CN118125715A - 一种透明无色尖晶石微晶玻璃及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种透明无色尖晶石微晶玻璃及其制备和应用，该微晶玻璃其含有作为主晶相的(Zn，Mg)Al2O4和次晶相四方ZrO2；其不含TiO2，以氧化物的摩尔百分比计所含的氧化物满足关系式Al2O3/(MgO+ZnO)＝1.40～2.00；(K2O+Li2O+Na2O+B2O3)/(SiO2+Al2O3)＝0.10～0.20；该微晶玻璃是在不超过800℃温度下热处理得到。该微晶玻璃在550nm波长的光下，透过率为85.0％以上，对该微晶玻璃采用80目砂纸进行抗砂纸跌落测试，该微晶玻璃的平均抗砂纸跌落高度大于等于1.00m；维氏硬度在800HV以上，并且，该微晶玻璃的断裂韧性为1.200MPa·m1/2以上。通过本发明能够得到透明度高、量产性优异的无色透明尖晶石微晶玻璃，利用该微晶玻璃可以化学强化出具有优异深层应力特性的强化微晶玻璃。
Description
技术领域
本发明涉及透明微晶玻璃，更具体地，涉及一种以锌镁尖晶石固溶体作为主晶相的透明无色微晶玻璃。
背景技术
伴随着材料科学的发展和进步，诸多新材料被运用于智能终端设备的设计和制造，微晶玻璃材料凭借其优良的机械性能和极好的光透过性成为了屏幕盖板的更好选择。微晶玻璃也称为玻璃陶瓷，是一种通过对基材玻璃进行热处理而在玻璃内部析出特定晶体的材料。微晶玻璃内部分散的晶体使其能够具备在普通玻璃中无法得到的物性值。例如对杨氏模量、剪切韧性等机械强度的显著增强和对酸碱性液体的耐受性能的明显提高。
锌尖晶石(ZnAl2O4)是一种立方型矿物，据莫氏硬度分级，尖晶石硬度为7.5～8，测量密度为4.38～4.60g/cm3，在环境压力下，锌尖晶石的杨氏模量为290GPa左右，剪切模量为146GPa左右，折射率是1.79-1.80。但锌尖晶石晶体容易让玻璃失透，难以制备出透明的微晶玻璃，不适合制备屏幕盖板。以镁尖晶石(MgAl2O4)晶体为主晶相，虽然能够制备出透明的微晶玻璃，但镁尖晶石晶体的杨氏模量和剪切模量不如锌尖晶石。以锌尖晶石与镁尖晶石形成锌镁尖晶石固溶体(Zn，Mg)Al2O4，固溶体的性质与锌尖晶石(ZnAl2O4)几乎相同，且以锌镁尖晶石固溶体作为主晶相，能够制得透明的微晶玻璃。相较于以镁尖晶石为主晶相的透明微晶玻璃，以锌镁尖晶石固溶体为主晶相的透明尖晶石微晶玻璃具有更高的杨氏模量和剪切模量，能够为微晶玻璃材料带来更高的机械强度。
专利申请US5968857A中公开了一种以尖晶石为主晶相的微晶玻璃，其以氧化物为基础的重量百分比表示，组成为：45～65％SiO2，14～28％Al2O3，4～13％ZnO，0～8％MgO，0～10％TiO2，0～6％ZrO2，0～8％BaO，0～15％CsO，ZnO+MgO组合大于或等于约8，并且TiO2+ZrO2组合大于约4，制得微晶玻璃具有可见光透过率达到85％的光学性能。在一个(或两个)阶段的热处理中，生长晶体的温度上限优选在875-1050℃的范围内。
专利申请CN104478219A中公开了一种以56～62wt％SiO2，19～23wt％Al2O3，6～15wt％ZnO，2～6.5wt％MgO，2～6wt％TiO2，2～7wt％ZrO2为基本组成，析晶处理的温度为880℃～1050℃，平均晶粒尺寸为30～100nm的尖晶石微晶玻璃。
专利申请CN111018354A公开一种低熔制温度的微晶玻璃，其组成为SiO2：48～55mol％，Al2O3：14～17mol％，ZnO：2～12mol％，MgO：8～16mol％，TiO2：0.5～4.5mol％，ZrO2：0.1～3mol％，Sb2O3：0.5～1mol％，Na2O：2～12mol％；在650～750℃、800～870℃进行两步热处理，得到一种可见光透过率不小于80％的尖晶石微晶玻璃。
发明内容
发明人研究发现：现有公开的尖晶石微晶玻璃普遍不能化学强化增韧，导致其虽然具备高硬度的特点，但是韧性较差，抗跌落性能较差，尤其是在厚度较小(≤1mm)时，脆性表现得更为明显，不适用于制成需要高抗冲击能力的电子盖板玻璃。
对于电子盖板玻璃而言，需要具有优异的深层应力特性，如较高的DOL_0以及CT_AV，尤其是具有较高的DOL_0，才能够达到良好的抗跌落性能。为了实现优异的深层应力特性，本领域采用的常用手段是将基材玻璃进行化学强化，通过离子交换来获得较高的DOL_0以及CT_AV。而为了满足离子交换化学强化的要求，就需要向玻璃组成中加入一定量的碱金属氧化物，如Li2O和Na2O。
但是进一步研究后，发明人发现：随着尖晶石微晶玻璃组成中Li2O和Na2O的加入量增加，玻璃中析出锌镁尖晶石固溶体的同时，还会析出一些影响微晶玻璃光学性能的晶体，比如β石英(SiO2)、β石英固溶体(MgAl2Si3O10)、β-锂辉石等。这些杂相晶体的析出，极易使制备的微晶玻璃出现发雾，甚至失透的现象，往往难以得到理想的透明无色尖晶石微晶玻璃。如何使尖晶石微晶玻璃在满足盖板玻璃应力特性要求的同时，保持优异的光学性能，是发明人亟需解决的技术难题。
而且发明人还发现：现有尖晶石微晶玻璃在制备时，热处理温度上限，如两步热处理时的晶化温度，普遍高于800℃，大都在850℃以上，甚至900℃及以上，而这样高的热处理温度对热处理窑炉的要求较高，不利于节能减碳，导致尖晶石微晶玻璃的量产受到了很大的限制。
此外，现有公开的锌镁尖晶石透明微晶玻璃中，大都使用复合成核剂(TiO2+ZrO2)来促进锌镁尖晶石微晶玻璃的成型。而采用TiO2作为成核剂，极易引起玻璃着色；仅使用ZrO2作为成核剂时，又极易形成ZrO2沉淀，导致玻璃局部泛白，整体均匀性变差。
发明人针对上述研发过程中发现的问题，通过大量的试验研究分析，发现：当调整玻璃配方中各氧化物的含量，如Al2O3，Li2O，Na2O，B2O3、ZrO2等含量，可以得到一种热处理温度低于800℃，透明度高的无色透明尖晶石微晶玻璃。该无色透明尖晶石微晶玻璃的可量产性得到了极大的提升。利用该微晶玻璃可以化学强化出具有优异深层应力特性的强化微晶玻璃。
具体来说，本发明提供如下技术方案：
1.一种微晶玻璃，其特征在于，其含有作为主晶相的锌镁尖晶石固溶体(Zn，Mg)Al2O4和次晶相四方ZrO2(四方氧化锆)；以氧化物的摩尔百分比计，所述微晶玻璃含有如下配比的氧化物组分：
；
并且，所述微晶玻璃中基本不含TiO2；这里的“基本不含”指没有主动将TiO2添加或者配料到玻璃中，但是可能以非常少量作为杂质或污染物存在；
其中，所述微晶玻璃的氧化物组分含量满足如下关系式：
(1)Al2O3/(MgO+ZnO)＝1.40～2.00；
(2)(K2O+Li2O+Na2O+B2O3)/(SiO2+Al2O3)＝0.10～0.20；
上述关系式中每个氧化物代表组分中氧化物的摩尔百分比含量。
2.根据技术方案1所述的微晶玻璃，其中，该微晶玻璃中，SiO2的摩尔百分比为38.50％～48.50％；和/或Al2O3的摩尔百分比为25.00％～29.00％；和/或MgO的摩尔百分比为4.50％～7.50％；和/或ZnO的摩尔百分比为8.50％～13.50％；和/或ZrO2的摩尔百分比为3.50％～4.50％；和/或Li2O的摩尔百分比为3.00％～7.80％。
