JP2005320186A - 結晶化ガラス蛍光体 - Google Patents
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Abstract
【課題】可視域にて強い発光を示す新規なガラス蛍光体を提供する。
【解決手段】（ｉ）ＳｉＯ2 ２０〜９９モル％、（ii）Ｂ2Ｏ3 ０〜５０モル％、（iii）Ｐ2Ｏ5 ０〜７０モル％、（iv）周期律表の１族元素、２族元素、４族元素、５族元素、６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素、１２族元素、１３族元素（Ｂは除く）、１４族元素（Ｓｉは除く）、１５族元素（Ｎ及びＰは除く）、１６族元素（Ｏ及びＳは除く）、スカンジウム、イットリウム及びランタンからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物０．０１〜４５モル％、並びに（v）上記以外の少なくとも一種の希土類元素の酸化物０．０１〜１０モル％を含む結晶化ガラスであって、該結晶化ガラス中に、周期律表の１族元素等あるいは、スカンジウム等からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物の少なくとも一部が結晶としてなる結晶化ガラス蛍光体。
【選択図】図１
【解決手段】（ｉ）ＳｉＯ2 ２０〜９９モル％、（ii）Ｂ2Ｏ3 ０〜５０モル％、（iii）Ｐ2Ｏ5 ０〜７０モル％、（iv）周期律表の１族元素、２族元素、４族元素、５族元素、６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素、１２族元素、１３族元素（Ｂは除く）、１４族元素（Ｓｉは除く）、１５族元素（Ｎ及びＰは除く）、１６族元素（Ｏ及びＳは除く）、スカンジウム、イットリウム及びランタンからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物０．０１〜４５モル％、並びに（v）上記以外の少なくとも一種の希土類元素の酸化物０．０１〜１０モル％を含む結晶化ガラスであって、該結晶化ガラス中に、周期律表の１族元素等あるいは、スカンジウム等からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物の少なくとも一部が結晶としてなる結晶化ガラス蛍光体。
【選択図】図１
Description
本発明は、結晶化ガラス蛍光体に関する。
母材ガラス中に希土類元素が添加された希土類元素ドープガラスが知られている（例えば、下記特許文献１〜４参照）。これらの希土類元素ドープガラスは、希土類元素による光増幅、屈折率変化等の特性を利用したものであり、光ファイバーや光導波路などの用途に用いられている。
しかしながら、希土類元素を含有するガラス材料として、可視域において強い発光を示す材料は報告されていない。
特開平６−１２３８１６号公報
特開平６−１２２５２３号公報
特開平５−３４１１４５号公報
特開平１１−３１４９３５号公報
本発明の主な目的は、可視域において強い発光を示す新規なガラス蛍光体を提供することである。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、ＳｉＯ2を主成
分とするガラス用原料中に、特定の希土類元素と熱処理によって結晶化し得る成分を加え、これらの原料を溶融してガラス化した後、熱処理を行うことによって、ガラス中に微結晶が形成され、可視域の強い発光を示す結晶化ガラスが得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
分とするガラス用原料中に、特定の希土類元素と熱処理によって結晶化し得る成分を加え、これらの原料を溶融してガラス化した後、熱処理を行うことによって、ガラス中に微結晶が形成され、可視域の強い発光を示す結晶化ガラスが得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の結晶化ガラス蛍光体、及び結晶化ガラス蛍光体の製造方法に関する。
１．
（ｉ）ＳｉＯ2 ２０〜９９モル％、
（ii）Ｂ2Ｏ3 ０〜５０モル％、
（iii）Ｐ2Ｏ5 ０〜７０モル％、
（iv）周期律表の１族元素、２族元素、４族元素、５族元素、６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素、１２族元素、１３族元素（Ｂは除く）、１４族元素（Ｓｉは除く）、１５族元素（Ｎ及びＰは除く）、１６族元素（Ｏ及びＳは除く）、スカンジウム、イットリウム及びランタンからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物０．０１〜４５モル％、並びに
