JP2010235396A

JP2010235396A - 酸化スズ含有ガラスおよびその製造方法

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Publication number: JP2010235396A
Application number: JP2009085552A
Authority: JP
Inventors: Masuhide Tei; 益秀鄭; Byung-Nam Kim; 炳男金; Hiroshi Mizutani; 谷浩水
Original assignee: National Institute for Materials Science; Yokowo Co Ltd; Yokowo Mfg Co Ltd
Current assignee: National Institute for Materials Science; Yokowo Co Ltd
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2009-03-31
Publication date: 2010-10-21

Abstract

【課題】発光強度に優れた酸化スズ含有ガラスおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の一の態様によれば、酸化スズを含む酸化スズ含有ガラスであって、ガラス材料、含有量が１ｍｏｌ％以上のＳｎＯ_２、および還元剤を含む原料を用いてなり、かつ前記酸化スズがＳｎＯ_２を前記還元剤により還元させて得られることを特徴とする、酸化スズ含有ガラスが提供される。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化スズを含有したガラスおよびその製造方法に関する。

発光性材料として用いられている材料として、単結晶材料、セラミックス材料、ガラス材料等が知られている。例えば、単結晶材料として、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＡｌＧａＮ、ＣｅＯ_２添加ＹＡＧ結晶等が使用されているが、発光体を製造する工程が複雑であり、コストが高いといった問題がある。

ガラスを使用した発光性材料として、Jianbei Qiuらは、ソーダライムガラスに２価の酸化スズ（ＳｎＯ）を０．０５ｍｏｌ％添加したガラスにおいて、紫外線励起により可視光領域で発光が見られることを報告している（例えば非特許文献１参照）。

また、ソーダライムガラスにソーダライムガラスの重量に対して０．８〜２．５％のＳｎＯを添加し、このガラスを紫外線により励起させて、白色発光を得るという技術もある（例えば特許文献１参照）。

しかしながら、これらの技術においては、ＳｎＯの添加量が０．０５ｍｏｌ％や０．８〜２．５％と比較的少ないので、発光強度が低いという問題があった。特に３００ｎｍ以上の近紫外線で励起させた場合には、発光特性が得られないおそれがある。

ところで、ＳｎＯは有色ガラスの還元剤として使用されていたものであり、酸化されやすい。このため、原料にＳｎＯを単に含有させた場合には、加熱により容易に４価の酸化スズ（ＳｎＯ_２）となり、発光特性が失われてしまう。

具体的には、数％以上のＳｎＯを添加して、溶融法でガラスを作製する技術においては、多量のＳｎＯは溶融液で酸化され、発光特性が失われてしまう。なお、この問題を解決するため３０分〜１時間の短い時間で原料を溶融させる技術もあるが、ガラスの溶融時間が短く、安定なガラスを作製することは困難である。

また、ＳｎＯの酸化を防ぐために還元剤を導入する技術も考えられるが、この場合には、還元剤を導入すると、ＳｎＯが還元されてＳｎが析出してしまうので、この場合も発光特性が失われてしまう。

特開２００５−２３１９４１号公報

Jianbei Qui et al., "Long-lasting phosphorescence in Sn2+-Cu2+ codoped silicate glass and its high-pressure treatment effect" Applied Physics Letters Vol. 81, No.3, 394-396(2004)

本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、発光強度に優れた酸化スズ含有ガラスおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一の態様によれば、酸化スズを含む酸化スズ含有ガラスであって、ガラス材料、含有量が１ｍｏｌ％以上のＳｎＯ_２、および還元剤を含む原料を用いてなり、かつ前記酸化スズがＳｎＯ_２を前記還元剤により還元させて得られることを特徴とする、酸化スズ含有ガラスが提供される。

本発明の他の態様によれば、ガラス材料、含有量が１ｍｏｌ％以上のＳｎＯ_２、および還元剤を含む原料を加熱して、前記ガラス材料を溶融させるとともにＳｎＯ_２を前記還元剤により還元させる工程と、溶融したガラスを冷却して固化させる工程とを含むこと特徴とする、酸化スズ含有ガラスの製造方法が提供される。

本発明の一の態様による酸化スズ含有ガラスによれば、ＳｎＯ_２を還元してなる酸化スズを含有しているので、発光強度に優れた酸化スズ含有ガラスを得ることができる。また、本発明の他の態様による酸化スズ含有ガラスの製造方法よれば、ＳｎＯ_２を還元して、酸化スズを得ているので、発光強度に優れた酸化スズ含有ガラスを得ることができる。

