～5mol％。在一个实施例里，Al2O3的含量为1mol～3mol％。在一个实施例里，Al2O3的含量为1mol％～2mol％。
CaO、SrO和BaO作为玻璃网络外体成分，能够降低玻璃熔化温度，有利于澄清，同时Ca和Sr可以与P2O5和F-形成Ca5(PO4)3F或Sr5(PO4)3F纳米微晶颗粒，提高微晶玻璃的抗跌落性能。在一个实施例中，CaO+SrO+BaO的含量为1mol％～15mol％，CaO和SrO的含量不同时为0。在一个实施例中，CaO的含量为1～10mol％。在一个实施例中，SrO的含量为1～10mol％。在一个实施例中，BaO的含量为0～5mol％。在一个实施例中，CaO的含量为3～8mol％。在一个实施例中，SrO的含量为3～8mol％。在一个实施例中，BaO的含量为1～5mol％。
本申请在玻璃中引入F-，F-的引入能够促进体系中纳米微晶晶核的大量形成，再次F-自身亦可作为形核中心，也使得晶核数大大提高，在晶核长大的过程中互相影响，从而抑制了晶体长大，使得平均粒度粒径小、结晶度高。进一步的，F-能够与P2O5、Ca和Sr形成Ca5(PO4)3F或Sr5(PO4)3F纳米微晶颗粒，从而得到微晶玻璃，提高其抗跌落性能。在一个实施例中，F-的含量为0.5mol％～3mol％。在一个实施例中，F-的含量为0.5mol％～2mol％。在一个实施例中，F-的含量为0.5mol％～1.5mol％。
P2O5作为玻璃形成体，形成层状网络结构，有利于玻璃中离子扩散，对化学强化起到促进作用，也能够与F-、Ca和Sr形成Ca5(PO4)3F或Sr5(PO4)3F纳米微晶颗粒。在一个实施例中，P2O5的含量为0.05mol％～5mol％。在一个实施例中，P2O5的含量为1mol％～3mol％。在一个实施例中，P2O5的含量为1mol％～2mol％。
Mn2O3作为着色剂，可以改变玻璃的颜色，如将玻璃改变为紫色。在一个实施例中，Mn2O3的含量为0～0.5mol％。
CuO作为着色剂，可以改变玻璃的颜色，如将玻璃改变为蓝色，或者与其他着色剂，例如MnO2、Nd2O3等调节玻璃颜色。在一个实施例中，CuO的含量为0～0.5mol％。
FeO作为着色剂，可以改变玻璃的颜色，如将玻璃改变为蓝色。在一个实施例中，FeO的含量为0～0.5mol％。
在一个实施例中，Mn2O3+CuO+FeO的含量为0～1mol％。在一个实施例中，Mn2O3+CuO+FeO的含量为0～0.5mol％。
在一个实施例中，形成母体玻璃的组分包括：
55mol％～65mol％的SiO2；
20mol％～30mol％的Li2O；
0～5mol％的Na2O；
0～5mol％的K2O；
20mol％～30mol％的Li2O+Na2O+K2O；
1mol％～10mol％的CaO；
1mol％～10mol％的SrO；
0～5mol％的BaO；
1mol％～15mol％的CaO+SrO+BaO；
1mol％～3mol％的Al2O3；
0.5mol％～2mol％的F-；
1mol％～3mol％的P2O5；
0～0.5mol％的Mn2O3；
0～0.5mol％的CuO；
0～0.5mol％的FeO；
0～1mol％的Mn2O3+CuO+FeO。
满足上述组成的母体玻璃经过微晶化处理和化学强化处理后，其抗跌落性能进一步得到提高。
在一个实施例中，形成母体玻璃的组分包括：
58mol％～65mol％的SiO2；
23mol％～29mol％的Li2O；
0～3mol％的Na2O；
0～3mol％的K2O；
20mol％～30mol％的Li2O+Na2O+K2O；
3mol％～8mol％的CaO；
3mol％～8mol％的SrO；
1～5mol％的BaO；
1mol％～15mol％的CaO+SrO+BaO；
1mol％～2mol％的Al2O3；
0.5mol％～1.5mol％的F-；
1mol％～2mol％的P2O5；
0～0.5mol％的Mn2O3；
0～0.5mol％的CuO；
0～0.5mol％的FeO；
