WO2022163604A1 - 発光体、腕時計、及び発光体の製造方法 - Google Patents

発光体、腕時計、及び発光体の製造方法 Download PDF

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WO2022163604A1
WO2022163604A1 PCT/JP2022/002516 JP2022002516W WO2022163604A1 WO 2022163604 A1 WO2022163604 A1 WO 2022163604A1 JP 2022002516 W JP2022002516 W JP 2022002516W WO 2022163604 A1 WO2022163604 A1 WO 2022163604A1
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WO
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ceramic composite
light
phase
less
phosphor
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PCT/JP2022/002516
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敏郎 古滝
祥太 田中
拓人 佐々木
秀太 内海
Original Assignee
アダマンド並木精密宝石株式会社
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
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    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals

Definitions

  • the present invention relates to a luminous body, a wristwatch, and a method for manufacturing a luminous body.
  • Ultraviolet light (so-called black light) having an ultraviolet wavelength (315 nm or more and less than 380 nm) is used in entertainment environments such as downtown nightclubs, karaoke facilities, and concert venues.
  • Materials that change color when exposed to ultraviolet light in the black light wavelength range are in demand for decorative purposes.
  • An example of such materials is a ceramic composite (see, for example, Patent Document 1).
  • the phases constituting the matrix are the ⁇ -Al 2 O 3 phase and the YAG phase (Y 3 Al 5 O 12 phase), and the YAG phase is activated by Ce.
  • the YAG:Ce matrix phase acts as a uniform phosphor (cerium, an activating element that forms the luminescence center, is dispersed in the entire matrix phase at the atomic level. uniformly distributed). It is disclosed that the structure in which each phase is three-dimensionally and intricately intertwined makes it possible to achieve high brightness and effectively mix the transmitted light and the fluorescent light.
  • Patent Document 2 can be cited.
  • the ceramic composite for light conversion of Patent Document 2 at least two or more oxide phases selected from single metal oxides and composite metal oxides are continuously three-dimensionally intertwined with each other to solidify. consists of the body. Furthermore, at least one of the oxide phases in the solidified body is a Cr-activated Al 2 O 3 phase.
  • a light-emitting device comprising a light-emitting element, a coating layer containing at least Ce-activated phosphor powder having a garnet-type structure, and a light-converting ceramic composite.
  • the present invention has been devised in view of the conventional problems described above, and in particular provides a luminous body capable of changing color when ultraviolet light is incident, a manufacturing method thereof, and a wristwatch equipped with the luminous body.
  • the luminescent material of the present invention comprises a ceramic composite having at least two oxide phases of a Y 3 Al 5 O 12 phase and an Al 2 O 3 phase as a lamellar structure, and a phosphor. It is characterized by being composed
  • the wristwatch of the present invention is characterized by comprising the luminous body of the present invention.
  • the method for manufacturing a luminous body of the present invention includes a step of housing a plurality of dies each having a slit and arranged in parallel with each other in a crucible, and introducing a raw material containing at least aluminum oxide and yttrium oxide into the crucible. a step of heating the crucible to melt the raw material in the crucible to prepare a melt; a step of forming a melt pool in which the melt is stored above the slit through the slit; A ceramic composite is manufactured by a pulling step of bringing the crystal into contact and pulling the seed crystal at a pulling speed of 0.8 mm/hour or more and 400 mm/hour or less, and the ceramic composite is further provided with the phosphor.
  • the color changes and becomes visible before and after the entrance and exit of ultraviolet light having a wavelength band of black light, so that the decorativeness of the structure including the luminous body can be improved . Furthermore, by making the luminous body change color with black light in the dark, it is suitable as a production material or a decorative material for entertainment purposes.
  • the luminous body changes before and after the entrance and exit of ultraviolet light.
  • the color changes and becomes visible. Therefore, it is possible to expand the design of the wristwatch, change the impression of day and night, and improve the overall decorativeness regardless of the time.
  • the method for producing a luminous body of the present invention it is possible to produce a luminous body having the above effects, and by optimizing the pull-up speed, the decrease in productivity of the ceramic composite and the variation in lamella size can be reduced. can be prevented. Furthermore, in the manufacturing apparatus using the EFG method, it becomes possible to easily control the temperature of the melt pool and to stably grow the crystal of the ceramic composite.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an apparatus for producing a ceramic composite by the EFG method according to the present invention
  • FIG. (a) It is a top view which shows typically an example of the die
  • FIG. 3 is a perspective view schematically showing the positional relationship between seed crystals and partition plates in the embodiment of the present invention.
  • (a) It is a front view which shows typically the positional relationship of a seed crystal and a partition plate in embodiment of this invention.
  • FIG. It is a top view which shows typically an example of the die
  • FIG. It is a front view of the same figure (a).
  • FIG. 3 is a perspective view schematically showing the positional relationship between seed crystal
  • FIG. 3 is a perspective view schematically showing a spreading step of the ceramic composite according to the embodiment of the present invention
  • 1 is a perspective view partially showing a plurality of ceramic composites according to an embodiment of the invention, obtained by an EFG method
  • FIG. 1 is a microscope observation image showing the surface of a ceramic composite according to an embodiment of the present invention, obtained by an EFG method.
  • FIG. 5 is a perspective view showing another form of the growth process of the ceramic composite according to the embodiment of the present invention obtained by the EFG method
  • 1 is a plan view showing an assembled state of a wristwatch part provided with phosphors according to an embodiment of the present invention
  • FIG. FIG. 10 is a perspective view showing an example of an index in the wristwatch component of FIG. 9;
  • FIG. 10 is a perspective view showing a dial in the wristwatch component of FIG. 9;
  • FIG. 10 is a perspective view showing a dial ring in the wristwatch component of FIG. 9;
  • (a) A cross-sectional view of the dial ring of FIG. 12 taken along the line aa.
  • FIG. 10 is a perspective view showing a bezel in the wristwatch component of FIG. 9;
  • (a) is a cross-sectional view of the bezel of FIG. 14 taken along line bb.
  • 11 is an explanatory diagram schematically showing an example of a propagation or reflection optical path of ultraviolet light when ultraviolet light is incident on the index in FIG. 10;
  • FIG. 10 is a perspective view showing a dial ring in the wristwatch component of FIG. 9;
  • (a) A cross-sectional view of the dial ring of FIG. 12 taken along the line aa.
  • It is a partial enlarged view within circle A
  • FIG. 1 to 8 are diagrams explaining a ceramic composite used in a light emitter according to an embodiment of the present invention and a method for manufacturing the same.
  • the same or equivalent constituent elements, members, and processes shown in each drawing are denoted by the same reference numerals, and duplication of description will be omitted as appropriate.
  • a ceramic composite manufacturing apparatus 1 is composed of a growth container 3 for growing a ceramic composite 2 and a lifting container 4 for pulling up the grown ceramic composite 2.
  • EFG Electrode-defined Film
  • the ceramic composite 2 is grown and manufactured by the growth method.
  • the growth container 3 includes a crucible 5 , a crucible drive section 6 , a heater 7 , an electrode 8 , a die 9 and a heat insulating material 10 .
  • the crucible 5 is made of molybdenum (Mo) or tungsten (W) and melts raw materials.
  • the crucible drive unit 6 rotates the crucible 5 around its vertical direction.
  • a heater 7 heats the crucible 5 .
  • the electrode 8 energizes the heater 7 .
  • the die 9 is installed in the crucible 5 and determines the liquid surface shape of the raw material melt (hereinafter simply referred to as "melt" as necessary) 21 when pulling up the ceramic composite 2 .
  • a thermal insulator 10 also surrounds the crucible 5 , the heater 7 and the die 9 .
  • the growth container 3 is provided with an atmosphere gas introduction port 11 and an exhaust port 12.
  • the atmosphere gas introduction port 11 is an introduction port for introducing an atmosphere gas such as argon gas into the growth vessel 3, and prevents the crucible 5, the heater 7 and the die 9 from being consumed by oxidation.
  • an exhaust port 12 is provided for exhausting the inside of the growth container 3 .
  • the pulling container 4 includes a shaft 13, a shaft drive unit 14, a gate valve 15, and a substrate inlet/outlet port 16, and pulls up a plurality of plate-shaped ceramic composites 2 grown from seed crystals 17.
  • Shaft 13 holds seed crystal 17 .
  • the shaft driving section 14 raises and lowers the shaft 13 toward the crucible 5 and rotates the shaft 13 about the elevation direction.
  • a gate valve 15 separates the growing vessel 3 and the raising vessel 4 .