3.根据技术方案1或2所述的微晶玻璃，其通过使用ZrO2作为成核剂制备得到。
4.根据技术方案1-3任一项所述的微晶玻璃，其中，以氧化物的摩尔百分比计，所述微晶玻璃还含有如下配比的氧化物组分：
。
5.根据技术方案1-4任一项所述的微晶玻璃，其中，氧化物组分含量以mol％计，满足关系式(3)、(4)和(5)中的至少一个：
(3)Al2O3/SiO2＝0.50～0.80；
(4)Li2O/(K2O+Li2O+Na2O)＝0.25～0.85；
(5)Li2O+Na2O≥7.00mol％。
6.根据技术方案1-5任一项所述的微晶玻璃，其中，该微晶玻璃是在不超过800℃温度下热处理得到。
7.根据技术方案1-6任一项所述的微晶玻璃，其中，该微晶玻璃的晶体相占微晶玻璃的重量比为25.0～45.0wt％，优选30.0～45.0wt％，更优选32.0-40.0wt％。
8.根据技术方案1-7任一项所述的微晶玻璃，其中，该微晶玻璃的晶粒平均尺寸为3.0-30.0nm，优选3.0-10.0nm，更优选5.0-6.5nm，进一步优选5.2-6.5nm。
9.根据技术方案1-8任一项所述的微晶玻璃，其中，该微晶玻璃的杨氏模量≥110GPa；优选，130GPa≥杨氏模量≥110GPa；更优选，130GPa≥杨氏模量>114GPa。
10.根据技术方案1-9任一项所述的微晶玻璃，其中，当厚度为0.7mm时，该微晶玻璃在CIELAB色空间中具有如下透射颜色坐标：
a*＝-0.15-0.15，优选-0.15至-0.03；和
b*＝0.30-0.90，优选0.60至0.85；这是对于SCI模式下的D65光源而言。
11.根据技术方案1-10任一项所述的微晶玻璃，其中，当厚度为0.7mm时，该微晶玻璃在550nm波长的光下，透过率为85.0％以上，优选透过率为88.0％-95.0％；当厚度为0.7mm时，该微晶玻璃在360nm波长的光下，透过率为70.0％以上。
12.根据技术方案1-11任一项所述的微晶玻璃，其中，该微晶玻璃包含通过离子交换形成的压缩应力层。
13.根据技术方案12所述的微晶玻璃，其中，该微晶玻璃包含压缩应力层，压缩应力层深度DOL_0≥0.14t，t是该微晶玻璃的厚度，优选0.20t≥DOL_0≥0.15t。
14.根据技术方案12或13所述的微晶玻璃，其中，该微晶玻璃的|CT_AV|≥40.0MPa，优选为80.0MPa≥|CT_AV|≥40.0MPa。
15.根据技术方案12-14任一项所述的微晶玻璃，其中，该微晶玻璃是在含有钾盐和/或钠盐的盐浴中经过化学强化处理得到的，其中，所述盐浴含有0-1wt％的锂盐；优选在钠盐和钾盐的混合盐浴或者纯钠盐盐浴中经过化学强化处理得到，进一步优选在硝酸钠和硝酸钾的混合盐浴或者硝酸钠盐浴中经过化学强化处理得到。
16.根据技术方案15所述的微晶玻璃，其中，在硝酸钠和硝酸钾的混合盐浴中，硝酸钠浓度为30-70wt％。
17.根据技术方案12-16任一项所述的微晶玻璃，其中，该微晶玻璃的维氏硬度在750HV以上，
和/或者，该微晶玻璃的断裂韧性为1.200MPa·m1/2以上，优选为1.400MPa·m1/2以上，更优选为1.500MPa·m1/2以上。
18.根据技术方案12-17任一项所述的微晶玻璃，其中，在0.7mm厚度下，对该微晶玻璃采用80目砂纸进行抗砂纸跌落测试，该微晶玻璃的平均抗砂纸跌落高度大于等于0.80m，优选平均抗砂纸跌落高度为1.00-1.60m。
19.技术方案1-10任一项所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)基材玻璃的准备：以氧化物的摩尔百分比计，所述基材玻璃含有如下配比的氧化物组分：SiO2：38.00％～50.00％，Al2O3：25.00％～30.00％，，MgO：4.00％～8.00％，ZnO：8.00％～14.00％，ZrO2：3.00％～5.00％，Li2O：3.00％～8.00％(不取8.00mol％)；
并且，所述基材玻璃不含TiO2；
其中，所述基材玻璃的氧化物组分含量满足如下关系式：
Al2O3/(MgO+ZnO)＝1.40～2.00；
(K2O+Li2O+Na2O+B2O3)/(SiO2+Al2O3)＝0.10～0.20；
(2)微晶玻璃的制备：对步骤(1)得到的基材玻璃进行热处理得到如技术方案1-10中任一项所述的微晶玻璃。
20.根据技术方案19所述的制备方法，其中，所述步骤(2)中，热处理包括依次进行的核化处理和晶化处理；核化处理的温度为650～850℃，优选为650～750℃，时间为0～72h，优选为0～24h；晶化处理的温度为700～1000℃，优选为700～800℃，时间为0.1～72h，优选为0.1～24h。
21.根据技术方案19或20所述的制备方法，其中，以氧化物的摩尔百分比计，所述基材玻璃还含有如下配比的氧化物组分：Na2O：0％～6.00％，K2O：0％～3.00％，B2O3：0％～6.00％，BaO：0％～4.00％，Y2O3：0％～2.00％，La2O3：0％～2.00％；和/或者，氧化物组分含量以mol％计，满足下述关系式中的至少一个：Al2O3/SiO2＝0.50～0.80；Li2O/(K2O+Li2O+Na2O)＝0.25～0.85；Li2O+Na2O≥7.00mol％。
22.根据技术方案19-21任一项所述的制备方法，其中，还包括如下步骤：
对热处理得到的微晶玻璃进行化学强化处理，得到如技术方案11-17中任一项所述的微晶玻璃。
23.技术方案19-22任一项所述的制备方法得到的微晶玻璃。
24.技术方案1-18任一项所述的微晶玻璃或技术方案23所述的微晶玻璃在用于手机显示屏，平板电脑显示屏，掌上游戏机，电子终端，便携式数码装置，车载中控屏幕，电子白板玻璃，智能家居触摸屏，车辆风挡玻璃，飞行器风挡玻璃或航行器风挡玻璃中的应用。
25.一种基材玻璃，所述基材玻璃可用于制备如技术方案1-18任一项所述的微晶玻璃，以氧化物的摩尔百分比计，所述基材玻璃含有如下配比的氧化物组分：SiO2：38.00％～50.00％，Al2O3：25.00％～30.00％，，MgO：4.00％～8.00％，ZnO：8.00％～14.00％，ZrO2：3.00％～5.00％，Li2O：3.00％～8.00％(不取8.00mol％)；并且，所述基材玻璃不含TiO2；其中，所述基材玻璃的氧化物组分含量满足如下关系式：Al2O3/(MgO+ZnO)＝1.40～2.00；(K2O+Li2O+Na2O+B2O3)/(SiO2+Al2O3)＝0.10～0.20。
26.根据技术方案25所述的基材玻璃，其特征在于，以氧化物的摩尔百分比计，所述基材玻璃还含有如下配比的氧化物组分：Na2O：0％～6.00％，K2O：0％～3.00％，B2O3：0％～6.00％，BaO：0％～4.00％，Y2O3：0％～2.00％，La2O3：0％～2.00％；和/或者，氧化物组分含量以mol％计，满足下述关系式中的至少一个：Al2O3/SiO2＝0.50～0.80；Li2O/(K2O+Li2O+Na2O)＝0.25～0.85；Li2O+Na2O≥7.00mol％。