（v）セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、
テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の希土類元素の酸化物０．０１〜１０モル％
を含む結晶化ガラスであって、
該結晶化ガラス中に、周期律表の１族元素、２族元素、４族元素、５族元素、６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素、１２族元素、１３族元素（Ｂは除く）、１４族元素（Ｓｉは除く）、１５族元素（Ｎ及びＰは除く）、１６族元素（Ｏ及びＳは除く）、スカンジウム、イットリウム及びランタンからなる群から選ばれた少な
くとも一種の元素の酸化物の少なくとも一部が結晶として存在することを特徴とする結晶化ガラス蛍光体。
２． 周期律表の１族元素、２族元素、４族元素、５族元素、６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素、１２族元素、１３族元素（Ｂは除く）、１４族元素（Ｓｉは除く）、１５族元素（Ｎ及びＰは除く）、１６族元素（Ｏ及びＳは除く）、スカンジウム、イットリウム及びランタンからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物が、結晶化ガラス全体を基準として、０．０１〜４５モル％の範囲で結晶として存在する上記項１に記載の結晶化ガラス蛍光体。
３． 酸化物組成として、
（ｉ）ＳｉＯ2 ２０〜９９モル％、
（ii）Ｂ2Ｏ3 ０〜５０モル％、
（iii）Ｐ2Ｏ5 ０〜７０モル％、
（iv）周期律表の１族元素、２族元素、４族元素、５族元素、６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素、１２族元素、１３族元素（Ｂは除く）、１４族元素（Ｓｉは除く）、１５族元素（Ｎ及びＰは除く）、１６族元素（Ｏ及びＳは除く）、スカンジウム、イットリウム及びランタンからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物０．０１〜４５モル％、並びに
（v）セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、
テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の希土類元素の酸化物０．０１〜１０モル％
となるように原料を混合し溶融した後、冷却してガラス化し、次いで、４００〜１２００℃で加熱することを特徴とする上記項１又は２に記載された結晶化ガラス蛍光体の製造方法。
４．酸化物組成として、
（ｉ）ＳｉＯ2 ２０〜９９モル％、
（ii）Ｂ2Ｏ3 ０〜５０モル％、
（iii）Ｐ2Ｏ5 ０〜７０モル％、
（iv）周期律表の１族元素、２族元素、４族元素、５族元素、６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素、１２族元素、１３族元素（Ｂは除く）、１４族元素（Ｓｉは除く）、１５族元素（Ｎ及びＰは除く）、１６族元素（Ｏ及びＳは除く）、スカンジウム、イットリウム及びランタンからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物０．０１〜４５モル％、並びに
（v）セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、
テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の希土類元素の酸化物０．０１〜１０モル％
となるように原料を混合し溶融した後、溶融物を基板上に滴下し、冷却してガラス化し、次いで、４００〜１２００℃で加熱して、ガラス化した滴下物の少なくとも一部を結晶化させることを特徴とする上記項１又は２に記載された結晶化ガラス蛍光体の製造方法。
結晶化ガラス蛍光体の組成
本発明の結晶化ガラス蛍光体は、酸化物組成として、
（ｉ）ＳｉＯ2 ２０〜９９モル％、
（ii）Ｂ2Ｏ3 ０〜５０モル％、
（iii）Ｐ2Ｏ5 ０〜７０モル％、
（iv）周期律表の１族元素、２族元素、４族元素、５族元素、６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素、１２族元素、１３族元素（Ｂは除く）、１４族元素（Ｓｉは除く）、１５族元素（Ｎ及びＰは除く）、１６族元素（Ｏ及びＳは除く）、スカンジウム、イットリウム及びランタンからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物０．０１〜４５モル％、並びに
（v）セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、
テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の希土類元素の酸化物０．０１〜１０モル％
を含むものである。
１．
（ｉ）ＳｉＯ2 ２０〜９９モル％、
（ii）Ｂ2Ｏ3 ０〜５０モル％、
（iii）Ｐ2Ｏ5 ０〜７０モル％、
（iv）周期律表の１族元素、２族元素、４族元素、５族元素、６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素、１２族元素、１３族元素（Ｂは除く）、１４族元素（Ｓｉは除く）、１５族元素（Ｎ及びＰは除く）、１６族元素（Ｏ及びＳは除く）、スカンジウム、イットリウム及びランタンからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物０．０１〜４５モル％、並びに
（v）セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、
テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の希土類元素の酸化物０．０１〜１０モル％
を含む結晶化ガラスであって、
該結晶化ガラス中に、周期律表の１族元素、２族元素、４族元素、５族元素、６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素、１２族元素、１３族元素（Ｂは除く）、１４族元素（Ｓｉは除く）、１５族元素（Ｎ及びＰは除く）、１６族元素（Ｏ及びＳは除く）、スカンジウム、イットリウム及びランタンからなる群から選ばれた少な
くとも一種の元素の酸化物の少なくとも一部が結晶として存在することを特徴とする結晶化ガラス蛍光体。
２． 周期律表の１族元素、２族元素、４族元素、５族元素、６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素、１２族元素、１３族元素（Ｂは除く）、１４族元素（Ｓｉは除く）、１５族元素（Ｎ及びＰは除く）、１６族元素（Ｏ及びＳは除く）、スカンジウム、イットリウム及びランタンからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物が、結晶化ガラス全体を基準として、０．０１〜４５モル％の範囲で結晶として存在する上記項１に記載の結晶化ガラス蛍光体。
３． 酸化物組成として、
（ｉ）ＳｉＯ2 ２０〜９９モル％、
（ii）Ｂ2Ｏ3 ０〜５０モル％、
（iii）Ｐ2Ｏ5 ０〜７０モル％、
（iv）周期律表の１族元素、２族元素、４族元素、５族元素、６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素、１２族元素、１３族元素（Ｂは除く）、１４族元素（Ｓｉは除く）、１５族元素（Ｎ及びＰは除く）、１６族元素（Ｏ及びＳは除く）、スカンジウム、イットリウム及びランタンからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物０．０１〜４５モル％、並びに
（v）セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、
テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の希土類元素の酸化物０．０１〜１０モル％
となるように原料を混合し溶融した後、冷却してガラス化し、次いで、４００〜１２００℃で加熱することを特徴とする上記項１又は２に記載された結晶化ガラス蛍光体の製造方法。
４．酸化物組成として、
（ｉ）ＳｉＯ2 ２０〜９９モル％、
（ii）Ｂ2Ｏ3 ０〜５０モル％、
（iii）Ｐ2Ｏ5 ０〜７０モル％、
（iv）周期律表の１族元素、２族元素、４族元素、５族元素、６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素、１２族元素、１３族元素（Ｂは除く）、１４族元素（Ｓｉは除く）、１５族元素（Ｎ及びＰは除く）、１６族元素（Ｏ及びＳは除く）、スカンジウム、イットリウム及びランタンからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物０．０１〜４５モル％、並びに
（v）セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、
テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の希土類元素の酸化物０．０１〜１０モル％
となるように原料を混合し溶融した後、溶融物を基板上に滴下し、冷却してガラス化し、次いで、４００〜１２００℃で加熱して、ガラス化した滴下物の少なくとも一部を結晶化させることを特徴とする上記項１又は２に記載された結晶化ガラス蛍光体の製造方法。