  • the substrate inlet/outlet 16 allows the seed crystal 17 to enter and exit.
  • the manufacturing apparatus 1 also has a control section (not shown), which controls the rotation of the crucible driving section 6 and the shaft driving section 14 .
  • the die 9 is made of molybdenum and has a number of partition plates 18 as shown in FIG. FIG. 2 shows a case where 30 partition plates 18 and 15 dies 9 are formed as an example of dies.
  • the partition plates 18 have the same flat plate shape and are arranged parallel to each other so as to form a minute gap (slit) 19 to form one die 9 .
  • the slit 19 is provided over substantially the entire width of the die 9 .
  • the plurality of dies 9 have the same shape and are arranged in parallel at predetermined intervals so that their longitudinal directions are parallel to each other, a plurality of slits 19 are provided.
  • the symbol t in FIGS. 2 and 3 refers to the thickness of the die 9.
  • FIG. Symbol D in FIG. 2 indicates the gap between each die 9 .
  • the symbol T in FIG. 3 indicates the thickness of the seed crystal 17 .
  • a slope 30 is formed on the upper part of each partition plate 18, and an acute-angled opening 20 is formed by arranging the slopes 30 facing each other.
  • the slits 19 also have the role of raising the melt 21 from the lower ends of the dies 9 to the openings 20 by capillary action.
  • the raw material charged into the crucible 5 is melted (raw material melt) as the temperature of the crucible 5 rises to become a melt 21 .
  • a part of this melt 21 enters the slit 19 of the die 9, rises in the slit 19 based on the capillary phenomenon as described above, is exposed from the opening 20, and reaches the raw material melt pool 22 at the opening 20. is formed (see FIG. 4(a)).
  • the ceramic composite 2 grows according to the shape of the melt surface formed in the raw material melt pool (hereinafter referred to as "melt pool” as necessary) 22 .
  • the shape of the melt surface is an elongated rectangle, a plate-shaped ceramic composite 2 is produced.
  • FIGS. 1 and 3 to 6 in this embodiment, a plate-shaped ceramic composite substrate is used as the seed crystal 17. As shown in FIG. Further, the seed crystal 17 is arranged so that the planar direction of the seed crystal 17 and the longitudinal direction of the die 9 are orthogonal to each other at an angle of 90°. Since the seed crystal 17 and the ceramic composite 2 are also perpendicular to each other at an angle of 90°, FIG. 1 shows the side of the ceramic composite 2 . 3 and 4 indicates the crystal plane of the seed crystal 17. As shown in FIG.
  • the contact area between the seed crystal 17 and the substrate holder (not shown) at the bottom of the shaft 13 is large, the seed crystal 17 will be deformed due to the stress due to the difference in thermal expansion coefficient, and in some cases it will break. Conversely, the seed crystal 17 may be loosely fixed due to the difference in thermal expansion coefficient. Therefore, it is preferable that the contact area between the seed crystal 17 and the substrate holder is small. Also, the seed crystal 17 must have a substrate shape that can be securely fixed to the substrate holder.
  • a notch portion 23 is provided in the upper portion of the seed crystal 17.
  • a U-shaped substrate holder can be inserted from below the cutouts 23 at two locations, and the seed crystal 17 can be securely held while reducing the contact area. Become.
  • granulated raw powder which is the raw material of the ceramic composite (for example, a powder containing 64.71% by weight of aluminum oxide, 35.02% by weight of yttrium oxide, 0.003% by weight of magnesium oxide, and 0.27% by weight of cerium oxide) is put into the crucible 5 in which the die 9 is housed to fill it with a predetermined amount.
  • the raw material powder may contain compounds and elements other than those described above, depending on the purity or composition of the ceramic composite to be produced.
  • the inside of the growth container 3 is replaced with argon gas to reduce the oxygen concentration to a predetermined value or less.
  • the heater 7 heats the crucible 5 to a predetermined temperature, and the raw material powder is melted in the crucible. Since the melting point of aluminum oxide is about 2050.degree. C. to 2072.degree.
  • the raw material powder After a while after heating, the raw material powder is melted, and the raw material melt 21 is prepared. Further, part of the melt 21 rises through the slit 19 of the die 9 by capillary action and reaches the surface of the die 9 , forming a melt reservoir 22 containing the melt 21 above the slit 19 .
  • the seed crystal 17 is lowered while being held at an angle perpendicular to the longitudinal direction of the melt pool 22 above the slit 19, so that the seed crystal 17 is melted in the melt pool 22. contact the liquid surface.
  • the seed crystal 17 is previously introduced into the pulling container 4 through the substrate inlet/outlet 16 .
  • the illustration of the melt 21 and the melt pool 22 is omitted in order to prioritize visibility of the slit 19 and the opening 20.
  • FIG. 3 and 4 are diagrams showing the positional relationship between the seed crystal 17 and the partition plate 18.
  • FIG. As described above, by making the planar direction of seed crystal 17 orthogonal to the longitudinal direction of partition plate 18, the contact area between seed crystal 17 and melt 21 can be reduced. Therefore, the contact portion of the seed crystal 17 conforms to the melt 21, and crystal defects are less likely to occur in the ceramic composite 2 to be grown.
  • FIG. 4(b) is a diagram showing how a portion of the seed crystal 17 is melted.
  • the substrate holder is pulled up at a predetermined pulling speed to start pulling up the seed crystal 17 .
  • the shaft 13 raises the substrate holder and the seed crystal 17 at a predetermined pulling speed.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing how the width of the ceramic composite 2 is increased by the spreading process.
  • a straight body portion 26 having a flat plate shape and having a constant width approximately equal to the full width of the die 9 as shown in FIG.
  • a plate-shaped ceramic composite 2 is obtained by pulling it up to a predetermined length (straight body length) at a speed.
  • the temperature is controlled using the heater 7 or the like so that the interfacial temperature of the melt 21 in the melt pool 22 formed above the slit 19 is constant.
  • the ceramic composite 2 grows as the melt 21 rising to the melt pool 22 contacts the seed crystal 17 and is cooled while being pulled up. Therefore, by controlling the temperature of the melt pool 22 to be constant, the crystal growth conditions can be maintained at the same level during the growth period of the ceramic composite 2, and a uniform lamellar structure can be obtained over the entire area of the ceramic composite 2. can be formed.
  • the pulling speed of the seed crystal 17 in the pulling process is preferably in the range of 0.8 mm/hour or more and 400 mm/hour or less.
  • the pulling rate of the seed crystal 17 is optimized, and it is possible to prevent a decrease in productivity of the ceramic composite 2 and variations in lamella size.
  • the pulling speed is set to 400 mm/hour or less, the temperature of the melt pool 22 can be easily controlled, and the crystal of the ceramic composite 2 can be stably grown.
  • the size of the lamellar structure will vary greatly with respect to the error in the pulling speed, making it difficult to control the size of the lamellar structure. Therefore, the emission intensity of the emitted light from the grown ceramic composite 2 is lowered. Moreover, since the growth rate is slow, the productivity is lowered, which is not preferable.
  • the pulling speed exceeds 400 mm/hour, it becomes difficult to control the temperature of the melt pool 22, so it becomes difficult to control the size of the lamella structure.
  • the pulling speed is too high, the melt 21 in the melt pool 22 is likely to separate from the seed crystal 17 and the straight body portion 26, thereby interrupting the growth of the ceramic composite 2, which is not preferable.
  • FIG. 6 shows the appearance of the obtained flat plate-shaped ceramic composite 2 .
  • the straight body length is not particularly limited, it is preferably 10 mm or more and 1500 mm or less.
  • the full width of the die 9 and the width of the seed crystal 17 may be the same, and the ceramic composite 2 may be grown with the same width as the full width of the seed crystal 17.
  • the melt 21 and the melt pool 22 are omitted in order to prioritize the visibility of the slit 19 .
  • the manufacturing apparatus 1 By using the manufacturing apparatus 1, the seed crystal 17, and the die 9 as described above, it is possible to simultaneously manufacture a plurality of ceramic composites 2 from a common seed crystal 17. Therefore, it is possible to reduce the manufacturing cost of the ceramic composite 2 per sheet.
  • a plurality of ceramic composites 2 are grown. Therefore, by uniformly cooling and standing to cool the plurality of ceramic composites 2, a uniform lamellar structure without variation can be obtained.
  • the manufacturing apparatus 1 is provided with a crucible driving section 6 that rotates a crucible 5 in which a die 9 is installed, and a control section (not shown) that controls the rotation.