本发明中，所述基材玻璃的成型方式包括但不限于浮法、溢流、压延或浇筑工艺。示例性地，按配方将各组分混合均匀，熔融成型后，进行冷却、退火处理，即可得到基材玻璃。制备基材玻璃时，可向基材玻璃中加入澄清剂，澄清剂包括但不限于SnO2、Sb2O3、NaCl；以基材玻璃的质量为基准，澄清剂的加入量为0.01wt％至2.00wt％，优选为0.01wt％至1.50wt％。
本发明的技术方案具有如下有益效果：本发明的透明无色尖晶石微晶玻璃，合理搭配了Al2O3，Li2O，Na2O，B2O3、ZrO2等氧化物的含量，使各氧化物含量满足特定的关系要求，这样在使用ZrO2作为成核剂、基本不使用TiO2作为成核剂的情况下，通过较低的热处理温度，即可获得具有特定结构、整体均匀性好和高本征强度的目标微晶玻璃。本发明优化后的尖晶石微晶玻璃配方方案，可显著降低制备目标微晶玻璃所需的热处理温度，符合行业节能减碳的发展需求，提高了透明无色尖晶石微晶玻璃的可量产性，并保证了微晶玻璃的优异光学性能，同时该微晶玻璃具有高的杨氏模量和硬度，且利用该微晶玻璃可化学强化出具有优异抗跌落性能的强化微晶玻璃。
附图说明
图1为基材玻璃D3的DSC测试曲线图；
图2为基材玻璃D4的DSC测试曲线图；
图3为基材玻璃S3的DSC测试曲线图；
图4为基材玻璃S5的DSC测试曲线图；
图5为基材玻璃D1的成砖图片；
图6为实验编号3对应的微晶玻璃样品图片；
图7为实验编号19对应的微晶玻璃的XRD测试曲线图；
图8为实验编号18对应的微晶玻璃样品图片。
具体实施方式
本发明针对现有技术的透明尖晶石微晶玻璃量产难度大，且微晶玻璃在兼具优异透明性和优异的机械性能方面(尤其是抗跌落性能)所存在的技术问题，通过调整微晶玻璃的配方组成，探索具体工艺参数后，提供一种热处理温度可低于800℃，满足优异光学性能，且能够通过化学强化获得优异深层应力特性的透明无色尖晶石微晶玻璃。
第一方面，本发明提供一种微晶玻璃，该微晶玻璃满足：
(1)本发明微晶玻璃的晶相包括：锌镁尖晶石固溶体(Zn，Mg)Al2O4和四方氧化锆ZrO2，主晶相为锌镁尖晶石固溶体(Zn，Mg)Al2O4。
(2)以氧化物的摩尔百分比计，所述微晶玻璃含有如下配比的氧化物组分：SiO2：38.00％～50.00％，Al2O3：25.00％～30.00％，，MgO：4.00％～8.00％，ZnO：8.00％～14.00％，ZrO2：3.00％～5.00％，Li2O：3.00％～8.00％(不取8.00mol％)。
(3)Al2O3/(MgO+ZnO)＝1.40～2.00。
(4)(K2O+Li2O+Na2O+B2O3)/(SiO2+Al2O3)＝0.10～0.20。
(5)Al2O3/SiO2＝0.50～0.80。
(6)Li2O/(K2O+Li2O+Na2O)＝0.25～0.85。
(7)Li2O+Na2O≥7.00mol％。
注：(3)-(7)的关系式中，将各氧化物的摩尔百分比含量带入关系式中进行计算。
(8)晶核剂有ZrO2，基本不含TiO2，这里的“基本不含”指没有主动将TiO2添加或者配料到玻璃中，但是可能以非常少量作为杂质或污染物存在。
(9)制备该微晶玻璃时，进行热处理的温度上限可不超过800℃，也即，该微晶玻璃可以是在不超过800℃温度下热处理得到。
(10)以氧化物的摩尔百分比计，所述基材玻璃还含有如下配比的氧化物组分：Na2O：0％～6.00％，K2O：0％～3.00％，B2O3：0％～6.00％，BaO：0％～4.00％，Y2O3：0％～2.00％，La2O3：0％～2.00％。
(11)杨氏模量≥110GPa，优选，130GPa≥杨氏模量≥110GPa，更优选，130GPa≥杨氏模量＞114GPa。
(12)晶粒平均尺寸为3.0-30.0nm，优选3.0-10.0nm，更优选5.0-6.5nm。
(13)晶体相占微晶玻璃的重量比为25.0～45.0wt％，优选30.0～45.0wt％，更优选32.0-40.0wt％。
(14)当厚度为0.7mm时，该微晶玻璃在CIELAB色空间中具有如下透射颜色坐标：a*＝-0.15至0.15；和b*＝0.30至0.90；这是对于SCI模式下的D65光源而言。
(15)当厚度为0.7mm时，该微晶玻璃在550nm波长的光下，透过率为85.0％以上，优选透过率为88.0％-95.0％；当厚度为0.7mm时，该微晶玻璃在360nm波长的光下，透过率为70.0％以上。
(16)该微晶玻璃包含通过离子交换形成的压缩应力层；所述压缩应力层深度DOL_0大于等于0.14t，t是该微晶玻璃的厚度。示例性地，当t＝0.7mm时，该微晶玻璃的压缩应力层深度DOL_0大于等于98μm，优选为100～140μm。压缩应力层从微晶玻璃的表面延伸到压缩深度，同时该微晶玻璃内部形成有能够与压缩应力层实现力平衡的张应力层。应理解的是，在进行了离子交换过程之后，微晶玻璃的表面处(即，压缩应力层)的组成可能不同于刚形成的微晶玻璃(即，微晶玻璃在经过离子交换过程之前)的组成。这是因为离子交换时，刚形成的微晶玻璃中的一种类型的碱金属离子(例如，Li+或Na+)分别被较大的碱金属离子(例如，Na+或K+)所替代。但是，在实施方式中，微晶玻璃在玻璃制品的深度的中心处或者靠近深度的中心处(即，张应力层)的组成仍然会具有刚形成的微晶玻璃的组成。
(17)对该微晶玻璃进行化学强化时，可在钾盐和/或钠盐和/或锂盐的盐浴中进行化学强化处理，优选可在钠盐和钾盐的混合盐浴或者纯钠盐盐浴中进行化学强化处理，进一步优选可在硝酸钠和硝酸钾的混合盐浴或者硝酸钠盐浴中进行化学强化处理，得到平均张应力的绝对值|CT_AV|≥40.0MPa的微晶玻璃，优选为80.0MPa≥|CT_AV|≥40.0MPa。当化学强化处理采用的是硝酸钠和硝酸钾的混合盐浴时，混合盐浴中硝酸钠浓度优选为30-70wt％。
(18)化学强化处理后，该微晶玻璃的维氏硬度在750HV以上，和/或者，该微晶玻璃的断裂韧性为1.200MPa·m1/2以上，优选为1.400MPa·m1/2以上，更优选为1.500MPa·m1/2以上。
(19)在0.7mm厚度下，对包含压缩应力层的该微晶玻璃采用80目砂纸进行抗砂纸跌落测试，该微晶玻璃的平均抗砂纸跌落高度大于等于0.80m，优选平均抗砂纸跌落高度为1.00-1.60m。
本发明的透明无色尖晶石微晶玻璃，合理搭配了Al2O3，Li2O，Na2O，B2O3、ZrO2等氧化物的含量，满足Al2O3≥25.00mol％，Li2O＝3.00～8.00mol％(不取8mol％)，使用ZrO2作为成核剂，基本不使用TiO2作为成核剂，同时使各氧化物含量满足特定的关系要求，如Al2O3/(MgO+ZnO)＝1.40～2.00，(K2O+Li2O+Na2O+B2O3)/(SiO2+Al2O3)＝0.10～0.20，可以在较低热处理温度(如，热处理的上限温度不超过800℃)下，获得具有特定结构、整体均匀性好和高本征强度的目标微晶玻璃。本发明优化后的尖晶石微晶玻璃配方方案，可以显著降低制备目标微晶玻璃所需的热处理温度，符合行业节能减碳的发展需求，实现了在热处理温度低于800℃条件下，制备透明锌镁尖晶石微晶玻璃，提高了透明尖晶石微晶玻璃的可量产性，并保证了微晶玻璃的优异光学性能。同时本发明的微晶玻璃具有高的杨氏模量和硬度，且利用该微晶玻璃可化学强化出具有优异抗跌落性能的强化微晶玻璃。
本发明微晶玻璃的基材玻璃能够直接利用现有成型工艺进行生产，包括但不限于浮法、压延法、浇注法和溢流法。