実施例に係る酸化スズ含有ガラスを波長２５５ｎｍ、２８０ｎｍ、３００ｎｍの紫外線で励起させた場合の蛍光スペクトルである。実施例に係る酸化スズ含有ガラスを波長３６０ｎｍの紫外線で励起させた場合の蛍光スペクトルである。

酸化スズ含有ガラス
本発明による酸化スズ含有ガラスは、ガラス材料、含有量が１ｍｏｌ％以上のＳｎＯ_２、および還元剤を含む原料を用いて製造されたものであり、かつＳｎＯ_２を還元剤により還元させて得られる酸化スズを含むものである。

ガラス材料は、酸化ケイ素、および所望によりホウ酸または酸化ホウ素を含有することが好ましい。特に好ましい態様として、ガラス材料は、酸化ボロン、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、または酸化ナトリウムをさらに含有するものである。このような酸化物を含有することにより、ガラスの融点が下がるため、ＳｎＯ_２を１ｍｏｌ％以上添加した場合であっても、還元された酸化スズが酸化されることが抑制される。そのため、透明性に優れるとともに、発光強度の高い酸化スズ含有ガラスを実現できる。このようなガラス材料としては、例えば、Ｎａ_２Ｏ・ＣａＯ・ＳｉＯ_２を主成分とし、アルミナ等が添加された組成であるソーダライムガラスや、ホウ酸とケイ酸とが共重合した組成であるホウケイ酸ガラス等が好適に使用できる。

原料中でのガラス材料の含有量は、酸化ケイ素が２０〜８０ｍｏｌ％、ホウ酸または酸化ホウ素が１０〜５０ｍｏｌ％、および酸化ナトリウムが０〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、また、酸化ケイ素が２０〜５０ｍｏｌ％、酸化ホウ素が１０〜３０ｍｏｌ％、および酸化ナトリウムが５〜３０ｍｏｌ％であることがより好ましく、酸化ケイ素が３０〜５０ｍｏｌ％、酸化ホウ素が２０〜３０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。

ガラス材料は、より一層ガラス化しやすくし、安定なガラスの製造を可能にするため、酸化リチウム、酸化リン、酸化カルシウム、リン酸カルシウム、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化バリウム、リン酸バリウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化ランタニウム、酸化マグネシウムからなる群から選択される１種以上の化合物を含むことが好ましい。この化合物の含有量は、原料中で１〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、１〜１３ｍｏｌ％であることがより好ましい。

ＳｎＯ_２は原料中の含有量が１ｍｏｌ％以上であればよいが、１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、３〜１７ｍｏｌ％がより好ましく、５〜１５ｍｏｌ％が特に好ましい。ＳｎＯ_２の含有量が１ｍｏｌ％未満であると、紫外線を照射したときの発光強度が十分に得られないおそれがあるからである。また、ガラスに透明性が要求される場合には、ＳｎＯ_２の含有量が２０ｍｏｌ％を超えるとガラス中に不透明な結晶部分が生じ、透明なガラスを形成できないおそれがあるからである。なお、含有量が１ｍｏｌ％以上のＳｎＯ_２を用いた場合には、ガラス中における酸化スズの含有量は約１ｍｏｌ％以上となり、また含有量が３〜１７ｍｏｌ％、５〜１５ｍｏｌ％のＳｎＯ_２を用いた場合には、ガラス中における酸化スズの含有量は約３〜１７ｍｏｌ％、約５〜１５ｍｏｌ％となる。

酸化スズ含有ガラス中に含まれる「酸化スズ」とは、ＳｎＯ_２を還元剤により還元させて得られるものであり、ＳｎＯ_２を含まない概念である。具体的には、この酸化スズは、２価以上４価未満の価数を有するスズの酸化物であると考えられる。すなわち、酸化スズとしては、一般的にＳｎＯとＳｎＯ_２の２種類の酸化物が知られており、この場合スズの価数は２価、４価となるが、２価のスズとホールを有する状態、または３価の状態も存在するとも考えられている。そして、ＳｎＯ_２を還元した場合には、２価のスズとホールを有する状態、または３価の状態の酸化スズを優位に作り出すことができると考えられる。

還元剤の含有量は、ＳｎＯ_２の含有量の１０〜７０％であることが好ましい。還元剤としては、ＳｎＯ_２を還元することができる物質であれば、特に限定されないが、酸化されることによりガラスの構成成分となる物質または酸化されることによりガラス材料の溶融温度で気化する物質であることが好ましい。前者の物質は酸化されることによりガラスの構成成分となり、また後者の物質は酸化されることによりガラス中から排出されるので、例えばガラスの透明性等に影響を及ぼさない。