  • a shaft driving section 14 for rotating the shaft 13 and a control section (not shown) for controlling the rotation thereof are provided. That is, the positioning of the seed crystal 17 with respect to the die 9 is adjusted by rotating the shaft 13 or the crucible 5 by the controller.
  • the precise positioning of the seed crystal 17 and the die 9 can also be achieved by using the die 9 in which a part of the slope 30 of each partition plate 18 is notched.
  • the shape and size of the ceramic composite 2 in the plane direction are not limited, but from the viewpoint of preventing deterioration of the workability of the ceramic composite 2, a rectangular shape with a width of 0.5 mm or more and 300 mm or less and a length of 10 mm or more and 1500 mm or less is preferred. desirable. If the width is less than 0.5 mm, the productivity of the ceramic composite 2 will deteriorate. On the other hand, if the width exceeds 300 mm, the temperature uniformity at the tip of the die 9 (die top) is deteriorated, and unevenness in thickness tends to occur, making it difficult to grow the ceramic composite 2 . Moreover, the length is desirably 10 mm or more and 1500 mm or less from the viewpoint of preventing deterioration of the workability of the ceramic composite 2 .
  • the ceramic composite 2 of this embodiment is manufactured using the EFG method, it is possible to easily obtain a large-area ceramic composite 2 by increasing the width of the die 9 and the length to be lifted.
  • the average value of the lamellar spacing is in the range of 0.5 ⁇ m to 20 ⁇ m and has a fine structure, light is easily scattered at the interface between the Y 3 Al 5 O 12 phase and the Al 2 O 3 phase, and the surface area is large. The light is scattered evenly over the entire surface of the ceramic composite 2, and uniform reflected light can be obtained inside the ceramic composite 2.
  • the thickness of the ceramic composite 2 is not limited, it is preferably in the range of 0.2 mm or more and 5.0 mm or less.
  • the thickness of the ceramic composite 2 is less than 0.2 mm, it becomes difficult to control the crystal growth in the EFG method, and the influence of thickness due to manufacturing errors and the influence of thickness unevenness in the plane increase. It becomes difficult to obtain reflected light uniformly over the entire surface of the body 2 .
  • the thermal conductivity of the Y 3 Al 5 O 12 phase contained in the ceramic composite 2 is only about 1/4 that of the Al 2 O 3 phase. A temperature difference is more likely to occur inside. Therefore, when the thickness of the ceramic composite 2 exceeds 5.0 mm, the temperature difference between the outer side and the inner side in the thickness direction tends to occur during pulling by the EFG method, and colony structures are likely to occur, resulting in uniformity of the lamellar spacing. is not preferred because it impairs Moreover, the interfacial density between the Y 3 Al 5 O 12 phase and the Al 2 O 3 phase becomes non-uniform, which is not preferable.
  • 7 and 9 to 16 are diagrams for explaining the light emitter according to the embodiment of the present invention.
  • a luminous body according to an embodiment of the present invention is composed of a ceramic composite having at least two oxide phases of a Y 3 Al 5 O 12 phase and an Al 2 O 3 phase as a lamellar structure, and a phosphor.
  • FIG. 7 is a microscopic image showing the surface of the ceramic composite 2 obtained by the EFG method described above.
  • the Y 3 Al 5 O 12 phase as the first phase and the Al 2 O 3 phase as the second phase are present as a eutectic, It has a lamellar structure in which the first phase and the second phase are sterically entangled with each other.
  • the region shown in dark color is the Y 3 Al 5 O 12 phase
  • the region shown in light color is the Al 2 O 3 phase.
  • the first phase and the second phase have few island-like independent separations, and have regions that are continuous in the three-dimensional direction.
  • the phosphor is provided inside a recess separately formed on the surface of the ceramic composite 2 or on the surface of the ceramic composite. Further, the ultraviolet light incident on the light emitter first enters only the ceramic composite, is reflected by the ceramic composite, and is emitted while being scattered.
  • a portion of the ultraviolet light not reflected by the ceramic composite is transmitted through the ceramic composite and is incident on the phosphor.
  • the ultraviolet light is incident on the phosphor, the light of the appearance color of the phosphor is emitted while being scattered from the phosphor.
  • the ultraviolet light in the present invention refers to so-called black light having a wavelength of 315 nm or more and less than 380 nm.
  • the Y 3 Al 5 O 12 phase may also be activated with Ce.
  • Ce By activating Ce, it becomes possible to use a ceramic composite with a yellow exterior color that has already been put into practical use on the market.
  • the Ce content in the Y 3 Al 5 O 12 phase is preferably in the range of 0.01 mol % or more and 5.0 mol % or less. If it is less than 0.01 mol %, the luminous intensity of the ceramic composite becomes weak and unsuitable for use as a luminous body. On the other hand, if it exceeds 5.0 mol %, other compounds than desired are produced and do not contribute to emission of emitted light.
  • the Y 3 Al 5 O 12 phase By activating the Y 3 Al 5 O 12 phase with Ce and partially substituting Y in the Y 3 Al 5 O 12 phase with Ce, the Y 3 Al 5 O 12 phase functions as a phosphor material.
  • the Ce content is adjusted within the range of 0.01 mol % or more and 5.0 mol % or less.
  • the lamellar structure contains interfaces between the Y 3 Al 5 O 12 phase and the Al 2 O 3 phase at a density of 30/mm or more and 800/mm or less. Since the lamellar structure has interfaces between the Y 3 Al 5 O 12 phase and the Al 2 O 3 phase at a density of 30 pieces / mm or more and 800 pieces / mm or less, the Y 3 Al 5 O 12 phase and Al 2 O Light is easily scattered at the interface of the three phases, and even with a large area, light can be uniformly scattered over the entire surface to obtain uniform emitted light.
  • the number of interfaces is less than 30/mm, the density of the lamellar structure is insufficient, and the Y 3 Al 5 O 12 phase and the Al 2 O 3 phase are formed during the transmission of the ultraviolet light through the ceramic composite 2.
  • the number of times that the light enters the interface decreases, and the light is not sufficiently scattered, resulting in a decrease in the efficiency of wavelength conversion and color mixing.
  • the number of interfaces exceeds 800/mm, the size of the Y 3 Al 5 O 12 phase becomes small and becomes several times the wavelength of ultraviolet light.
  • the average value of the lamellar spacing in the Y 3 Al 5 O 12 phase is 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. is preferred.
  • the lamellar spacing of the Y 3 Al 5 O 12 phase indicates the width of the Y 3 Al 5 O 12 phase sandwiched between the Al 2 O 3 phases, and the continuous Y 3 Al 5 O 12 phase in the longitudinal direction. indicates the width across the
  • a ceramic composite with a lamellar spacing of less than 0.5 ⁇ m requires a very high pull-up speed, making it difficult to fabricate.
  • the lamellar spacing is more than 20 ⁇ m, the lamellar structure is insufficiently dense, and the Y 3 Al 5 O 12 phase and the Al 2 O 3 phase are formed while the ultraviolet light is transmitted through the ceramic composite 2. The number of incidents on the interface is reduced and the light is not sufficiently scattered.
  • the lamellar size in the Y 3 Al 5 O 12 phase is desirably 1.0 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less. The reason is that the light can be scattered more uniformly inside the ceramic composite 2 .
  • the ceramic composite 2 contains MgO in the range of 10 mol-ppm or more and 500 mol-ppm or less. By containing MgO in this range, it becomes possible to scatter light more uniformly inside the ceramic composite 2 .
  • the amount of Mo or W contained in the ceramic composite is preferably in the range of 1 mol-ppm or more and 30000 mol-ppm or less.
  • the content of Mo or W should be less than 1 mol.ppm. is very difficult.
  • the content of Mo or W exceeds 30000 mol ⁇ ppm, the crystallinity of the Y 3 Al 5 O 12 phase and the Al 2 O 3 phase deteriorates, which is not preferable.
  • the ceramic composite 2 When a material other than Mo or W is used for the crucible 5, the amount of the material of the crucible 5 that melts into the melt 21 increases due to its low melting point, and the content of elements derived from the crucible 5 contained in the ceramic composite 2 is reduced. Unfavorable because it increases. Moreover, using a material other than Mo or W having a high melting point as a material for the crucible 5 is not preferable because of problems such as reactivity with the raw material melt 21 and formability of the crucible 5 . Therefore, in order to produce the ceramic composite 2 using the EFG method and refine the lamellar structure of the Y 3 Al 5 O 12 phase and the Al 2 O 3 phase, the ceramic composite 2 should contain Mo or W in the above range. It is important that the
  • the thickness of the ceramic composite 2 is preferably in the range of 0.2 mm or more and 5.0 mm or less as described above. The reason for this is that, in addition to the above effects in terms of manufacturing, the thickness can be set to be optimum for the color change of the appearance color of the light emitter. When the thickness exceeds 5.0 mm, even if the light emitted from the ceramic composite 2 is mixed with the light emitted from the phosphor, the emitted light from the ceramic composite 2 is superior, and the color change in the appearance of the light emitter is reduced. Resulting in.