結晶化ガラス蛍光体の組成
本発明の結晶化ガラス蛍光体は、酸化物組成として、
（ｉ）ＳｉＯ2 ２０〜９９モル％、
（ii）Ｂ2Ｏ3 ０〜５０モル％、
（iii）Ｐ2Ｏ5 ０〜７０モル％、
（iv）周期律表の１族元素、２族元素、４族元素、５族元素、６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素、１２族元素、１３族元素（Ｂは除く）、１４族元素（Ｓｉは除く）、１５族元素（Ｎ及びＰは除く）、１６族元素（Ｏ及びＳは除く）、スカンジウム、イットリウム及びランタンからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物０．０１〜４５モル％、並びに
（v）セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、
テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の希土類元素の酸化物０．０１〜１０モル％
を含むものである。
この様なガラスにおいて、ＳｉＯ2は、ガラスの主要な編目構造を形成する成分であり
、その含有量は、結晶化ガラス全体を基準として、２０〜９９モル％程度であればよく、６０〜８０モル％程度であることが好ましい。
、その含有量は、結晶化ガラス全体を基準として、２０〜９９モル％程度であればよく、６０〜８０モル％程度であることが好ましい。
Ｂ2Ｏ3とＰ2Ｏ5は、必要に応じて含まれてもよい成分であり、その含有量は、それぞれ、結晶化ガラス全体を基準として、Ｂ2Ｏ3は、０〜５０モル％程度、好ましくは０〜３０モル％程度であり、Ｐ2Ｏ5は、０〜７０モル％程度、好ましくは０〜２０モル％程度である。
周期律表の１族元素、２族元素、４族元素、５族元素、６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素、１２族元素、１３族元素（Ｂは除く）、１４族元素（Ｓｉは除く）、１５族元素（Ｎ及びＰは除く）、１６族元素（Ｏ及びＳは除く）、スカンジウム、イットリウム及びランタンからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物（以下、「結晶化成分」ということがある）は、ガラスを形成した後、熱処理を行うことによって結晶化し得る成分である。これらの元素の酸化物は、本発明のガラス中に一種単独又は二種以上存在することができる。これらの結晶化成分の含有量は、結晶化ガラス全体を基準として、０．０１〜４５モル％程度であればよく、０．１〜３０モル％程度であることが好ましい。
これらの内で、１族元素としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどを例示でき、２族元素としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等を例示でき、４族元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ等を例示でき、５族元素としては、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等を例示でき、６族元素としては、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等を例示でき、７族元素としては、Ｍｎ、Ｔｃ等を例示でき、８族元素としては、Ｆｅ、Ｒｕ等を例示でき、９族元素としてはＣｏ、Ｒｈ等を例示でき、１０族元素としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等を例示でき、１１族元素としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等を例示でき、１２族元素としては、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等を例示でき、１３族元素としてはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ等を例示でき、１４族元素としては、Ｇｅ、Ｓｎ等を例示でき、１５族元素としては、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等を例示でき、１６族元素としては、Ｓｅ、Ｔｅ等を例示できる。
結晶化成分としては、特に、スカンジウム、イットリウム、ランタン等の酸化物が好ましい。
本発明の結晶化ガラス蛍光体は、更に、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の希土類元素の酸化物を含有するものである。希土類元素の酸化物は、本発明のガラス中に一種単独又は二種以上含まれることができる。これらの希土類元素の酸化物は、発光中心となる成分であり、その含有量は、結晶化ガラス全体を基準として、０．０１〜１０モル％程度であればよく、０．０１〜５モル％程度であることが好ましい。