上記「ガラスの構成成分」とは、ガラスの主成分は勿論のこと、ガラスに一般的に添加される物質を含む意味する。酸化されることによりガラスの構成成分となる物質としては、例えばＳｉ、ＡｌおよびＺｎからなる群から選択される１以上の物質が挙げられる。

酸化されることにより気化する物質としては、例えば炭素、砂糖等の炭水化物が挙げられる。炭素や炭水化物は酸化されると、ＣＯ_２となって気化するので、溶融したガラス中から排出させることができる。

酸化スズ含有ガラスの製造方法
本発明による酸化スズ含有ガラスの製造方法は、上記説明したガラス材料、含有量が１ｍｏｌ％以上のＳｎＯ_２、および還元剤を含む原料を加熱して、ガラス材料を溶融させるとともにＳｎＯ_２を還元剤により還元させ、溶融したガラスを冷却して固化させることを含んでいる。

本発明によれば、上記のような組成を有する原料は、比較的低温である１３００℃〜１５００℃の温度で溶融させることができる。１３００℃未満の温度では原料が溶融しないおそれがある。

上記の溶融温度で原料を溶融する時間は、３０分〜４時間程度であることが好ましい。３０分間未満であるとガラス成分の溶融が不十分なため、結晶が溶融体に残存し、ガラスを固化したときの透明性が損なわれる。一方、４時間を超えて溶融を行うと還元された酸化スズが酸化されるおそれがあるため、ガラスの発光特性に影響を与えたり、また、ガラスが不透明になる。

また、還元された酸化スズの酸化を抑制するために、窒素等の不活性ガス雰囲気下でガラスを溶融・固化させることが好ましい。

このようにして得られた本発明の酸化スズ含有ガラスは、２価以上４価未満の状態にある酸化スズをガラス中に含有するため、紫外線等の電離放射線の照射により発光が得られる。具体的には、波長２００〜４００ｎｍの紫外線を照射することにより、可視光帯域のブロードな発光が得られる。すなわち、酸化スズの発光特性は、酸化スズにおけるスズの価数が２価の状態または２価と４価との間の不安定な状態にある場合に得られる特性であり、酸化状態により発光中心波長が変化すると考えられる。本発明の酸化スズ含有ガラスによれば、ＳｎＯ_２を還元して酸化スズを得ているので、上記したように２価以上４価未満の価数を有する酸化スズを優位に作り出すことができる。これにより、効率の良い発光特性を実現することができ、また発光の中心を制御することができる。なお、発光中心波長は、還元剤の含有量および合成時間を制御することで変化させることが可能である。

本発明の酸化スズ含有ガラスによれば、原料中にＳｎＯ_２とともに還元剤を含ませることにより、還元された酸化スズが酸化されることを抑制することができる。

また、白色発光特性を有する本発明の酸化スズ含有ガラスは、発光ガラスまたは紫外線遮蔽ガラスとして使用可能であり、この発光ガラスは照明装置、建築用ガラス、装飾用ガラス、太陽電池パネル用ガラス、光学部品、発光装置等に適用することができる。さらに、電圧の印可によっても発光するため、発光ダイオードや白色光源等にも応用できる。さらにこれらの素子に本発明の酸化スズ含有ガラスを適用する場合、作製工程が非常に簡便なため、素子を大型化したり、安価に製造することができる。

本発明を実施例により詳細に説明するが、これら実施例により本発明の範囲が制限されるものではない。

実施例１〜４においては、上記実施の形態で説明した酸化スズ含有ガラスを作製し、そのガラスを紫外線により励起させて、ガラスが発光するか否かを確認した。なお、実施例１〜４の酸化スズ含有ガラスと比較するために比較例１として還元剤を含有していない原料を用いてガラスを作製し、同様にガラスが発光するか否かを確認した。

実施例５においては、上記実施の形態で説明した酸化スズ含有ガラスを、波長２５５ｎｍ、波長３６５ｎｍの紫外線で励起させて、発光させた場合におけるそれぞれの輝度を測定した。

実施例１
以下の原料組成となるようにＳｉＯ_２、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＳｎＯ_２、Ｓｉ、ＢａＣＯ_３を混合したものを用いて、電気炉中で１４５０℃で３０分加熱して溶融させた後、溶融したガラス組成物をカーボン板に流し出して室温まで急冷することによりガラス１を得た。なお、このガラス中に含まれる酸化スズの含有量は約１０ｍｏｌ％であった。
ＳｉＯ_２５５ｍｏｌ％
Ｂ_２Ｏ_３１３ｍｏｌ％
Ｎａ_２Ｏ７ｍｏｌ％
ＳｎＯ_２１０ｍｏｌ％
Ｓｉ５ｍｏｌ％
ＢａＯ１０ｍｏｌ％