  • the thickness is less than 0.2 mm, in addition to the above-mentioned adverse effects, the thickness is too thin, so when used for decoration, it is necessary to form a light emitter by stacking a plurality of ceramic composites 2, resulting in a decrease in the productivity of the light emitter. I don't like it because I invited him.
  • Examples of phosphors include phosphors that emit any of blue light, green light, red light, yellow light, yellow-green light, orange light, and white light.
  • a phosphor that emits blue light it has a blue appearance color, an emission peak at a wavelength of 446 nm to 450 nm, and a composition of (Sr, Ca) 5 (PO 4 ) 3 Cl:Eu, BaMgAl 10 O 17 . :Eu or ZnS:AgCl phosphors.
  • a phosphor that emits green light it has a green appearance color, an emission peak at a wavelength of 505 nm to 525 nm, and a composition of (BaMg 2 Al 16 O 27 :Eu, Mn), ZnO:Zn, or Zn 2 SiO 4 :Mn phosphor.
  • a phosphor that emits red light As a phosphor that emits red light, it has a red appearance color, has an emission peak at a wavelength of 617 nm to 658 nm, and has a composition of Y 2 O 2 S:Eu, 0.5 MgF 2 .3.5 MgO.GeO 2 . :Mn or Y(P,V,B)O 4 :Eu.
  • a phosphor that emits yellow light includes a phosphor having a yellow appearance, an emission peak at a wavelength of 562 nm, and a composition of Y 3 Al 5 O 12 :Ce.
  • Examples of phosphors that emit yellow-green light include phosphors that have a yellow-green appearance color, an emission peak at a wavelength of 527 nm to 528 nm, and a composition of ZnS:CuCl.
  • a phosphor that emits orange light includes a phosphor that has an orange appearance, an emission peak at a wavelength of 585 nm, and a composition of ZnS:Mn.
  • a phosphor that has a white appearance color and emits white light can also be used.
  • the index 32 is configured by forming a recess on the surface of the ceramic composite 2 having a substantially rectangular outer shape and providing a phosphor 31 having a desired appearance color in the recess.
  • a substantially rectangular portion indicated by a dashed line in FIG. 10 is the phosphor 31 .
  • the dial 33 is configured by providing a phosphor 31 on the back surface of the ceramic composite 2 having a disk-shaped outer shape.
  • an insertion hole is formed for a shaft that rotatably supports the long hand, short hand, and second hand of the wristwatch.
  • a concave portion is formed over the entire circumference on the bottom side surface of the ceramic composite body 2 having a ring-shaped outer shape.
  • a phosphor 31 having a desired external color is provided in the recess. 12 or 14, the phosphor 31 is a substantially circumferential portion indicated by a dashed line.
  • Fig. 9 shows a wristwatch part in which the parts shown in Figs. 10 to 15 are assembled.
  • the concave portions formed in the index 32, the dial ring 34, and the bezel 35 may be formed by a dicer, a scriber, or the like.
  • the external shapes of the indexes, dial, dial ring, and bezel are not limited to the shapes shown in FIGS. 9 to 15.
  • the concave portion may be formed at one or a plurality of positions, or the dial may be provided with a concave portion in a portion of the back surface and the fluorescent substance may be provided in the concave portion.
  • the luminous body according to the present invention is configured such that the ceramic composite 2 is on the front side in appearance.
  • the index 32 in FIG. 10 uses the exposed surface side of the phosphor 31 (the lower surface in FIG. 10) as the fixed surface on the face of the dial 33 .
  • the dial 33 of FIG. 11 has the side of the ceramic composite 2 that is viewed by the wristwatch user.
  • the dial ring 34 in FIGS. 12 and 13 and the bezel 35 in FIGS. 14 and 15 have the side of the ceramic composite 2 that is viewed by the watch user.
  • ultraviolet light 36 incident from outside the light emitter does not directly enter the phosphor 31, only the ceramic composite 2.
  • ultraviolet light (black light) 36 is incident only on the ceramic composite 2 of the light emitter, the incident ultraviolet light 36 is sequentially scattered along the optical path (double-dot chain line) inside the ceramic composite 2. It is reflected and emitted to the outside of the ceramic composite 2 .
  • Drawer number 37 indicates a part of the optical path of the light reflected by the ceramic composite and emitted to the outside of the ceramic composite 2 .
  • the light 37 reflected from the ceramic composite is the appearance color of the ceramic composite 2 .
  • part of the ultraviolet light 36 that has not been reflected inside the ceramic composite 2 propagates along the optical path and passes through the ceramic composite 2 .
  • Part of the ultraviolet light 36 that has passed through the ceramic composite 2 is further incident on the phosphor 31 , and the incident ultraviolet light 36 causes the phosphor 31 to emit light of the appearance color of the phosphor 31 while being scattered.
  • a part of the optical path of the light of the appearance color of the phosphor 31 is indicated by drawer number 38 .
  • the light 37 reflected and emitted from the ceramic composite 2 and the light 38 emitted from the phosphor 31 are mixed and visually observed. Therefore, the color of the light-emitting body changes before and after the ultraviolet light 36 enters and exits, making it visible and improving the decorativeness.
  • the color visually observed before the incidence of ultraviolet light is the appearance color of the ceramic composite 2 arranged on the front side.
  • the mixed color light is visually observed. Therefore, by varying the wavelength band of the mixed color light with respect to the appearance color of the ceramic composite 2, the color change can be recognized. It becomes possible.
  • the color of the light-emitting body changes before and after the ultraviolet light enters and exits, making the light-emitting body visible. improvement can be achieved. Furthermore, by making the luminous body change color with black light in the dark, it is suitable as a production material or a decorative material for entertainment purposes.
  • the ultraviolet light incident only on the ceramic composite it is possible to make the appearance color of the light emitter only the appearance color of the ceramic composite, and it is possible to reliably cause a color change when the ultraviolet light is incident. . Further, according to the method for manufacturing a luminous body according to the present invention, it is possible to manufacture a luminous body having these effects.
  • the luminous body for example, the movement frame, the hour index 32, the dial 33, the dial ring 34
  • the exterior parts such as the case and the bezel 35
  • the light emitter changes color and becomes visible. Therefore, it is possible to expand the design of the wristwatch, change the impression of day and night, and improve the overall decorativeness regardless of the time.
  • a ceramic composite provided in the luminous body of this example was manufactured through each manufacturing process of the above embodiment using the manufacturing apparatus according to the EFG method shown in FIGS.
  • explanations that overlap with the above embodiment will be omitted or simplified, and the same drawer numbers will be used.
  • the crucible 5 is made of Mo, and raw material powder (powder containing 64.71% by weight of aluminum oxide, 35.02% by weight of yttrium oxide, 0.003% by weight of magnesium oxide, and 0.27% by weight of cerium oxide) is poured into the crucible 5 in which the die 9 is accommodated.
  • a melt 21 and a melt pool 22 were prepared by throwing in and heating.
  • a ceramic composite seed crystal 17 was brought into contact with the melt pool 22 and pulled up at a pulling speed of 50 mm/hour to produce a ceramic composite 2 .
  • the planar shape of the ceramic composite 2 pulled up was a square with a width of 45 mm and a length of 300 mm.
  • the observed image of FIG. 7 was obtained.
  • the Y 3 Al 5 O 12 phase of the ceramic composite 2 is activated with Ce, the Ce content is 0.5 mol%, the average lamellar spacing in the Y 3 Al 5 O 12 phase is 3 ⁇ m, and the Y 3 Al 5
  • the interface between the O 12 phase and the Al 2 O 3 phase was included at a density of 330/mm, and the lamellar size in the Y 3 Al 5 O 12 phase was 3 ⁇ m.
  • the ceramic composite 2 was molded to a thickness of 2.5 mm, and a recess was provided with a dicer. .
  • Various phosphors that emit blue light, green light, red light, yellow-green light, orange light, and white light were used for the phosphor 31 .
  • black light having a wavelength of 365 nm or more and 375 nm or less was incident on the obtained sample, and the color change operation was confirmed.
  • the appearance color of the light emitter before the incidence of black light the appearance color of the ceramic composite 2 was visually confirmed as it was, and the appearance color was yellow.