本発明の結晶化ガラス蛍光体では、上記した結晶化成分、即ち、周期律表の１族元素、２族元素、４族元素、５族元素、６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素、１２族元素、１３族元素（Ｂは除く）、１４族元素（Ｓｉは除く）、１５族元素（Ｎ及びＰは除く）、１６族元素（Ｏ及びＳは除く）、スカンジウム、イットリウム及びランタンからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物は、その少なくとも一部が、ガラス中で結晶として存在することが必要である。上記した発光中心となるセ
リウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の希土類元素の酸化物が、この様な結晶化した成分と同時にガラス中に存在することによって、従来にない強い可視光域の発光を生じるガラス蛍光体が得られる。
リウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の希土類元素の酸化物が、この様な結晶化した成分と同時にガラス中に存在することによって、従来にない強い可視光域の発光を生じるガラス蛍光体が得られる。
上記した周期律表の１族元素、２族元素、４族元素、５族元素、６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素、１２族元素、１３族元素（Ｂは除く）、１４族元素（Ｓｉは除く）、１５族元素（Ｎ及びＰは除く）、１６族元素（Ｏ及びＳは除く）、スカンジウム、イットリウム及びランタンからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物は、少なくともその一部が結晶として存在すればよく、結晶として存在する量は、本発明の結晶化ガラス全体を基準として、０．０１〜４５モル％程度であればよく、０．１〜３０モル％程度であることが好ましい。
結晶化ガラス蛍光体の製造方法
本発明の結晶化ガラス蛍光体を製造するには、まず、常法に従って、上記した酸化物組成範囲となるように原料を混合し、加熱溶融させた後、冷却してガラスを形成する。
本発明の結晶化ガラス蛍光体を製造するには、まず、常法に従って、上記した酸化物組成範囲となるように原料を混合し、加熱溶融させた後、冷却してガラスを形成する。
原料としては、従来からガラス原料として用いられているものを何れも用いることができる。例えば、ＳｉＯ2の原料としては、珪砂等を用いることができ、Ｂ2Ｏ3の原料とし
ては、ホウ酸、無水ホウ酸などを用いることができ、Ｐ2Ｏ5の原料としては、正リン酸などを用いることができる。また、結晶化成分と希土類酸化物の原料についても、特に限定的ではなく、それぞれの元素の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩等を用いることができる。
ては、ホウ酸、無水ホウ酸などを用いることができ、Ｐ2Ｏ5の原料としては、正リン酸などを用いることができる。また、結晶化成分と希土類酸化物の原料についても、特に限定的ではなく、それぞれの元素の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩等を用いることができる。
原料混合物を溶融させる際の温度は、原料組成に応じて適宜決めれば良いが、通常、８００〜２０００℃程度とすればよい。溶融に際しては、撹拌を行ってガラスの均質化を図ることが好ましい。
次いで、形成されたガラスを４００〜１２００℃程度に加熱して結晶化処理を行う。これにより、母材ガラスの一部が結晶化して微結晶が形成され、結晶化ガラスとなって安定化する。加熱時間は、通常、１〜５時間程度とすればよく、加熱時間を長くすることによって、結晶の存在量を増加することができる。
上記したガラス化処理と結晶化処理の雰囲気については、通常の酸化物ガラスを形成する場合には、大気中などの酸素含有雰囲気でよい。
また、発光中心となる希土類元素の価数によって発光色が異なる場合には、結晶化処理の雰囲気を調整することによって、希土類元素の価数を制御することができる。例えば、励起されると赤色に発光する３価のユウロピウムは、還元されて２価のユウロピウムとなると青色に発光する。この様な２価のユウロピウムを生成させるためには、希ガス、窒素などの不活性ガス雰囲気中又は還元ガス雰囲気中で結晶化処理を行えばよい。この場合、還元ガス雰囲気としては、希ガスと水素の混合気体雰囲気、窒素と水素の混合気体雰囲気などを利用でき、混合気体中の水素の含有量は０．０１〜５０モル％程度とすればよい。
結晶化ガラス蛍光体