0～1mol％的Mn2O3+CuO+FeO。
满足上述组成的母体玻璃经过微晶化处理和化学强化处理后，尤其是化学强化处理后，其抗跌落性能提高更为显著。
在一个实施例中，所述母体玻璃为透明玻璃，其在400nm～1000nm波长下的透过率在90％以上(1mm厚)。
本申请对所述母体玻璃的制造方法没有特别的限定，例如，将各原料混合搅拌均匀，加热至充分熔融，冷却成形，即可得到母体玻璃。在一个实施例中，熔融温度为1400～1600℃，熔融保温时间为50～120min。可以理解的是，在母体玻璃的制备过程中，熔融过程中可以通过脱泡、搅拌等方法进行均质化。冷却成形的具体方法包括但不限于通过浮法、下拉法、压制法或者轧平法等成形为板状玻璃，或者通过浇铸成形为块状。
本发明制备母体玻璃使用的原料可以是氧化物、复合氧化物、碳酸盐、氢氧化物以及他们的水合物等。例如，氧化物可以为硅砂(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化铜(CuO)等；复合氧化物可以为偏磷酸钠(NaPO3)、偏磷酸铝(Al(PO3)3)、氟化铝(AlF3)等；碳酸盐可以为碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸锶等；氢氧化物可以为氢氧化铝等；水合物可以为磷酸等。
得到母体玻璃后，对其进行微晶化处理，处理过程中，相应组分能够形成纳米微晶颗粒，从玻璃相中析出，得到微晶玻璃。本申请通过对所述母体玻璃进行热处理使其微晶化，在热处理过程中，纳米微晶颗粒经过晶核成核和晶核生长两个过程，根据控制不同的成核及生长时间和温度可以调整所析出纳米微晶颗粒的种类、尺寸及含量，本发明对此并无特殊限制。在一个实施例中，所述热处理温度为400～800℃，时间为30～600min。在一个实施例中，所述热处理温度为450～750℃，时间为40～400min。在一个实施例中，所述热处理温度为500～650℃，时间为50～350min。
本申请实施例提供的母体玻璃经过微晶化后，析出的纳米微晶颗粒至少包括Ca5(PO4)3F和Sr5(PO4)3F晶相中的一种，还可以包括Li2Si2O5和Li2SiO3中的一种或多种。所述析出的纳米微晶颗粒一般为球状纳米晶颗粒，尺寸一般为1nm～300nm，参见图2所示，图2为本发明实施例2-1提供的微晶玻璃的TEM图像。在一个实施例中，所述纳米微晶颗粒的平均粒径为1～100nm，纳米微晶颗粒含量占整个微晶玻璃的50％以上。在一个实施例中，所述纳米微晶颗粒的平均粒径为1～50nm，纳米微晶颗粒含量占整个微晶玻璃的80％以上。
经过微晶化处理后，从玻璃相中析出的微晶纳米颗粒可有效阻碍玻璃中的微裂纹扩散，提高玻璃的断裂韧性等机械强度，进而提高玻璃的抗跌落性能。实验结果表明，本发明提供的玻璃在微晶化处理后，其断裂韧性为1.0Mpa·m1/2以上，提高了20％以上；落球高度为1000cm以上，提高了30％以上。
同时，在本申请中，微晶化处理并未影响玻璃的透光率，得到的微晶玻璃依然为透明玻璃，在400nm～1000nm波长下的透过率在88％以上，优选为90％以上(1mm厚)，透过率并无明显下降，参见图3，图3为本发明实施例2-1及比较例2提供的微晶玻璃的透过率曲线。
在本申请中，由于微晶化处理的温度较高、时间较长，玻璃中纳米微晶颗粒的含量较多，玻璃材料的透明度下降较为明显，可将其用作电子产品领域的非显示区域。
本发明得到的微晶玻璃可以作为电子设备盖板或者背板材料，例如手机2D玻璃背板、3D玻璃背板、2.5D玻璃背板或者玻璃盖板等。
在一个实施例中，得到微晶玻璃后，还可以对其进行化学强化，进一步提高玻璃的断裂韧性等性能。具体而言，得到微晶玻璃后，按照其用途将微晶玻璃加工成预期的形状后进行化学强化处理或者直接进行化学强化处理，例如，将微晶玻璃切割、CNC外形、抛光后得到平面手机背板；或者将微晶玻璃切割、CNC外形、3D热弯、抛光后得到3D手机背板等。其中，3D热弯是通过热弯机台配合成型模具将CNC后玻璃原材进行热压，使玻璃弯曲成要求的外形，即3D玻璃造型。