氧化物作用
Li2O和Na2O含量的提高有助于获得更高的应力，尤其是获得优异的深层应力特性，同时有利于降低熔制温度和晶体析出的温度，但是其过量的加入会导致热处理过程中其他杂相的析出，使得到的微晶玻璃透过率下降。本发明的微晶玻璃中，Li2O含量为3.00～8.00mol％(不取8.00mol％)，Na2O含量为0～6.00mol％。
在一些实施方式中，微晶玻璃中可包含摩尔百分比为3.00～7.90mol％、3.50～7.90mol％、4.00～7.90mol％、4.50～7.90mol％、5.00～7.90mol％、5.50～7.90mol％、6.00～7.90mol％、6.50～7.90mol％、7.00～7.90mol％、3.00～7.50mol％、3.00～7.00mol％、3.00～6.50mol％、3.00～6.00mol％、3.00～5.50mol％、3.00～5.00mol％、3.00～4.50mol％、3.00～4.00mol％的Li2O。在一些实施方式中，微晶玻璃中可包含摩尔百分比为3.00mol％、3.50mol％、4.00mol％、4.50mol％、5.00mol％、5.50mol％、6.00mol％、6.50mol％、7.00mol％、7.50mol％或7.90mol％，或者处于上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的Li2O。应理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
在一些实施方式中，微晶玻璃中可包含摩尔百分比为0-6mol％的Na2O，具体Na2O可以为0.5-5.5、0.5-5、0.5-4.5、0.5-4、0.5-3.5、0.5-3.0、0.5-2.5、0.5-2.0、0.5-1.5、0.5-1.0等范围的摩尔百分比含量；也可以为诸如0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0mol％等摩尔百分比含量，或者上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的摩尔百分比含量。应理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
Al2O3的加入可以促进尖晶石的析出，抑制石英ss等其他杂相的析出，同时增加强化过程中离子交换速率。但过多的Al2O3会导致玻璃的熔制难度急剧增大，同时析晶速率极快，正常冷却过程中就会失透。本发明的微晶玻璃中，Al2O3含量为25.00～30.00mol％。具体来说Al2O3可以为25.00、25.50、26.00、26.50、27.00、27.50、28.00、28.50、29.00、29.50、30.00mol％等摩尔百分比含量，或者上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的摩尔百分比含量诸如25.00-29.50、26.00-28.50等摩尔百分比范围。应理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
MgO和ZnO作为尖晶石的主要成分，可以促进尖晶石的析出，同时也能一定程度上降低熔制难度，但是过量的MgO和ZnO的加入，往往容易导致尖晶石晶粒过度生长，晶粒尺寸过大，很难得到透明度较高的微晶玻璃，同时MgO和ZnO的比例很大程度上决定了样品能否透明。本发明的微晶玻璃中，MgO含量为4.00～8.00mol％，ZnO含量为8.00～14.00mol％。具体来说，MgO含量可以为4.00、4.50、5.00、5.50、6.00、6.50、7.00、7.50、8.00mol％等摩尔百分比含量，也可以为上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的摩尔百分比含量诸如4.00-7.50、4.00-7.00、4.00-6.50、4.00-6.00、4.00-5.50、4.50-5.00、5.00-7.50、5.00-7.00、5.00-6.50、5.00-6.00、5.00-5.50等摩尔百分比范围。应理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。具体来说，ZnO含量可以为8.00、8.50、9.00、9.50、10.00、10.50、11.00、11.50、12.00、12.50、13.00、13.50、14.00mol％等摩尔百分比含量，也可以为上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的摩尔百分比含量诸如8.00-13.50、8.00-13.00、8.00-12.50、8.00-12.00、8.00-11.50、8.00-11.00、8.00-10.50、8.00-10.00、8.00-9.50、8.00-9.00、8.00-8.50、8.50-13.50、8.50-13.00、8.50-12.50、8.50-12.00、8.50-11.50、8.50-11.00、8.50-10.50、8.50-10.00、8.50-9.50、8.50-9.00、9.50-13.50、9.50-13.00、9.50-12.50、9.50-12.00、9.50-11.50、9.50-11.00、9.50-10.50、9.50-10.00、10.00-13.50、10.00-13.00、10.00-12.50、10.00-12.00、10.00-11.50、10.50-13.50、10.50-13.00、10.50-12.50、10.50-12.00、10.50-11.50、10.50-11.00、11.00-13.50、11.00-13.00、11.00-12.50、11.00-12.00、11.00-11.50、11.50-13.50、11.50-13.00、11.50-12.50、11.50-12.00、12.00-13.50、12.00-13.00、12.00-12.50等摩尔百分比范围。应理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
ZrO2为有效的成核剂，在基材玻璃进行热处理时，ZrO2以晶体的形式先从母相中析出，ZrO2晶体成为晶核，供后续晶体的生长。在一定的玻璃组成范围内，ZrO2的含量会影响基材玻璃的形成、微晶玻璃中晶体的形状、晶体的种类和晶体的尺寸等。通过对基材玻璃成分的调控，可以在同一温度下，使ZrO2优先析出，随后尖晶石晶体生长，实现热处理。本发明的微晶玻璃中，ZrO2的含量为3.00～5.00mol％。具体来说，ZrO2含量可以为3.00、3.10、3.20、3.30、3.40、3.50、3.60、3.70、3.80、3.90、4.00、4.10、4.20、4.30、4.40、4.50、4.60、4.70、4.80、4.90、5.00mol％等摩尔百分比含量，也可以为上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的摩尔百分比含量诸如3.10-4.90、3.20-3.80、3.30-3.70、3.40-3.60等范围内的mol％含量。适量添加B2O3可以大幅降低玻璃的熔制难度，促进尖晶石的析出，但过量B2O3的加入会导致热处理时极易出现乳浊，同时，可能导致其他杂质晶相的析出，严重影响玻璃的透明性。本发明的微晶玻璃中，B2O3的含量为0～6.00mol％。具体B2O3可以为0.5-5.5、0.5-5、0.5-4.5、0.5-4、0.5-3.5、0.5-3、0.5-2.5、0.5-2、0.5-1.5、0.5-1等范围的摩尔百分比含量；也可以为诸如0.5、1、1.5、2.0、2.5、3.5、4、4.5、5.0、5.5、6mol％等摩尔百分比含量，或者上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的摩尔百分比含量。应理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