このようにして得られたガラスを紫外線で励起させて白色の発光を肉眼で確認した。発光は、蛍光灯がついた室内でも肉眼で確認できる程度であった。ガラスの発光特性を調べるため、蛍光分光光度計（F-4800、日立製作所製）を用いて、波長２５５ｎｍ、２８０ｎｍ、３００ｎｍの紫外線にて励起させた時の発光を調べた。得られた発光スペクトルを図１に示す。図１に示されるように、４００〜８００ｎｍの波長領域でブロード（発光ピーク波長は４５０ｎｍ〜５００ｎｍ）な発光を確認できた。

実施例２
以下の原料組成となるようにＳｉＯ_２、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＳｎＯ_２、Ｓｉ、ＢａＣＯ_３を混合したものを用いて、電気炉中で、１３５０℃で２時間加熱して溶融させた後、溶融したガラス組成物をカーボン板に流し出して室温まで急冷することによりガラス２を得た。なお、このガラス中に含まれる酸化スズの含有量は約１０ｍｏｌ％であった。
ＳｉＯ_２５０ｍｏｌ％
Ｂ_２Ｏ_３２０ｍｏｌ％
Ｎａ_２Ｏ５ｍｏｌ％
ＳｎＯ_２１０ｍｏｌ％
Ｓｉ５ｍｏｌ％
ＢａＯ１０ｍｏｌ％

このようにして得られたガラスを紫外線で励起させて白色の発光を肉眼で確認した。発光は、蛍光灯がついた室内でも肉眼で確認できる程度であった。ガラスの発光特性を調べるため、上記と同様の蛍光分光光度計を用いて、波長３６０ｎｍの紫外線にて励起させた時の発光を調べた。得られた発光スペクトルを図２に示す。図２に示されるように、４００〜８００ｎｍの波長領域でブロードな発光を確認できた。またスペクトルのピークは６００ｎｍであった。これにより、励起波長をシフトすることにより、発光波長もまたシフトすることが確認できた。

実施例３
以下の原料組成となるようにＳｉＯ_２、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＳｎＯ_２を混合したものに、さらに重量比で５％の砂糖を添加し、電気炉中で１３５０℃で２時間加熱して溶融させた後、溶融したガラス組成物をカーボン板に流し出して室温まで急冷することによりガラス３を得た。なお、このガラス中に含まれる酸化スズの含有量は約１５ｍｏｌ％であった。
ＳｉＯ_２５０ｍｏｌ％
Ｂ_２Ｏ_３２０ｍｏｌ％
Ｎａ_２Ｏ１５ｍｏｌ％
ＳｎＯ_２１５ｍｏｌ％

このようにして得られたガラスを紫外線で励起させて白色の発光を肉眼で確認した。発光は、蛍光灯がついた室内でも肉眼で確認できる程度であった。ガラスの発光特性を調べるため、上記と同様の蛍光分光光度計を用いて、波長３６０ｎｍの紫外線にて励起させた時の発光を調べた。その結果、４００〜８００ｎｍの波長領域でブロードな発光を確認できた。またスペクトルのピークは６００ｎｍであった。これにより、励起波長をシフトすることにより、発光波長もまたシフトすることが確認できた。

実施例４
以下の原料組成となるようにＳｉＯ_２、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＳｎＯ_２、Ｓｉ、ＢａＣＯ_３を混合したものを用いて、電気炉中で１５００℃で２時間加熱して溶融させた後、溶融したガラス組成物をカーボン板に流し出して室温まで急冷することによりガラス４を得た。なお、このガラス中に含まれる酸化スズの含有量は約２１ｍｏｌ％であった。
ＳｉＯ_２４５ｍｏｌ％
Ｂ_２Ｏ_３２０ｍｏｌ％
Ｎａ_２Ｏ５ｍｏｌ％
ＳｎＯ_２２１ｍｏｌ％
Ｓｉ５ｍｏｌ％
ＢａＯ４ｍｏｌ％

このようにして得られたガラスを紫外線で励起させて白色の発光を確認したが、得られたガラスは不純物が析出して不透明であった。この結果から、透明ガラスを得る場合には、原料にＳｎＯ_２を１〜２０ｍｏｌ％含有させることが好ましいことが確認できた。