得到预期形状的微晶玻璃后，对其进行化学强化处理，在玻璃表面形成压应力层，从而提高玻璃的强度。化学强化处理可以采用一次离子交换或者二次离子交换进行化学强化，形成离子交换层，本申请对此并无特别限制。
具体而言，一次离子交换包括：将微晶玻璃在熔融钾盐中进行离子交换。在一个实施例中，熔融钾盐可以为硝酸钾，离子交换的温度为400℃～500℃，时间为4～7小时。在一个实施例中，离子交换的温度为450℃，时间为6h。
二次离子交换包括：将微晶玻璃在第一熔盐中进行第一次离子交换，然后在第二熔盐中进行第二次离子交换。在一个实施例中，第一熔盐为硝酸钾和硝酸钠的混合熔盐，第一离子交换的温度为400～600℃，时间为80～400min；第二熔盐为硝酸钾，第二离子交换的温度为400～500℃，时间为20～180min。在一个实施例中，第一熔盐为硝酸钾和硝酸钠的混合熔盐，第一离子交换的温度为400～500℃，时间为100～300min；第二熔盐为硝酸钾，第二离子交换的温度为400～500℃，时间为30～150min。
经过化学强化处理后，得到的强化玻璃的落球高度能够达到1300mm以上；表面应力可达450MPa以上。
化学强化处理后，可以根据玻璃的用途继续对其进行移印、镀膜(AF)等后续处理，本申请对此并无特殊限制。
本申请提供的玻璃可以用作电子设备壳体的盖板或者电子设备显示屏的背板，使其具有玻璃材质耐磨、性价比高、可支持无线充电等优点的同时，具有耐摔、抗跌落性能好等特点。
本申请提及的电子设备可以是任何具备通信和存储功能的设备，例如智能手机、蜂窝电话、无绳电话、会话启动协议(Session Initiation Protocol，SIP)电话、平板电脑、个人数字处理(Personal Digital Assistant,PAD)、笔记本电脑、数码相机、电子书籍阅读器、便携多媒体播放器、具有无线通信功能的手持设备、计算设备或连接到无线调制解调器的其他处理设备、车载设备、可穿戴设备、5G终端设备等，本申请实施例对此并不限定。
以下结合实施例对本申请提供的微晶玻璃、强化玻璃、其制备方法、电子设备的壳体、电子设备的显示屏及电子设备进行详细说明。
按照表1所示的配方及工艺参数进行玻璃的制备，具体方法如下：
将SiO2、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、AlF3、Al(PO3)3、Al3O2等原料置于研钵中充分搅拌均匀，得到配合料，然后将所述配合料转移至1400～1600℃的高温炉中保温1.5～2h，使配合料充分熔融，随后将熔融的配合料冷却成形，得到透明母体玻璃材料；
将所述母体玻璃放入400～800℃的电阻炉中热处理30～600min，使母体玻璃在高温下经过纳米微晶的成核及生长过程得到纳米微晶玻璃；
将所述纳米微晶玻璃切割后进行两步离子交换，得到化学强化的玻璃，所述离子交换具体为包括：在约450℃温度下钠钾盐(KNO3+NaNO3)溶液中浸泡200min后取出；然后在约450℃温度下熔融钾盐(KNO3)溶液中浸泡100min后取出清洗。
对所述玻璃进行性能测试，结果参见表1。其中，测试方法为：
断裂韧性的测试参考国家标准GB/T 37900-2019(超薄玻璃硬度和断裂韧性试验方法)，采用小负荷维氏硬度压痕法对试样进行测试。需要说明的是各个实施例中试样在化学强化后测试断裂韧性时，对各试样采用10Kgf压力(检测设备支持的最大压力)施压，仍无裂纹出现，因此化学强化后的断裂韧性值未统计。由此可见，化学强化后试样的断裂韧性远高于化学强化前。
玻璃表面应力及离子交换层深度利用玻璃表面应力仪SLP-2000进行测定，测试时样品的折射率设定为1.47、光学弹性常数设定为65nm/cm/MPa；
落球测试参考国家标准GB/T 39814-2021(超薄玻璃抗冲击强度试验方法)，将试样加工为150mm×75mm×0.55mm，两表面进行抛光后，使用32g的钢球从规定高度落下，样品不发生碎裂而能够承受的冲击的最大落球试验高度。