上記した方法で得られる結晶化ガラス蛍光体では、ガラスの主要な編目構造を形成する成分としてＳｉＯ2を含有するガラス中に、発光中心となる希土類酸化物が分散し、更に、
該ガラス中には、周期律表の１族元素、２族元素、４族元素、５族元素、６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素、１２族元素、１３族元素（Ｂは除
く）、１４族元素（Ｓｉは除く）、１５族元素（Ｎ及びＰは除く）、１６族元素（Ｏ及びＳは除く）、スカンジウム、イットリウム及びランタンからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物が、その少なくとも一部が結晶として存在している。
上記した方法で得られる結晶化ガラス蛍光体では、ガラスの主要な編目構造を形成する成分としてＳｉＯ2を含有するガラス中に、発光中心となる希土類酸化物が分散し、更に、
該ガラス中には、周期律表の１族元素、２族元素、４族元素、５族元素、６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素、１２族元素、１３族元素（Ｂは除
く）、１４族元素（Ｓｉは除く）、１５族元素（Ｎ及びＰは除く）、１６族元素（Ｏ及びＳは除く）、スカンジウム、イットリウム及びランタンからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物が、その少なくとも一部が結晶として存在している。
この様な構造の結晶化ガラスは、励起光を照射することによって、４００〜７５０ｎｍ程度の波長範囲の可視光を生じる蛍光体である。励起光の波長については、蛍光体の用途などによって異なるが、通常、１２０〜４００ｎｍ程度の波長の光を用いれば良い。
本発明の結晶化ガラス蛍光体は、成形加工性に優れたものである。例えば、板状、管状等の任意の形状に成形できる。
また、原料混合物を溶融させた後、平板透明ガラス基板などの各種の基板上に滴下し、基板上において冷却してガラス化させた後、上記した条件で熱処理をして、ガラス化した滴下物の結晶化を進行させることによって、基板上においてドット状の結晶化ガラス蛍光体を形成することができる。この様な方法によれば、溶融した原料を、任意の直径及び間隔で滴下させることによって、例えば、直径０．０１μｍ〜１０ｍｍ程度の複数のドット状の結晶化ガラスが基板上に任意の位置に配列した蛍光体を得ることができる。これにより、粉体を利用していたこれまでのランプ、ディスプレー等の演色効果や、発光輝度制御をマイクロメーター単位で行うことが可能となる。
本発明の結晶化ガラス蛍光体は、励起光の照射により可視域において強い発光を示すものである。
本発明の結晶化ガラス蛍光体は、成形性が良好であり、強い可視光を発生する特性を利用して、各種用途に有効に用いることができる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
酸化物組成として、ＳｉＯ2 ６４モル％、Ｎａ2Ｏ ９モル％、Ｂ2Ｏ3 ２５．５モル％、Ｙ2Ｏ3 １．４５モル％及びＥｕ2Ｏ3 ０．０５モル％となるように乳鉢中に原料を加え、十分に混合した。各原料としては、特級試薬で純度９９．５％以上のものを使用した。
酸化物組成として、ＳｉＯ2 ６４モル％、Ｎａ2Ｏ ９モル％、Ｂ2Ｏ3 ２５．５モル％、Ｙ2Ｏ3 １．４５モル％及びＥｕ2Ｏ3 ０．０５モル％となるように乳鉢中に原料を加え、十分に混合した。各原料としては、特級試薬で純度９９．５％以上のものを使用した。
この混合原料を白金るつぼに入れ、１２００℃で２時間加熱して完全に溶融させ、この融液をあらかじめ６００℃に加熱しておいたグラファイト製の型に入れて徐冷してガラス化した。このガラスを７５０℃、空気中で３時間加熱して結晶化させ、母材ガラス中でＹ2Ｏ3の結晶を生成させた。
図１は、７５０℃で加熱した後のガラスのＸ線回折パターンを示す図面である。このＸ線回折パターンから明らかなように、結晶化処理後の結晶化ガラスについてＹ2Ｏ3に起因するピークが確認されたことから、母材ガラス内で確実に結晶化が進行していることが明らかとなった。さらにこのピーク強度から計算された結晶のガラス中の含有量は、モル比で０．９５％であることがわかった。
このガラスに波長２５４ｎｍの励起光を照射した際の発光スペクトルを図２に示す。図２には、比較として７５０℃で熱処理を行う前の非結晶化ガラスの発光スペクトルも示す。
図２から明らかなように、結晶化前のガラスでは、Ｅｕ3+イオンに基づく発光が微弱であるのに対して、７５０℃で結晶化したガラスでは、発光強度が大幅に上昇していることがわかる。このことから、ガラス中に結晶化したＹ2Ｏ3が存在することによって、Ｅｕ3+イオンに基づく可視域での発光強度が大きく増強されることが確認できた。
Claims (4)