比較例１
以下の原料組成となるようにＳｉＯ_２、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＳｎＯ_２を混合したものを用いて、電気炉中で１５００℃で２時間加熱して溶融させた後、溶融したガラス組成物をカーボン板に流し出して室温まで急冷することによりガラス５を得た。
ＳｉＯ_２５５ｍｏｌ％
Ｂ_２Ｏ_３２０ｍｏｌ％
Ｎａ_２Ｏ１５ｍｏｌ％
ＳｎＯ_２１０ｍｏｌ％

得られたガラスは紫外線照射によっても発光は確認できず、また不純物が析出して不透明であった。

実施例５
以下の原料組成となるようにＳｉＯ_２、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＳｎＯ_２、Ｓｉ、ＢａＣＯ_３を混合したものを用いて、電気炉中で１４００℃で２時間加熱して溶融させた後、溶融したガラス組成物をカーボン板に流し出して室温まで急冷することにより１ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさのガラス６を得た。なお、このガラス中に含まれる酸化スズの含有量は約１５ｍｏｌ％であった。
ＳｉＯ_２５０ｍｏｌ％
Ｂ_２Ｏ_３１５ｍｏｌ％
Ｎａ_２Ｏ８ｍｏｌ％
ＳｎＯ_２１５ｍｏｌ％
Ｓｉ７ｍｏｌ％
ＢａＯ５ｍｏｌ％

このようにして得られたガラスを暗室中において電力が４Ｗのブラックライト（低圧水銀灯、中心波長２５０ｎｍ、３６５ｎｍ、サンプル入射面紫外線強度１．４ｍＷ／ｃｍ^２）上に置き、波長２５５ｎｍ、波長３６５ｎｍの紫外線を照射しながら、ガラスから発せられる光の輝度を輝度計（MINOLTA LS−110）により測定した。測定した結果を表１に示す。

表１に示されるように、このガラスは波長２５４ｎｍよりも波長３６５ｎｍで励起させた方が、輝度が高いことが確認できた。

Claims

酸化スズを含む酸化スズ含有ガラスであって、
ガラス材料、含有量が１ｍｏｌ％以上のＳｎＯ_２、および還元剤を含む原料を用いてなり、かつ前記酸化スズがＳｎＯ_２を前記還元剤により還元させて得られることを特徴とする、酸化スズ含有ガラス。
ＳｎＯ_２が前記原料中に１〜２０ｍｏｌ％含まれている、請求項１に記載の酸化スズ含有ガラス。
前記ガラス材料が、酸化ケイ素、およびホウ酸または酸化ホウ素を含む、請求項１または２に記載の酸化スズ含有ガラス。
前記ガラス材料が、酸化ケイ素を２０〜８０ｍｏｌ％、酸化ホウ素を１０〜５０ｍｏｌ％、ならびに酸化マグネシウムおよび酸化ナトリウムの少なくともいずれかを０〜５０ｍｏｌ％含む、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の酸化スズ含有ガラス。
ガラス材料、含有量が１ｍｏｌ％以上のＳｎＯ_２、および還元剤を含む原料を加熱して、前記ガラス材料を溶融させるとともにＳｎＯ_２を前記還元剤により還元させる工程と、
溶融したガラスを冷却して固化させる工程と
を含むこと特徴とする、酸化スズ含有ガラスの製造方法。
ＳｎＯ_２が前記原料中に１〜２０ｍｏｌ％含まれている、請求項５に記載の酸化スズ含有ガラスの製造方法。
前記還元剤が、酸化されることによりガラスの構成成分となる物質である、請求項５または６に記載の酸化スズ含有ガラスの製造方法。
前記還元剤が、Ｓｉ、ＡｌおよびＺｎからなる群から選択される１種以上の物質である、請求項７に記載の酸化スズ含有ガラスの製造方法。
前記還元剤が、酸化されることにより気化する物質である、請求項５または６に記載の酸化スズ含有ガラスの製造方法。
前記還元剤が、炭素または炭水化物である、請求項９に記載の酸化スズ含有ガラスの製造方法。
前記ガラス材料が、酸化ケイ素を２０〜８０ｍｏｌ％、ホウ酸または酸化ホウ素を１０〜５０ｍｏｌ％、ならびに酸化マグネシウムおよび酸化ナトリウムの少なくともいずれかを０〜５０ｍｏｌ％含む、請求項５ないし１０のいずれか１項に記載の酸化スズ含有ガラスの製造方法。
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の酸化スズ含有ガラスからなる発光ガラス。
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の酸化スズ含有ガラスからなる紫外線遮蔽ガラス。