SiO2是形成玻璃网络骨架的氧化物，用于稳定玻璃和微晶玻璃的网络结构，SiO2含量过少时，玻璃具有热膨胀系数变高的倾向，耐热冲击性降低；SiO2含量过多时，玻璃的熔融性变差，或熔融玻璃液的黏度上升，使玻璃液难以澄清，玻璃的成型难度变大，生产率降低，玻璃的结晶化所需时间变长。本发明的微晶玻璃中，SiO2的含量为38.00～50.00mol％。具体来说SiO2可以为38.00、38.50、39.00、39.50、40.00、40.50、41.00、41.50、41.00、41.50、43.00、43.50、44.00、44.50、45.00、45.50、46.00、46.50、47.00、47.50、48.00、48.50、49.00、49.50、50.00mol％等摩尔百分比含量，或者上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的摩尔百分比含量诸如38.00-49.50、39.00-49.00、40.00-48.00、41.00-47.00、42.00-46.00、43.00-45.00、43.00-44.00、38.50-49.50等摩尔百分比范围。应理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
K2O是网络外体氧化物，由于K+半径大于Na+，因此适量添加K2O能降低玻璃的析晶倾向，增加玻璃的透明度和光泽。但K2O含量过多时，玻璃的结晶能力变强，玻璃容易失透，晶化后的玻璃容易破损。本发明的微晶玻璃中，K2O的含量为0～3.00mol％。具体K2O可以为0.1-3.0、0.5-2.5、0.5-2.0、0.5-1.5、0.5-1.0、1.0-2.5、1.0-2.0、1.0-1.5等范围的摩尔百分比含量；也可以为诸如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0mol％等摩尔百分比含量，或者上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的摩尔百分比含量。应理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
适量的BaO有利于降低玻璃黏度、提高玻璃的熔融性和成型性的成分，也可用于调节微晶玻璃的热膨胀系数和折射率。本发明的微晶玻璃中，BaO的含量为0～4.00mol％。具体BaO可以为0.1-4.0、0.5-3.5、0.5-3.0、0.5-2.5、0.5-2.0、0.5-1.5、0.5-1.0、1.0-3.5、1.0-3.0、1.0-2.5、1.0-2.0、1.0-1.5、1.5-3.5、1.5-3.0、1.5-2.5、1.5-2.0等范围的摩尔百分比含量；也可以为诸如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.3、3.3、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0mol％等摩尔百分比含量，或者上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的摩尔百分比含量。应理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
适量的Y2O3和/或La2O3能够提升玻璃相的致密程度，从而提升微晶玻璃的整体强度，同时，其可以和ZrO2形成共熔体，在熔炉里熔制时减少ZrO2沉淀引起的不均匀。但过量的Y2O3会影响尖晶石晶体的析出。本发明的微晶玻璃中，Y2O3含量为0～2mol％，La2O3含量为0～2mol％。具体Y2O3和La2O3各自独立地可以分别为0.1-2.0、0.1-1.5、0.1-1.0、0.2-2.0、0.2-1.5、0.2-1.0、0.3-2.0、0.3-1.5、0.3-1.0、0.4-2.0、0.4-1.5、0.4-1.0、0.5-2.0、0.5-1.5、0.5-1.0、0.6-2.0、0.6-1.5、0.6-1.0、0.7-2.0、0.7-1.5、0.7-1.0、0.8-2.0、0.8-1.5、0.8-1.0、0.9-2.0、0.9-1.5、0.9-1.0等范围的摩尔百分比含量；也可以为诸如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0mol％等摩尔百分比含量，或者上述任意2个具体数值作为端点构成的数值范围内的摩尔百分比含量。应理解的是，在具体实施方式中，任意上述范围可以与任意其他范围相结合，只要能得到本发明所需性能的玻璃即可。
值得一提的是，发明人通过大量实验发现，Al2O3、ZrO2、MgO、ZnO、Na2O、K2O、Li2O、SiO2的加入对析晶温度的影响各不相同，比如SiO2会降低尖晶石的析晶温度，Al2O3会升高尖晶石的析晶温度等等，且每个氧化物的对析晶温度的影响程度也不同，如影响最大的是Al2O3和SiO2，Li2O和B2O3次之，等等。发明人通过合理搭配了Al2O3，Li2O，Na2O，B2O3、ZrO2等氧化物的含量，满足特定的关系要求，如Al2O3/(MgO+ZnO)＝1.40～2.00和(K2O+Li2O+Na2O+B2O3)/(SiO2+Al2O3)＝0.10～0.20，Al2O3/SiO2＝0.50～0.80，Li2O/(K2O+Li2O+Na2O)＝0.25～0.85，Li2O+Na2O≥7.00mol％，可以降低制备目标微晶玻璃所需的热处理温度，实现在热处理温度低于800℃条件下，制备获得具有高本征强度的透明锌镁尖晶石微晶玻璃，提高了透明尖晶石微晶玻璃的可量产性，并可以保证目标微晶玻璃具有优异光学性能。同时本发明的微晶玻璃具有高的杨氏模量和硬度，且利用该微晶玻璃可化学强化出具有优异抗跌落性能的强化微晶玻璃。
第二方面，本发明提供了上述的微晶玻璃的制备方法，包括如下步骤：
(1)基材玻璃的准备：以氧化物的摩尔百分比计，所述基材玻璃含有如下配比的氧化物组分：SiO2：38.00％～50.00％，Al2O3：25.00％～30.00％，，MgO：4.00％～8.00％，ZnO：8.00％～14.00％，ZrO2：3.00％～5.00％，Li2O：3.00％～8.00％(不取8.00mol％)；
并且，所述基材玻璃不含TiO2；