- （ｉ）ＳｉＯ2 ２０〜９９モル％、
（ii）Ｂ2Ｏ3 ０〜５０モル％、
（iii）Ｐ2Ｏ5 ０〜７０モル％、
（iv）周期律表の１族元素、２族元素、４族元素、５族元素、６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素、１２族元素、１３族元素（Ｂは除く）、１４族元素（Ｓｉは除く）、１５族元素（Ｎ及びＰは除く）、１６族元素（Ｏ及びＳは除く）、スカンジウム、イットリウム及びランタンからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物０．０１〜４５モル％、並びに
（v）セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、
テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の希土類元素の酸化物０．０１〜１０モル％
を含む結晶化ガラスであって、
該結晶化ガラス中に、周期律表の１族元素、２族元素、４族元素、５族元素、６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素、１２族元素、１３族元素（Ｂは除く）、１４族元素（Ｓｉは除く）、１５族元素（Ｎ及びＰは除く）、１６族元素（Ｏ及びＳは除く）、スカンジウム、イットリウム及びランタンからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物の少なくとも一部が結晶として存在することを特徴とする結晶化ガラス蛍光体。 - 周期律表の１族元素、２族元素、４族元素、５族元素、６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素、１２族元素、１３族元素（Ｂは除く）、１４族元素（Ｓｉは除く）、１５族元素（Ｎ及びＰは除く）、１６族元素（Ｏ及びＳは除く）、スカンジウム、イットリウム及びランタンからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物が、結晶化ガラス全体を基準として、０．０１〜４５モル％の範囲で結晶として存在する請求項１に記載の結晶化ガラス蛍光体。
- 酸化物組成として、
（ｉ）ＳｉＯ2 ２０〜９９モル％、
（ii）Ｂ2Ｏ3 ０〜５０モル％、
（iii）Ｐ2Ｏ5 ０〜７０モル％、
（iv）周期律表の１族元素、２族元素、４族元素、５族元素、６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素、１２族元素、１３族元素（Ｂは除く）、１４族元素（Ｓｉは除く）、１５族元素（Ｎ及びＰは除く）、１６族元素（Ｏ及びＳは除く）、スカンジウム、イットリウム及びランタンからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物０．０１〜４５モル％、並びに
（v）セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、
テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の希土類元素の酸化物０．０１〜１０モル％
となるように原料を混合し溶融した後、冷却してガラス化し、次いで、４００〜１２００℃で加熱することを特徴とする請求項１又は２に記載された結晶化ガラス蛍光体の製造方法。 - 酸化物組成として、
（ｉ）ＳｉＯ2 ２０〜９９モル％、
（ii）Ｂ2Ｏ3 ０〜５０モル％、
（iii）Ｐ2Ｏ5 ０〜７０モル％、
（iv）周期律表の１族元素、２族元素、４族元素、５族元素、６族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素、１２族元素、１３族元素（Ｂは除く）、１４
族元素（Ｓｉは除く）、１５族元素（Ｎ及びＰは除く）、１６族元素（Ｏ及びＳは除く）、スカンジウム、イットリウム及びランタンからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物０．０１〜４５モル％、並びに
（v）セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、
テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の希土類元素の酸化物０．０１〜１０モル％
となるように原料を混合し溶融した後、溶融物を基板上に滴下し、冷却してガラス化し、次いで、４００〜１２００℃で加熱して、ガラス化した滴下物の少なくとも一部を結晶化させることを特徴とする請求項１又は２に記載された結晶化ガラス蛍光体の製造方法。
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