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Abstract

【課題】特に紫外線光入射時に色変化が可能な発光体とその製造方法、及びその発光体を備えた腕時計の提供。 【解決手段】発光体を、少なくともセラミック複合体と蛍光体とから構成する。セラミック複合体は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２相及びＡｌ２Ｏ３相の２つの酸化物相をラメラ構造として有する。そのセラミック複合体に、波長315ｎｍ以上380ｎｍ未満の紫外線光が入射されると、セラミック複合体で反射されて出射される。また、セラミック複合体で反射されなかった紫外線光は、セラミック複合体を透過して蛍光体に入射されて、蛍光体の外観色の光が蛍光体から出射される。更に、セラミック複合体で反射されて出射された光と蛍光体から出射された光が混色される。

Description

発光体、腕時計、及び発光体の製造方法
　本発明は、発光体、腕時計、及び発光体の製造方法に関する。
　人の集まる一部の遊戯施設などでは、部屋の照明を落とし、敢えて暗闇を演出する空間がある。紫外波長（315ｎｍ以上380ｎｍ未満）を有する紫外線光（いわゆるブラックライト）は、繁華街のナイトクラブや、カラオケ施設、コンサート会場と云ったエンターテインメント環境で使用されている。
　そのブラックライトの波長域を有する紫外線光の入射により、色変化を起こす材料が装飾用途として求められている。そのような材料の一例として、セラミック複合体が挙げられる（例えば特許文献１参照）。
　特許文献１では、マトリックスを構成する相がα－Ａｌ２Ｏ３相及びＹＡＧ相（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２相）であり、ＹＡＧ相がＣｅで付活される。Ａｌ２Ｏ３相の透明性が高いのに加え、ＹＡＧ：Ｃｅのマトリックス相は全体が均一な蛍光体として作用する（発光中心をなす付活元素であるセリウムは、マトリックス相全体に原子レベルで均一に分布する）。このような各相が三次元的に複雑に絡み合う構造なので、輝度が高く、しかも透過光と蛍光との混色が有効に行われる事が開示されている。
　またセラミック複合体を用いた発光体として、例えば特許文献２が挙げられる。特許文献２の光変換用セラミック複合体は、単一金属酸化物および複合金属酸化物から選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物相が連続的に三次元的に相互に絡み合って形成されている凝固体からなる。更に凝固体中の酸化物相のうち、少なくとも１つはＣｒで付活されたＡｌ２Ｏ３相である。また発光素子と、少なくともＣｅで付活されたガーネット型構造を有する蛍光体粉末を含有するコーティング層と、光変換用セラミック複合体からなる発光装置が開示されている。これにより、 励起光から赤色蛍光を効率よく発し、得られた赤色蛍光と励起光とをむらなく効率的に混色することができ、有機材料のような劣化等のない、高輝度で、耐熱性、耐久性に優れた光変換部材が提供可能としている。
特許第４６０９３１９号公報 特許第４５１３５４１号公報
　しかし、セラミック複合体の外観に現れて目視可能な色（外観色）と、ブラックライトの入射によって発光される色（発光色）の間で色変化を起こす事は困難であり、装飾性付与に課題があった。
　そこで本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、特に紫外線光入射時に色変化が可能な発光体とその製造方法、及びその発光体を備えた腕時計を提供する。
　上記課題を解決するために、本発明の発光体は、少なくとも、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２相及びＡｌ２Ｏ３相の２つの酸化物相をラメラ構造として有するセラミック複合体と、蛍光体とから構成される事を特徴とする。
　また本発明の腕時計は、本発明の発光体を備える事を特徴とする。
　また本発明の発光体の製造方法は、スリットを有すると共に、各々の長手方向が平行に配置された複数のダイを坩堝に収容し、坩堝に少なくとも酸化アルミニウムと酸化イットリウムを含む原料を投入する工程と、坩堝を加熱して、原料を坩堝内で溶融して融液を用意する工程と、スリットを介してスリット上部に融液を溜めた融液溜まりを形成する工程と、融液溜まりに種結晶を接触させ、種結晶を引き上げ速度0.8ｍｍ／時間以上400ｍｍ／時間以下で引き上げる引き上げ工程によりセラミック複合体を製造し、更に蛍光体をセラミック複合体に備える事を特徴とする。
　このような本発明の発光体に依れば、ブラックライトの波長帯域を有する紫外線光の入出射前後で、色変化して目視可能となる為、発光体を備える構成物の装飾性向上が図れる。更に暗闇の中でブラックライトにより発光体に色変化を発生させる事で、エンターテインメント用途での演出材料や装飾材料として好適である。
　この様な発光体を腕時計の内装部品（例えばムーブメントフレーム、時字のインデックス、文字盤、見返しリング）や、外装部品のケースやベゼルに使用する事で、紫外線光の入出射前後で発光体が色変化して目視可能となる。従って腕時計のデザインが広がり、昼夜の印象が変わり、時間を問わず総合的に装飾性を向上させる事が可能となる。
　このような本発明の発光体の製造方法に依れば、上記各効果を有する発光体を製造可能となると共に、引き上げ速度の最適化により、セラミック複合体の生産性低下やラメラサイズのバラツキを防止する事が出来る。更に、ＥＦＧ法による製造装置に於いて、融液溜まりの温度制御が容易になり、安定してセラミック複合体を結晶育成させる事が可能となる。
本発明に係るＥＦＧ法による、セラミック複合体の製造装置を示す概略構成図である。 （ａ）図１の製造装置に於ける、ダイの一例を模式的に示す平面図である。（ｂ）同図（ａ）の正面図である。（ｃ）同図（ａ）の側面図である。 本発明の実施形態に於ける、種結晶と仕切り板との位置関係を模式的に示す斜視図である。 （ａ）本発明の実施形態に於ける、種結晶と仕切り板との位置関係を模式的に示す正面図である。（ｂ）本発明の実施形態に於ける、種結晶の一部を溶融する様子を示す正面図である。 本発明の実施形態に係るセラミック複合体の、スプレディング工程を模式的に示す斜視図である。 ＥＦＧ法により得られる、本発明の実施形態に係る複数のセラミック複合体を部分的に示す斜視図である。 ＥＦＧ法によって得られた、本発明の実施形態に係るセラミック複合体の表面を示す顕微鏡観察像である。 ＥＦＧ法によって得られる、本発明の実施形態に係るセラミック複合体の成長工程の別形態を示す斜視図である。 本発明の実施形態に係る蛍光体を備えた、腕時計部品の組み立て状態を示す平面図である。 図９の腕時計部品に於ける、インデックスの一例を示す斜視図である。 図９の腕時計部品に於ける、文字盤を示す斜視図である。 図９の腕時計部品に於ける、見返しリングを示す斜視図である。 (a) 図１２の見返しリングに於けるａ－ａ一点鎖線での断面図である。(b) 図１３(a)の円Ａ内の部分拡大図である。 図９の腕時計部品に於ける、ベゼルを示す斜視図である。 (a) 図１４のベゼルに於けるｂ－ｂ一点鎖線での断面図である。(b) 図１５(a)の円Ｂ内の部分拡大図である。 図１０のインデックスに紫外線光が入射された時の、紫外線光の伝搬又は反射光路の一例を模式的に示す説明図である。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付すものとし、適宜重複した説明は省略する。
　最初に、本実施形態に係る製造方法で使用される製造装置について、図１～図８を参照して説明する。図１から図８は、本発明の実施形態に係る発光体で用いられるセラミック複合体及びその製造方法について説明する図である。各図に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付すものとし、適宜重複した説明は省略する。
　図１に示すように、セラミック複合体の製造装置１は、セラミック複合体２を育成する育成容器３と、育成したセラミック複合体２を引き上げる引き上げ容器４とから構成され、ＥＦＧ（Ｅｄｇｅ－ｄｅｆｉｎｅｄ　Ｆｉｌｍ－ｆｅｄ．　Ｇｒｏｗｔｈ）法によりセラミック複合体２を育成成長して製造する。