其中，所述基材玻璃的氧化物组分含量满足如下关系式：
Al2O3/(MgO+ZnO)＝1.40～2.00；
(K2O+Li2O+Na2O+B2O3)/(SiO2+Al2O3)＝0.10～0.20；
(2)微晶玻璃的制备：对步骤(1)得到的基材玻璃进行热处理得到上述的微晶玻璃。
在本发明的一些优选实施方案中，所述步骤(2)中，热处理包括依次进行的核化处理和晶化处理；核化处理的温度为650～850℃，优选为650～750℃，时间为0～72h，优选为0～24h；晶化处理的温度为700～1000℃，优选为700～800℃，时间为0.1～72h，优选为0.1～24h。
在本发明的一些优选实施方案中，以氧化物的摩尔百分比计，所述基材玻璃还含有如下配比的氧化物组分：Na2O：0％～6.00％，K2O：0％～3.00％，B2O3：0％～6.00％，BaO：0％～4.00％，Y2O3：0％～2.00％，La2O3：0％～2.00％；和/或者，氧化物组分含量以mol％计，满足下述关系式中的至少一个：Al2O3/SiO2＝0.50～0.80；Li2O/(K2O+Li2O+Na2O)＝0.25～0.85；Li2O+Na2O≥7.00mol％。
在本发明的一些优选实施方案中，上述的微晶玻璃的制备方法还包括如下步骤：
对热处理得到的微晶玻璃进行化学强化处理，得到上述包含压缩应力层的微晶玻璃。
第三方面，本发明还提供了可用于制备上述的微晶玻璃的基材玻璃，以氧化物的摩尔百分比计，所述基材玻璃含有如下配比的氧化物组分：SiO2：38.00％～50.00％，Al2O3：25.00％～30.00％，，MgO：4.00％～8.00％，ZnO：8.00％～14.00％，ZrO2：3.00％～5.00％，Li2O：3.00％～8.00％(不取8.00mol％)；并且，所述基材玻璃不含TiO2；其中，所述基材玻璃的氧化物组分含量满足如下关系式：Al2O3/(MgO+ZnO)＝1.40～2.00；(K2O+Li2O+Na2O+B2O3)/(SiO2+Al2O3)＝0.10～0.20。
在本发明的一些优选实施方案中，以氧化物的摩尔百分比计，所述基材玻璃还含有如下配比的氧化物组分：Na2O：0％～6.00％，K2O：0％～3.00％，B2O3：0％～6.00％，BaO：0％～4.00％，Y2O3：0％～2.00％，La2O3：0％～2.00％；和/或者，氧化物组分含量以mol％计，满足下述关系式中的至少一个：Al2O3/SiO2＝0.50～0.80；Li2O/(K2O+Li2O+Na2O)＝0.25～0.85；Li2O+Na2O≥7.00mol％。
本发明中，所述基材玻璃的成型方式包括但不限于浮法、溢流、压延或浇筑工艺。示例性地，按配方将各组分混合均匀，熔融成型后，进行冷却、退火处理，即可得到基材玻璃。制备基材玻璃时，可向基材玻璃中加入澄清剂，澄清剂包括但不限于SnO2、Sb2O3、NaCl；以基材玻璃的质量为基准，澄清剂的加入量为0.01wt％至2.00wt％，优选为0.01wt％至1.50wt％。
第四方面，本发明还提供了上述的微晶玻璃在用于手机显示屏，平板电脑显示屏，掌上游戏机，电子终端，便携式数码装置，车载中控屏幕，电子白板玻璃，智能家居触摸屏，车辆风挡玻璃，飞行器风挡玻璃或航行器风挡玻璃中的应用。
名词解释：
1.微晶玻璃：又称玻璃陶瓷，是通过对基材玻璃有目标地受控热处理而制备出的一类同时包含玻璃相和晶体相(微晶相、结晶相、晶相)的固体复合材料。应理解的是，晶相以及晶粒均是指微晶玻璃中析出的晶体，描述方式不同。
2.基材玻璃：未被核化处理、晶化处理以及强化处理的玻璃。
3.强化微晶玻璃：是微晶玻璃经过化学强化处理后，得到的固体复合材料。进行高温化学强化处理时，盐浴/熔盐中离子半径大的碱金属离子(如钾离子、钠离子)会取代微晶玻璃中离子半径小的碱金属离子(比如钠离子、锂离子)，从而产生交换离子体积差，在微晶玻璃表面产生压应力。
4.DOL_0：压缩应力层深度，也称压应力层深度，指玻璃任一表面到接近该表面的压应力为零的位置的距离。
5.|CT_AV|：张应力层中平均张应力的绝对值，具体指张应力层中所有张应力的平均值的绝对值。
测试方法：
1.|CT_AV|、DOL_0的测试条件：使用日本折原的SLP-2000进行测试，光源波长为518nm，SOC＝25.5(nm/cm)/MPa，折射率＝1.60，曝光时间：300usec。SOC为光弹性系数。光弹性主要是指透明材料在受力后，出现各向异性产生双折射现象。通过光弹性系数以及双折射测量，可以获得材料内部残余应力(MPa)的值。
2.玻璃的厚度：由千分尺测试确定。化学强化前后，微晶玻璃的厚度变化非常小，可以忽略不计。
3.差示扫描量热法(DSC)的测试：将样品磨粉后，过200目筛(美国泰勒标准筛)；测试条件为：室温～1100℃，10℃/min升温速率；测试仪器为梅特勒-托利多TGA/DSC3+热重及同步热分析仪。
4.晶粒平均尺寸：利用X射线衍射仪对微晶玻璃样品进行测试，对XRD测试得到的结果数据，使用Scherrer公式D＝Kλ/(βcosθ)，λ为X射线波长为0.154056nm，β为峰位半高宽，K＝0.89，即可获得晶粒平均尺寸。本发明使用的X射线衍射仪为岛津XRD-6100，靶材为铜，测试入射角度范围为2θ＝10～80°，扫描速度为6°/min，工作电压为40KV，工作电流为30mA。
5.光学性能测试：按《GB/T 7962.12-2010无色光学玻璃测试方法第12部分：光谱内透射比》标准，采用专业测试仪器测试微晶玻璃的透过率、a*值、b*值。本发明所使用的测试仪器为日本柯尼卡美能达分光测色计CM-3600A。
6.结晶度测试：利用X射线衍射仪对微晶玻璃样品进行测试，得到XRD衍射峰曲线，然后将X射线衍射仪测试结果文件(RAW格式)导入X射线衍射数据Rietveld精修软件(如Gsas、Fullprof、或Maud)中，进行拟合、计算，即可获得微晶玻璃样品的结晶度，拟合的晶相峰面积和拟合的全部峰面积的比值即为结晶度。本发明使用的X射线衍射仪为岛津XRD-6100，测试所用入射角度范围为2θ＝10～80°，扫描速度为6°/min，工作电压为40KV，工作电流为30mA。
7.平均抗砂纸跌落高度：多片玻璃样品所测得的抗砂纸跌落高度之和除以所测样品数量所得的值，用于表征微晶玻璃的抗跌落性能。
每批次取至少10片样品进行测试，平均抗砂纸跌落高度为：
其中，n为每批次测试的玻璃样片数量，hi为单一样片测试的抗砂纸跌落高度。
其中，样品抗砂纸跌落高度的测试方法为：
步骤1：在160g的模型机下表面贴上80目砂纸，并将该模型机置于绿图LT-SKDL-CD型跌落机上。
步骤2：在模型机正下方放置长宽厚为50mm*50mm*0.7mm的待测试玻璃样品，使玻璃样品面向砂纸。使模型机以一定跌落高度冲击下落，冲击位于该模型机正下方的玻璃样品。若玻璃样品未出现破碎，模型机的跌落高度以一定规律提升。比如跌落高度从0.4m开始，对样品进行一次跌落冲击，如未破碎每次提高0.1m高度再次跌落，直至玻璃样品破碎。
步骤3：将玻璃样品破碎时的上一次跌落高度记为抗砂纸跌落高度，比如破碎时的跌落高度为0.5m，则样品的抗砂纸跌落高度为0.4m。