表1本申请实施例及比较例制备的玻璃的配方、工艺参数及性能测试结果
表1(续)
在对比例4及实施例4-1，4-2中，由于玻璃组分设计中加入了少量的CuO，因此熔制后试样所呈现的颜色为蓝色。
由表1可知，本发明提供的玻璃经过微晶化处理后，其断裂韧性和落球高度明显提高，提高了其作为电子设备，尤其是手机的盖板或背板的耐摔性和抗跌落性能；进一步的，该玻璃经过化学强化处理后，其断裂韧性和落球高度进一步提高，其耐摔性和抗跌落性再次得到提高，用作电子设备盖板或者背板时，能够增加电子设备的使用寿命。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何在本申请揭露的技术范围内的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (23)
1.一种微晶玻璃，由母体玻璃经过微晶化处理得到，所述母体玻璃包括：
50mol％～70mol％的SiO2；
20mol％～30mol％的Li2O+Na2O+K2O；
1mol％～15mol％的CaO+SrO+BaO；
1mol％～5mol％的Al2O3；
0.5mol％～3mol％的F-；
0.05mol％～5mol％的P2O5；
0～0.5mol％的Mn2O3；
0～0.5mol％的CuO；
0～0.5mol％的FeO；
0～1mol％的Mn2O3+CuO+FeO；
其中，CaO和SrO不同时为0mol％；
Li2O和Na2O不同时为0mol％。
2.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，所述母体玻璃包括：
55mol％～65mol％的SiO2；
20mol％～30mol％的Li2O；
0～5mol％的Na2O；
0～5mol％的K2O；
1mol％～10mol％的CaO；
1mol％～10mol％的SrO；
0～5mol％的BaO；
1mol％～3mol％的Al2O3；
0.5mol％～2mol％的F-；
1mol％～3mol％的P2O5；
0～0.5mol％的Mn2O3；
0～0.5mol％的CuO；
0～0.5mol％的FeO；
0～1mol％的Mn2O3+CuO+FeO。
3.根据权利要求2所述的微晶玻璃，其特征在于，所述母体玻璃包括：
58mol％～65mol％的SiO2；
23mol％～29mol％的Li2O；
0～3mol％的Na2O；
0～3mol％的K2O；
3mol％～8mol％的CaO；
3mol％～8mol％的SrO；
1～5mol％的BaO；
1mol％～2mol％的Al2O3；
0.5mol％～1.5mol％的F-；
1mol％～2mol％的P2O5；
0～0.5mol％的Mn2O3；
0～0.5mol％的CuO；
0～0.5mol％的FeO；
0～1mol％的Mn2O3+CuO+FeO。
4.一种微晶玻璃，其特征在于，其微晶相包括Ca5(PO4)3F和Sr5(PO4)3F的一种或两种以及Li2Si2O5和Li2SiO3的一种或两种。
5.根据权利要求4所述的微晶玻璃，其特征在于，其断裂韧性为1.0Mpa·m1/2以上。
6.根据权利要求5所述的微晶玻璃，其特征在于，其落球高度为1000mm以上。
7.根据权利要求6所述的微晶玻璃，其特征在于，其在400nm～1000nm波长下的透过率在88％以上。
8.权利要求1～7任意一项所述微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
将母体玻璃进行微晶化处理，得到微晶玻璃。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述微晶化处理的温度为400～800℃，时间为30～600min。
10.一种化学强化玻璃，由母体玻璃经过微晶化处理和化学强化处理得到，所述母体玻璃包括：
50mol％～70mol％的SiO2；