　育成容器３は、坩堝５、坩堝駆動部６、ヒータ７、電極８、ダイ９、及び断熱材１０を備える。坩堝５はモリブデン（Ｍｏ）製またはタングステン（Ｗ）製であり、原料を溶融する。坩堝駆動部６は、坩堝５をその鉛直方向を軸として回転させる。ヒータ７は坩堝５を加熱する。また、電極８はヒータ７を通電する。ダイ９は坩堝５内に設置され、セラミック複合体２を引き上げる際の原料融液（以下、必要に応じて単に「融液」と表記）21の液面形状を決定する。また断熱材10は、坩堝５とヒータ７とダイ９を取り囲んでいる。
　更に育成容器３は、雰囲気ガス導入口11と排気口12を備える。雰囲気ガス導入口11は、雰囲気ガスとして例えばアルゴンガスを育成容器３内に導入するための導入口であり、坩堝５やヒータ７、及びダイ９の酸化消耗を防止する。一方、排気口12は育成容器３内を排気するために備えられる。
　引き上げ容器４は、シャフト13、シャフト駆動部14、ゲートバルブ15、及び基板出入口16を備え、種結晶17から育成成長した複数の平板形状のセラミック複合体２を引き上げる。シャフト13は種結晶17を保持する。またシャフト駆動部14は、シャフト13を坩堝５に向けて昇降させると共に、その昇降方向を軸としてシャフト13を回転させる。ゲートバルブ15は育成容器３と引き上げ容器４とを仕切る。また基板出入口16は、種結晶17を出し入れする。
　なお製造装置１は図示されない制御部も有しており、この制御部により坩堝駆動部６及びシャフト駆動部14の回転を制御する。
　次に、ダイ９について説明する。ダイ９はモリブデン製であり、図２に示すように多数の仕切り板18を有する。図２ではダイの一例として、仕切り板18が30枚であり、ダイ９が15個形成されている場合を示している。仕切り板18は同一の平板形状を有し、微小間隙（スリット）19を形成するように互いに平行に配置されて、１つのダイ９を形成している。スリット19は、ダイ９のほぼ全幅に亘って設けられる。また複数のダイ９は同一形状を有すると共に、その長手方向が互いに平行となるように所定の間隔で並列に配置されているため、複数のスリット19が設けられることとなる。図２及び図３内の記号ｔは、ダイ９の厚みを指す。また図２内の記号Ｄは、各ダイ９間の間隙を指す。また図３の記号Ｔは、種結晶17の厚みを指す。
　各仕切り板18の上部は斜面30が形成されており、互いの斜面30が向かい合わせで配置されることで、鋭角の開口部20が形成されている。またスリット19は融液21を毛細管現象によって、各ダイ９の下端から開口部20に上昇させる役割を有している。
　坩堝５内に投入される原料は、坩堝５の温度上昇に基づいて溶融（原料メルト）し、融液21となる。この融液21の一部は、ダイ９のスリット19に浸入し、前記のように毛細管現象に基づいてスリット19内を上昇し開口部20から露出して、開口部20で原料融液溜まり22が形成される（図４（ａ）参照）。
　ＥＦＧ法では、原料融液溜まり（以下、必要に応じて「融液溜まり」と表記）22で形成される融液面の形状に従って、セラミック複合体２が成長する。図２に示したダイ９では、融液面の形状は細長い長方形となるので、平板形状のセラミック複合体２が製造される。
　次に、種結晶17について説明する。図１、図３から図６に示すように本実施形態では、種結晶17として平板形状のセラミック複合体製の基板を用いる。更に、種結晶17の平面方向とダイ９の長手方向は、互いに90°の角度で以て直交となるように、種結晶17が配置される。また、種結晶17とセラミック複合体２も90°の角度で以て直交するので、図１ではセラミック複合体２の側面を示している。なお、図３と図４の引き出し番号28は、種結晶17の結晶面である。
　種結晶17は、シャフト13の下部の基板保持具（図示せず）との接触面積が大きいと、熱膨張率の差による応力のため変形し、場合によっては破損してしまう。反対に熱膨張率の差により種結晶17の固定が緩む場合もある。従って、種結晶17と基板保持具との接触面積は小さい方が好ましい。また、種結晶17は基板保持具に確実に固定できる基板形状の必要がある。
　図４より、種結晶17の上部には切り欠き部23が設けられている。この切り欠き部23を利用して、例えば２カ所の切り欠き部23の下側からＵ字形の基板保持具を差し込んで、接触面積を小さくしつつ確実に種結晶17を保持することが可能となる。
　次に、前記製造装置１を使用したセラミック複合体２の製造方法を説明する。最初にセラミック複合体の原料である、造粒された原料粉末（一例として酸化アルミニウムを64.71重量％、酸化イットリウムを35.02重量％、酸化マグネシウムを0.003重量％、酸化セリウムを0.27重量％含んだ粉末）をダイ９が収納された坩堝５に所定量投入して充填する。原料粉末には、製造しようとするセラミック複合体の純度又は組成に応じて、上記以外の化合物や元素が含まれていてもよい。
　続いて、坩堝５やヒータ７若しくはダイ９を酸化消耗させないために、育成容器３内をアルゴンガスで置換し、酸素濃度を所定値以下とする。
　次に、ヒータ７で加熱して坩堝５を所定の温度とし、原料粉末を坩堝内で溶融する。酸化アルミニウムの融点は2050℃～2072℃程度なので、坩堝５の加熱温度はその融点以上の温度（例えば2100℃）に設定する。
　加熱後しばらくすると原料粉末が溶融して、原料の融液21が用意される。更に融液21の一部はダイ９のスリット19を毛細管現象により上昇してダイ９の表面に達し、スリット19上部に融液21を溜めた融液溜まり22が形成される。
　次に図３及び図４に示すように、スリット19上部の融液溜まり22の長手方向に対して垂直な角度に種結晶17を保持しつつ降下させ、種結晶17を融液溜まり22の融液面に接触させる。なお、種結晶17は、予め基板出入口16から引き上げ容器４内に導入しておく。図３ではスリット19や開口部20の見易さを優先するため、融液21と融液溜まり22の図示を省略している。
　図３及び図４は、種結晶17と仕切り板18との位置関係を示した図である。前記の通り、種結晶17の平面方向を仕切り板18の長手方向と直交させることにより、種結晶17と融液21との接触面積を小さくすることが可能となる。従って、種結晶17の接触部分が融液21となじみ、育成成長されるセラミック複合体２に結晶欠陥が生じにくくなる。
　種結晶17を融液面に接触させる際に、種結晶17の下部を仕切り板18の上部に接触させて溶融しても良い。図４（ｂ）は、種結晶17の一部を溶融する様子を示した図である。このように種結晶17の一部を溶融することで、種結晶17と融液21との温度差を速やかに解消することができ、セラミック複合体２での結晶欠陥の発生を更に低減することが可能となる。
　続いて基板保持具を所定の引き上げ速度で引き上げて、種結晶17の引き上げを開始する。具体的にはシャフト13により基板保持具及び種結晶17を所定の引き上げ速度で上昇させる。
　基板保持具を所定の引き上げ速度で上昇させ、種結晶17を中心に図５に示すようにセラミック複合体２をダイ９の長手方向に拡幅するように結晶成長させる（スプレディング）。セラミック複合体２が、ダイ９の全幅（仕切り板18の端）まで拡幅すると（フルスプレッド）、ダイ９の全幅と同程度の幅を有する、面積の広い平板形状のセラミック複合体２が育成される（直胴工程）。図５は、スプレディング工程によりセラミック複合体２の幅が広がる様子を示した模式図である。幅の広いセラミック複合体２が得られることにより、セラミック複合体製品の歩留まりが向上する。
　スプレディング工程により、ダイ９の全幅までセラミック複合体２を成長させた後、図６に示すようにダイ９の全幅と同程度の一定幅を有する、平板形状の直胴部分26を所定の引き上げ速度で所定の長さ（直胴長さ）まで引き上げて、平板形状のセラミック複合体２を得る。
　引き上げ工程中には、スリット19の上部に形成されている融液溜まり22での融液21の界面温度が一定となるように、ヒータ７等を用いて温度制御する。セラミック複合体２は、融液溜まり22まで上昇してきた融液21が種結晶17と接触して引き上げられながら冷却されることで成長する。したがって、融液溜まり22の温度を一定に管理することで、セラミック複合体２の成長期間において結晶の成長条件を同等に保つことができ、セラミック複合体２の全域に亘って均一なラメラ構造を形成することができる。
　引き上げ工程における種結晶17の引き上げ速度は、0.8ｍｍ／時間以上400ｍｍ／時間以下の範囲とすることが好ましい。種結晶１７の引き上げ速度を0.8ｍｍ／時間以上とすることにより、引き上げ速度が最適化されてセラミック複合体２の生産性低下やラメラサイズのバラツキを防止する事が出来る。一方、引き上げ速度を400ｍｍ／時間以下とすることにより、融液溜まり22の温度制御が容易になり、安定してセラミック複合体２を結晶育成させる事が可能となる。