8.维氏硬度测试：将强化后的微晶玻璃片制作成50mm*50mm*0.7mm的小片，选择表面洁净无肉眼可见的划伤、凹坑及裂纹等损伤的玻璃样片作为试样，然后使用维氏硬度计测量维氏硬度。在同一块试样表面选择3个不同位置进行测量，然后取平均值作为最终测试结果。本发明使用的维氏硬度计为数显小负荷维氏硬度计(北京科威科技有限公司，VTD405)，载荷300gf，负载时间10s，压痕的有效性符合GB/T 16534。
9.杨氏模量的测试：杨氏模量E是通过公知的共振法测定的值。
10.断裂韧性的测试：测试方式参照维氏硬度测试方法，使用公式
计算得到断裂韧性数值，其中E为杨氏模量，单位为GPa；Hv为维氏硬度，单位为GPa(1GPa＝102.04Hv)；P为载荷，单位为Kg；C为裂纹平均长度。
11.折射率的测试：本发明使用单目阿贝折射仪(WYA-2WAJ，贝尔分析仪器有限公司)，设置波长为589nm，测试微晶玻璃片折射率。
下面通过具体实施例来详细说明本发明的微晶玻璃。
实施例
一、熔制基材玻璃：
按照表2A、2B和2C所示的配方配置1000g原料，作为配制基材玻璃的原料，然后用V型混合机混合30分钟，混匀后加入澄清剂(NaCl)5g，之后将原料转移至铂金坩埚中，接着在1650℃升降炉中熔化5小时，然后倒在成型模具中成型冷却，冷却至900℃，接着放入600℃退火炉中退火24小时，之后随炉冷却至室温，即可得到基材玻璃D1-D10以及S1-S17。
二、对基材玻璃进行热处理，制备微晶玻璃：
对基材玻璃按照表3所示热处理工艺R1-R10所示参数条件依次对工序(一)的基材玻璃D1-D10以及S1-S17分别进行热处理，制备得到微晶玻璃样砖，具体的各种基材玻璃热处理工艺和得到的微晶玻璃状态结果见表4A、4B、4C和4D所示，表4A-4D示出实验编号1-35的微晶玻璃。
三、样片加工：
微晶玻璃样砖经过整形、切割、抛光后，可以得到期望尺寸的样品，比如长宽厚为50mm*50mm*0.7mm的微晶玻璃样片。
四、对微晶玻璃进行化学强化，制备包含压缩应力层的微晶玻璃(也即强化微晶玻璃)：
将工序(三)所得微晶玻璃样片在表5A-5C所示组成的强化盐浴以及强化温度和时间条件下进行化学强化，从而得到强化微晶玻璃。盐浴中的钠离子由硝酸钠提供，钾离子由硝酸钾提供，具体来说，表5A-5C中的盐浴组成具体为仅硝酸钠构成盐浴进行强化或者由硝酸钠和硝酸钾的混合物构成盐浴进行强化，其中，在由硝酸钠和硝酸钾的混合物构成盐浴时，硝酸钠的质量浓度范围为30-100wt％，具体可以为30-70wt％。
具体化学强化后的各强化微晶玻璃的物性参数示于表5A-5C。
另外，图1为基材玻璃D3的DSC测试曲线图，由该图可以看出其核化温度约为778℃，析晶起始温度约为905℃；图2为对基材玻璃D4的DSC测试曲线图，由该图可以看出其核化温度约为918℃，析晶起始温度约为958℃；图3为基材玻璃S3的DSC测试曲线图，由该图可以看出其核化温度约为735℃，析晶起始温度约为760℃；图4为基材玻璃S5的DSC测试曲线图，由该图可以看出其核化温度约为700℃，析晶起始温度约为735℃；图5为基材玻璃D1的成砖照片，由于Zr含量过高，熔制后基材玻璃表面有大量白色沉淀物；图6为实验编号3对应的微晶玻璃样品图片，可以看出由于成分中Li含量过高，晶化后微晶玻璃中出现了石英固溶体(MgAl2Si3O10)晶体，导致微晶玻璃整体失透；图7为实验编号19对应的微晶玻璃的XRD测试曲线图，可以看出其结晶完整，无杂相；图8为实验编号18对应的微晶玻璃样品图片，可以看出由于Al含量偏低，晶化后出现少量石英晶体，表现为样块发雾。
表2A玻璃配方及熔制状态(一)
表2B玻璃配方及熔制状态(二)
表2C玻璃配方及熔制状态(三)
根据上面的表2A-2C的数据可以看出，基材玻璃D1由于ZrO2含量过高，熔制后出现了大量白色沉淀；基材玻璃D4由于含TiO2，熔制后整体发黄；基材玻璃D5由于Al2O3含量过高，熔制时有大量未熔物；基材玻璃D8由于Na2O含量过高，退火后已经陶瓷化；其余配方熔制均正常。
表3热处理工艺参数
表4A热处理工艺和微晶玻璃状态结果(一)
表4B热处理工艺和微晶玻璃状态结果(二)
表4C热处理工艺和微晶玻璃状态结果(三)
表4D热处理工艺和微晶玻璃状态结果(四)
如上：D2由于Li2O含量过高，热处理过程中极易生成石英固溶体(MgAl2Si3O10)，导致玻璃发雾甚至陶瓷化，这里的陶瓷化指微晶玻璃在热处理时石英晶体不可控的生长，导致样品失去玻璃的透明性质，变成类似于陶瓷的白色，如图6；D3在R2热处理条件下仅有ZrO2晶相析出，而没有想要的锌镁尖晶石固溶体，在较高温度850℃-4h(R3，850℃下进行晶化处理)下，也仅有17.6wt％的结晶度，即使加上核化处理(R8，850℃下进行晶化处理，并且在晶化处理之前还进行了核化过程)，结晶度也仅有18.3wt％，只有进行高温热处理时(R4，900℃下进行晶化处理)，才能得到结晶状态良好的样品，结晶度达到了35.7wt％；D4由于含部分TiO2，热处理后变成棕色；D6由于ZrO2含量过低，热处理后发雾，但是并不能从XRD参数上找到具体原因，由文献推测可能是小晶粒聚集导致的发雾；D7得到了透明微晶玻璃。D9由于B2O3含量较高，热处理后发雾，原因可能是由分相导致的，也不能从XRD参数上找出差异；D10由于Al2O3含量较低，晶化后有石英固溶体(MgAl2Si3O10)出现，样品发雾，如图8。
表5A物性参数及强化参数(一)
表5B物性参数及强化参数(二)
表5C物性参数及强化参数(三)
如上，实验编号8中，由于基材玻璃Al2O3含量较低，微晶玻璃经过化学强化处理后，强化获得的应力较差；实验编号12中，由于基材玻璃含TiO2，微晶玻璃的a*(D65)值和b*(D65)值均较高，光学较差；实验编号15中，由于基材玻璃Li2O含量较低，微晶玻璃强化后获得的深层应力水平较低，压缩应力层深度低于95μm；实验编号17中，由于基材玻璃B2O3含量过高，导致热处理时分相，微晶玻璃透过率较差；实验编号19～35中，微晶玻璃经过化学强化后，均具有优异的光学性能和深层应力水平，抗跌落性能较好。采用80目砂纸进行测试，平均抗砂纸跌落高度都在1.0m以上。
Claims (25)
1.一种微晶玻璃，其特征在于，其含有作为主晶相的(Zn，Mg)Al2O4和次晶相四方ZrO2；以氧化物的摩尔百分比计，所述微晶玻璃含有如下配比的氧化物组分：
；
并且，所述微晶玻璃中基本不含TiO2；
其中，所述微晶玻璃的氧化物组分含量满足如下关系式：
(1)Al2O3/(MgO+ZnO)＝1.40～2.00；
(2)(K2O+Li2O+Na2O+B2O3)/(SiO2+A12O3)＝0.10～0.20；
上述关系式中每个氧化物代表组分中氧化物的摩尔百分比含量。
2.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其中，该微晶玻璃中，SiO2的摩尔百分比为38.50％～48.50％；和/或Al2O3的摩尔百分比为25.00％～29.00％；和/或MgO的摩尔百分比为4.50％～7.50％；和/或ZnO的摩尔百分比为8.50％～13.50％；和/或ZrO2的摩尔百分比为3.50％～4.50％；和/或Li2O的摩尔百分比为3.00％～7.80％。
3.根据权利要求1或2所述的微晶玻璃，其中，以氧化物的摩尔百分比计，所述微晶玻璃还含有如下配比的氧化物组分：