20mol％～30mol％的Li2O+Na2O+K2O；
1mol％～15mol％的CaO+SrO+BaO；
1mol％～5mol％的Al2O3；
0.5mol％～3mol％的F-；
0.05mol％～5mol％的P2O5；
0～0.5mol％的Mn2O3；
0～0.5mol％的CuO；
0～0.5mol％的FeO；
0～1mol％的Mn2O3+CuO+FeO；
其中，CaO和SrO不同时为0mol％；
Li2O和Na2O不同时为0mol％。
11.根据权利要求10所述的化学强化玻璃，其特征在于，所述母体玻璃包括：
55mol％～65mol％的SiO2；
20mol％～30mol％的Li2O；
0～5mol％的Na2O；
0～5mol％的K2O；
1mol％～10mol％的CaO；
1mol％～10mol％的SrO；
0～5mol％的BaO；
1mol％～3mol％的Al2O3；
0.5mol％～2mol％的F-；
1mol％～3mol％的P2O5；
0～0.5mol％的Mn2O3；
0～0.5mol％的CuO；
0～0.5mol％的FeO；
0～1mol％的Mn2O3+CuO+FeO。
12.根据权利要求11所述的化学强化玻璃，其特征在于，所述母体玻璃包括：
58mol％～65mol％的SiO2；
23mol％～29mol％的Li2O；
0～3mol％的Na2O；
0～3mol％的K2O；
3mol％～8mol％的CaO；
3mol％～8mol％的SrO；
1～5mol％的BaO；
1mol％～2mol％的Al2O3；
0.5mol％～1.5mol％的F-；
1mol％～2mol％的P2O5；
0～0.5mol％的Mn2O3；
0～0.5mol％的CuO；
0～0.5mol％的FeO；
0～1mol％的Mn2O3+CuO+FeO。
13.一种化学强化玻璃，其特征在于，由微晶玻璃经过化学强化处理得到，所述微晶玻璃的微晶相包括Ca5(PO4)3F和Sr5(PO4)3F的一种或两种以及Li2Si2O5和Li2SiO3的一种或两种。
14.一种化学强化玻璃，其特征在于，包括玻璃相和微晶相，所述微晶相包括Ca5(PO4)3F和Sr5(PO4)3F的一种或两种以及Li2Si2O5和Li2SiO3的一种或两种；
所述化学强化玻璃的表面具有应压力层。
15.一种化学强化玻璃，其特征在于，包括玻璃相和微晶相，所述微晶相包括Ca5(PO4)3F和Sr5(PO4)3F的一种或两种以及Li2Si2O5和Li2SiO3的一种或两种；
所述化学强化玻璃的表面具有离子交换层。
16.根据权利要求13～15任意一项所述的化学强化玻璃，其特征在于，其表面应力为450MPa以上。
17.根据权利要求16所述的化学强化玻璃，其特征在于，其落球高度为1300mm以上。
18.权利要求13～17任意一项所述化学强化玻璃的制备方法，包括以下步骤：
将母体玻璃进行微晶化处理和化学强化处理，得到化学强化玻璃。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述微晶化处理的温度为400～800℃，时间为30～600min。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述化学强化处理具体包括：
将分相玻璃在熔融钾盐中进行离子交换；
或者，包括：
将分相玻璃在第一熔盐中进行第一次离子交换，然后在第二熔盐中进行第二次离子交换，所述第一熔盐为硝酸钾和硝酸钠的混合熔盐，所述第二熔盐为硝酸钾。
21.一种电子设备的壳体，包括权利要求1～7任意一项所述的微晶玻璃或权利要求10～17任意一项所述的化学强化玻璃。
22.一种电子设备的显示屏，包括权利要求1～7任意一项所述的微晶玻璃或权利要求10～17任意一项所述的化学强化玻璃。
23.一种电子设备，包括权利要求21所述的壳体和权利要求22所述的显示屏中的至少一种。
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