　引き上げ速度が0.8ｍｍ／時未満の場合には、引き上げ速度の誤差に対してラメラ構造のサイズ変動が大きくなるため、ラメラ構造のサイズを制御することが困難になる。従って、育成成長させたセラミック複合体２からの出射光の発光強度の低下を招いてしまう。また、成長速度が遅いため生産性の低下も招いてしまい、好ましくない。
　また引き上げ速度が400ｍｍ／時間を超える場合は、融液溜まり22の温度を制御することが困難になるため、ラメラ構造のサイズを制御することも困難になる。また、引き上げ速度が大きすぎると、融液溜まり22の融液21が、種結晶17や直胴部分26から分離してセラミック複合体２の育成成長が中断する可能性が高くなるため好ましくない。
　この後、得られたセラミック複合体２を放冷し、ゲートバルブ15を空け、引き上げ容器４側に移動して、基板出入口16から取り出す。得られた平板形状のセラミック複合体２の外観を図６に示す。直胴長さは特に限定されないが、10ｍｍ以上1500ｍｍ以下が好ましい。
　また図８に示すように、ダイ９の全幅と種結晶17の幅を同一とし、種結晶17の全幅と同じ幅でセラミック複合体２を育成成長させても良い。なお図８でもスリット19の見易さを優先するため、融液21と融液溜まり22の図示を省略している。
　以上説明したような製造装置１、種結晶17、及びダイ９を用いることにより、共通の種結晶17から複数のセラミック複合体２を同時に製造することが出来る。従って、一枚当たりのセラミック複合体２の製造コストを下げることが可能となる。
　またＥＦＧ法では、複数のセラミック複合体２を育成成長する。従って、複数のセラミック複合体２が均一に冷却及び放冷される事で、ばらつきの無い均一なラメラ構造を得ることが出来る。
　従って、種結晶17、及び仕切り板18を含めたダイ９は、精密に位置決めする必要がある。図１に示したように製造装置１は、ダイ９を設置する坩堝５を回転する坩堝駆動部６、及びその回転を制御する制御部（図示せず）が設けられている。またシャフト13に関しても、シャフト13を回転するシャフト駆動部14、及びその回転を制御する制御部（図示せず）が設けられている。即ち、ダイ９に対する種結晶17の位置決めは、制御部によりシャフト13又は坩堝５を回転させて調整する。
　なお、種結晶17とダイ９との精密な位置決めについては、各仕切り板18の斜面30の一部を切り欠いたダイ９を使用することによっても行うことが出来る。
　セラミック複合体２の平面方向の形状やサイズは限定されないが、セラミック複合体２への作業性の悪化防止の点から、幅が0.5ｍｍ以上300ｍｍ以下で長さが10ｍｍ以上1500ｍｍ以下の方形状が望ましい。幅が0.5ｍｍ未満では、セラミック複合体２の生産性劣化を招く。一方、幅が300ｍｍを超えると、ダイ９の先端（ダイトップ）の均熱性が悪化して、厚さのムラなどが発生しやすくなり、セラミック複合体２の育成が困難になる。また前記長さは、セラミック複合体２への作業性の悪化防止の点で、10ｍｍ以上1500ｍｍ以下が望ましい。
　本実施形態のセラミック複合体２はＥＦＧ法を用いて製造されるため、ダイ９の幅と引き上げる長さを大きくすることで、容易に大面積のセラミック複合体２を得ることが可能である。
　また、ラメラ間隔の平均値が0.5μｍ以上20μｍ以下の範囲と微細な構造を有することから、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２相とＡｌ２Ｏ３相の界面で光が散乱されやすく、大面積であっても均一に面内全域で光を散乱し、セラミック複合体２内部で均一な反射光を得ることができる。
　また、セラミック複合体２の厚みは限定されないが、0.2ｍｍ以上5.0ｍｍ以下の範囲が好ましい。セラミック複合体２の厚みが0.2ｍｍ未満である場合には、ＥＦＧ法では結晶育成制御が困難になり、製造誤差による厚みの影響や、面内での厚みムラの影響が大きくなるため、セラミック複合体２の面内全域で反射光を均一に得ることが困難になる。
　また、セラミック複合体２に含まれるＹ３Ａｌ５Ｏ１２相の熱伝導率がＡｌ２Ｏ３相の１／４程度しかないため、セラミック複合体２を厚くすると放熱性が悪化し、表面と内部で温度差が生じやすくなる。よって、セラミック複合体２の厚みが5.0ｍｍ超の場合には、ＥＦＧ法による引き上げ時に厚さ方向における外側と内側との温度差が生じやすく、コロニー構造が発生しやすくなり、ラメラ間隔の均一性が損なわれるため好ましくない。また、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２相とＡｌ２Ｏ３相の界面密度が不均一になるため、好ましくない。
　次に、以上の製造方法で得られたセラミック複合体２を用いた発光体について説明する。図７及び図９から図１６は、本発明の実施形態に係る発光体について説明する図である。
　本発明の実施形態に係る発光体は、少なくとも、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２相及びＡｌ２Ｏ３相の２つの酸化物相をラメラ構造として有するセラミック複合体と、蛍光体とから構成される。
　図７は、上述したＥＦＧ法によって得られたセラミック複合体２の表面を示す顕微鏡観察像である。図７に示すように、本実施形態のセラミック複合体２は、第１相であるＹ３Ａｌ５Ｏ１２相と、第２相であるＡｌ２Ｏ３相が共晶として存在しており、第１相と第２相が相互に立体的に絡み合ったラメラ構造を有している。図中において濃色で示された領域がＹ３Ａｌ５Ｏ１２相であり、淡色で示された領域がＡｌ２Ｏ３相である。また、第１相および第２相は、島状に独立して分離したものが少なく、三次元方向に連続した領域を有している。
　またセラミック複合体の原材料組成比は、共晶組成近傍のＹ２Ｏ３（Ｙ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）＝19.70±2.00ｍｏｌ％～19.72±2.00ｍｏｌ％である事が好ましい。原材料組成比がこの範囲を外れると、Ａｌ２Ｏ３相との共晶でラメラ構造を均一に形成することが困難になる。
　蛍光体は、セラミック複合体２の表面に別途形成する凹部内や、セラミック複合体の表面上に備えられる。更に、発光体に入射される紫外線光は、最初にセラミック複合体のみに入射されて、セラミック複合体で反射されて散乱しながら出射される。
　一方で。セラミック複合体で反射されなかった紫外線光の一部は、セラミック複合体を透過して蛍光体に入射される。紫外線光が蛍光体に入射される事で、蛍光体の外観色の光が蛍光体から散乱しながら出射される。
　セラミック複合体で反射されて出射された光と、蛍光体から出射された光は混色される。なお本発明に於ける紫外線光とは、波長315ｎｍ以上380ｎｍ未満を有する、いわゆるブラックライトを指す。
　またＹ３Ａｌ５Ｏ１２相は、Ｃｅで付活されても良い。Ｃｅを付活することで、既に市場で実用化されている外観色が黄色のセラミック複合体を用いる事が可能となり、発光体の製造コストの低下と量産性向上を図る事が出来る。
　Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２相におけるＣｅの含有量は、0.01ｍｏｌ％以上5.0ｍｏｌ％以下の範囲が好ましい。0.01ｍｏｌ％未満ではセラミック複合体の発光強度が弱くなって発光体用途に不適格となってしまう。一方、5.0ｍｏｌ％超の場合、所望以外の他の化合物が生成し、出射光の発光に寄与しなくなる。
　Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２相がＣｅで付活され、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２相のＹが部分的にＣｅに置換されることで、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２相が蛍光体材料として機能する。
　本実施形態のセラミック複合体２では、前記の通りＣｅ含有量を0.01ｍｏｌ％以上5.0ｍｏｌ％以下の範囲で調節している。また、ラメラ構造にはＹ３Ａｌ５Ｏ１２相およびＡｌ２Ｏ３相の界面が、30個／ｍｍ以上800個／ｍｍ以下の密度で含まれている。ラメラ構造がＹ３Ａｌ５Ｏ１２相およびＡｌ２Ｏ３相の界面を30個／ｍｍ以上800個／ｍｍ以下の密度で有していることから、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２相とＡｌ２Ｏ３相の界面で光が散乱されやすく、大面積であっても均一に面内全域で光を散乱して均一な出射光を得ることができる。