。
4.根据权利要求1-3任一项所述的微晶玻璃，其中，氧化物组分含量以mol％计，满足关系式(3)、(4)和(5)中的至少一个：
(3)Al2O3/SiO2＝0.50～0.80；
(4)Li2O/(K2O+Li2O+Na2O)＝0.25～0.85；
(5)Li2O+Na2O≥7.00mol％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的微晶玻璃，其中，该微晶玻璃是在不超过800℃温度下热处理得到。
6.根据权利要求1-5任一项所述的微晶玻璃，其中，该微晶玻璃的晶体相占微晶玻璃的重量比为25.0～45.0wt％，优选30.0～45.0wt％，更优选32.0-40.0wt％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的微晶玻璃，其中，该微晶玻璃的晶粒平均尺寸为3.0-30.0nm，优选3.0-10.0nm，更优选5.0-6.5nm，进一步优选5.2-6.5nm。
8.根据权利要求1-7任一项所述的微晶玻璃，其中，该微晶玻璃的杨氏模量≥110GPa；优选，130GPa≥杨氏模量≥110GPa；更优选，130GPa≥杨氏模量＞114GPa。
9.根据权利要求1-8任一项所述的微晶玻璃，其中，当厚度为0.7mm时，该微晶玻璃在CIELAB色空间中具有如下透射颜色坐标：
a*＝-0.15-0.15，优选-0.15至-0.03；和
b*＝0.30-0.90，优选0.60至0.85；这是对于SCI模式下的D65光源而言。
10.根据权利要求1-9任一项所述的微晶玻璃，其中，当厚度为0.7mm时，该微晶玻璃在550nm波长的光下，透过率为85.0％以上，优选透过率为88.0％-95.0％；当厚度为0.7mm时，该微晶玻璃在360nm波长的光下，透过率为70.0％以上。
11.根据权利要求1-10任一项所述的微晶玻璃，其中，该微晶玻璃包含通过离子交换形成的压缩应力层。
12.根据权利要求11所述的微晶玻璃，其中，该微晶玻璃包含压缩应力层，压缩应力层深度DOL_0≥0.14t，t是该微晶玻璃的厚度，优选0.20t≥DOL_0≥0.15t。
13.根据权利要求11或12所述的微晶玻璃，其中，该微晶玻璃的|CT_AV|≥40.0MPa，优选为80.0MPa≥|CT_AV|≥40.0MPa。
14.根据权利要求11-13任一项所述的微晶玻璃，其中，该微晶玻璃是在含有钾盐和/或钠盐的盐浴中经过化学强化处理得到的，其中，所述盐浴含有0-1wt％的锂盐；优选在钠盐和钾盐的混合盐浴或者纯钠盐盐浴中经过化学强化处理得到，进一步优选在硝酸钠和硝酸钾的混合盐浴或者硝酸钠盐浴中经过化学强化处理得到。
15.根据权利要求14所述的微晶玻璃，其中，在硝酸钠和硝酸钾的混合盐浴中，硝酸钠浓度为30-70wt％。
16.根据权利要求11-15任一项所述的微晶玻璃，其中，该微晶玻璃的维氏硬度在750HV以上，
和/或者，该微晶玻璃的断裂韧性为1.200MPa·m1/2以上，优选为1.400MPa·m1/2以上，更优选为1.500MPa.m1/2以上。
17.根据权利要求11-16任一项所述的微晶玻璃，其中，在0.7mm厚度下，对该微晶玻璃采用80目砂纸进行抗砂纸跌落测试，该微晶玻璃的平均抗砂纸跌落高度大于等于0.8m，优选平均抗砂纸跌落高度为1.00-1.60m。
18.权利要求1-10任一项所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)基材玻璃的准备：以氧化物的摩尔百分比计，所述基材玻璃含有如下配比的氧化物组分：SiO2：38.00％～50.00％，Al2O3：25.00％～30.00％，，MgO：4.00％～8.00％，ZnO：8.00％～14.00％，ZrO2：3.00％～5.00％，Li2O：3.00％～8.00％(不取8.00mol％)；
并且，所述基材玻璃不含TiO2；
其中，所述基材玻璃的氧化物组分含量满足如下关系式：
Al2O3/(MgO+ZnO)＝1.40～2.00；
(K2O+Li2O+Na2O+B2O3)/(SiO2+Al2O3)＝0.10～0.20；
(2)微晶玻璃的制备：对步骤(1)得到的基材玻璃进行热处理得到如权利要求1-10中任一项所述的微晶玻璃。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述步骤(2)中，热处理包括依次进行的核化处理和晶化处理；核化处理的温度为650～850℃，优选为650～750℃，时间为0～72h，优选为0～24h；晶化处理的温度为700～1000℃，优选为700～800℃，时间为0.1～72h，优选为0.1～24h。
20.根据权利要求18或19所述的制备方法，其中，以氧化物的摩尔百分比计，所述基材玻璃还含有如下配比的氧化物组分：Na2O：0％～6.00％，K2O：0％～3.00％，B2O3：0％～6.00％，BaO：0％～4.00％，Y2O3：0％～2.00％，La2O3：0％～2.00％；和/或者，氧化物组分含量以mol％计，满足下述关系式中的至少一个：Al2O3/SiO2＝0.50～0.80；Li2O/(K2O+Li2O+Na2O)＝0.25～0.85；Li2O+Na2O≥7.00mol％。
21.根据权利要求18-20任一项所述的制备方法，其中，还包括如下步骤：
对热处理得到的微晶玻璃进行化学强化处理，得到如权利要求11-17中任一项所述的微晶玻璃。
22.权利要求18-21任一项所述的制备方法得到的微晶玻璃。
23.权利要求1-17任一项所述的微晶玻璃或权利要求22所述的微晶玻璃在用于手机显示屏，平板电脑显示屏，掌上游戏机，电子终端，便携式数码装置，车载中控屏幕，电子白板玻璃，智能家居触摸屏，车辆风挡玻璃，飞行器风挡玻璃或航行器风挡玻璃中的应用。
24.一种基材玻璃，其特征在于，所述基材玻璃可用于制备如权利要求1-17任一项所述的微晶玻璃，以氧化物的摩尔百分比计，所述基材玻璃含有如下配比的氧化物组分：SiO2：38.00％～50.00％，Al2O3：25.00％～30.00％，，MgO：4.00％～8.00％，ZnO：8.00％～14.00％，ZrO2：3.00％～5.00％，Li2O：3.00％～8.00％(不取8.00mo1％)；并且，所述基材玻璃不含TiO2；其中，所述基材玻璃的氧化物组分含量满足如下关系式：Al2O3/(MgO+ZnO)＝1.40～2.00；(K2O+Li2O+Na2O+B2O3)/(SiO2+Al2O3)＝0.10～0.20。
25.根据权利要求24所述的基材玻璃，其特征在于，以氧化物的摩尔百分比计，所述基材玻璃还含有如下配比的氧化物组分：Na2O：0％～6.00％，K2O：0％～3.00％，B2O3：0％～6.00％，BaO：0％～4.00％，Y2O3：0％～2.00％，La2O3：0％～2.00％；和/或者，氧化物组分含量以mol％计，满足下述关系式中的至少一个：Al2O3/SiO2＝0.50～0.80；Li2O/(K2O+Li2O+Na2O)＝0.25～0.85；Li2O+Na2O≥7.00mol％。
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