　界面が30個／ｍｍ未満の場合には、ラメラ構造の緻密さが不十分であり、セラミック複合体２を紫外線光が透過する間に、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２相とＡｌ２Ｏ３相の界面に入射する回数が減少し、十分に光が散乱されず波長変換や混色の効率が低下してしまう。界面が800個／ｍｍを超える場合には、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２相のサイズが小さくなり紫外線光の波長の数倍程度となってしまう。
　また、本実施形態のセラミック複合体２に於けるＹ３Ａｌ５Ｏ１２相とＡｌ２Ｏ３相のラメラ構造では、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２相におけるラメラ間隔の平均値は0.5μｍ以上20μｍ以下が好ましい。ここでＹ３Ａｌ５Ｏ１２相のラメラ間隔とは、Ａｌ２Ｏ３相に挟まれたＹ３Ａｌ５Ｏ１２相の幅を示しており、連続したＹ３Ａｌ５Ｏ１２相の長手方向を横断した幅を示している。
　ラメラ間隔が0.5μｍ未満のセラミック複合体を作製する事は、非常に速い引き上げ速度が必要となり、作製困難となる。また、ラメラ間隔が20μｍ超の場合には、ラメラ構造の緻密さが不十分であり、セラミック複合体２を紫外線光が透過する間に、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２相とＡｌ２Ｏ３相の界面に入射する回数が減少し、十分に光が散乱されない。
　またＹ３Ａｌ５Ｏ１２相におけるラメラサイズは1.0μｍ以上40μｍ以下が望ましい。その理由は、セラミック複合体２内部で、光をより均一に散乱出来る為である。
　またセラミック複合体２には、ＭｇＯが10ｍｏｌ・ｐｐｍ以上500ｍｏｌ・ｐｐｍ以下の範囲で含有されている。ＭｇＯをこの範囲で含有することにより、セラミック複合体２内部で光をより均一に散乱可能となる。
　セラミック複合体に含有されるＭｏまたはＷの量は、好ましくは１ｍｏｌ・ｐｐｍ以上30000ｍｏｌ・ｐｐｍ以下の範囲である。ＥＦＧ法を用いたセラミック複合体２の製造では、坩堝５の材料が融液21に溶け出すことを完全に防止することが不可能であり、ＭｏまたはＷの含有量を１ｍｏｌ・ｐｐｍ未満とすることは非常に困難である。また、ＭｏまたはＷの含有量が30000ｍｏｌ・ｐｐｍを超えて大きくなると、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２相やＡｌ２Ｏ３相の結晶性が悪化するため好ましくない。
　ＭｏまたはＷの含有量を１ｍｏｌ・ｐｐｍ以上30000ｍｏｌ・ｐｐｍ以下に設定すると、これら問題点が解消されると共に、光を均一に散乱可能となるため、最も望ましい。したがって、セラミック複合体２に含有されるＭｏまたはＷの含有量を少なくとも１ｍｏｌ・ｐｐｍ以上30000ｍｏｌ・ｐｐｍ以下とすることで、微細なラメラ構造を形成して均一に光散乱を行い、発光強度の均一化を図ることができる。
　前記坩堝５としてＭｏまたはＷ以外の材料を用いると、融点が低いため坩堝５の材料が融液21に溶け出す量が増加し、セラミック複合体２に含有される坩堝５由来の元素含有量が増加するため好ましくない。また、坩堝５を構成する材料としてＭｏまたはＷ以外の融点が高い材料を用いることは、原料の融液21との反応性や、坩堝５の成形性等の問題があり好ましくない。したがって、ＥＦＧ法を用いてセラミック複合体２を製造し、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２相とＡｌ２Ｏ３相のラメラ構造を微細化するためには、セラミック複合体２にＭｏまたはＷが上記範囲で含まれていることが重要である。
　セラミック複合体２の厚みは、前記の通り0.2ｍｍ以上5.0ｍｍ以下の範囲が好ましい。その理由は製造上の前記各効果に加えて、発光体の外観色の色変化に最適な厚みとして設定可能な為である。厚みが5.0ｍｍを超えると、セラミック複合体２から出射された光が、蛍光体からの出射光と混色しても、セラミック複合体２からの出射光が勝り、発光体外観の色変化が低下してしまう。
　また厚みが0.2ｍｍ未満では、前記各悪影響に加えて、厚みが薄すぎるため装飾用途に用いる場合、セラミック複合体２を複数重ねて発光体を形成する必要が生じ、発光体の生産性低下を招いてしまい、好ましくない。
　蛍光体としては、青色光、緑色光、赤色光、黄色光、黄緑色光、橙色光、白色光の何れかを発光する蛍光体が、それぞれ挙げられる。
　青色光を発光する蛍光体としては、青色の外観色を有し、波長446ｎｍ～450ｎｍに発光ピークを有し、組成が（Ｓｒ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、又はＺｎＳ：ＡｇＣｌの蛍光体が挙げられる。
　緑色光を発光する蛍光体としては、緑色の外観色を有し、波長505ｎｍ～525ｎｍに発光ピークを有し、組成が（ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ，Ｍｎ）、ＺｎＯ：Ｚｎ、又はＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎの蛍光体が挙げられる。
　赤色光を発光する蛍光体としては、赤色の外観色を有し、波長617ｎｍ～658ｎｍに発光ピークを有し、組成がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、０．５ＭｇＦ２・３．５ＭｇＯ・ＧｅＯ２：Ｍｎ、又はＹ（Ｐ，Ｖ，Ｂ）Ｏ４：Ｅｕの蛍光体が挙げられる。
　黄色光を発光する蛍光体としては、黄色の外観色を有し、波長562ｎｍに発光ピークを有し、組成がＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅの蛍光体が挙げられる。
　黄緑色光を発光する蛍光体としては、黄緑色の外観色を有し、波長527ｎｍ～528ｎｍに発光ピークを有し、組成がＺｎＳ：ＣｕＣｌの蛍光体が挙げられる。
　橙色の光を発光する蛍光体としては、橙色の外観色を有し、波長585ｎｍに発光ピークを有し、組成がＺｎＳ：Ｍｎの蛍光体が挙げられる。
　また、白色の外観色を有し、白色光を発光する蛍光体が挙げられる。
　図９～図１５に本発明に係る発光体を用いた腕時計部品として、インデックス32、文字盤33、見返しリング34、及びベゼル35を示している。
　インデックス32は図１０に示す様に、外形形状が略長方形のセラミック複合体２の表面に凹部を形成し、その凹部内に所望の外観色を有する蛍光体31を備えて構成される。図１０中に一点鎖線で示す略長方形部分が、蛍光体31である。
　文字盤33は図１１に示す様に、外形形状が円盤形のセラミック複合体２の裏面の表面上に、蛍光体31を備えて構成される。なお図１１中の文字盤33と蛍光体31の円中心部には、腕時計の長針や短針及び秒針を回転可能に支える軸の挿入孔が形成される。
　見返しリング34は図１２と図１３に、ベゼル35は図１４と図１５にそれぞれ示す様に、外形形状がリング形のセラミック複合体２の底面側表面上に、全周に亘って凹部を形成し、その凹部内に所望の外観色を有する蛍光体31を備えて構成される。図１２又は図１４中に、それぞれ一点鎖線で示す略円周部分が、蛍光体31である。
　図９は、図１０～図１５の各部品を組み立てた状態の腕時計部品を示している。なお、前記インデックス32や見返しリング34、及びベゼル35にそれぞれ形成される凹部は、ダイサーやスクライバー等により形成すれば良い。
　なお、インデックス、文字盤、見返しリング、ベゼルの外形形状は、図９～図１５に示される形状に限定されない。また凹部は一箇所又は複数箇所で形成しても良いし、文字盤は裏面の一部に凹部を設け、その凹部内に蛍光体を備えても良い。
　次に、本発明に係る発光体の紫外線光入射動作及び色変化動作について説明する。本発明に係る発光体は、外観上ではセラミック複合体２が表側となる様に構成される。例えば図１０のインデックス32は、蛍光体31の露出面側（図１０の下側面）を文字盤33面上の固定面とする。図１１の文字盤33は、セラミック複合体２側を腕時計使用者の目視側とする。図１２と図１３の見返しリング34、図１４と図１５のベゼル35は、それぞれセラミック複合体２側を腕時計使用者の目視側とする。
　従って、図１６のインデックス32を例に取って説明すると、発光体（図１６の場合はインデックス32）外部から入射する紫外線光36は、蛍光体31には直接入射せず、セラミック複合体２のみに直接入射する。紫外線光（ブラックライト）36が、発光体のセラミック複合体２のみに入射されると、入射された紫外線光36はセラミック複合体２の内部で光路（二点鎖線）に沿って順次散乱しながら反射され、セラミック複合体２の外部へと出射される。セラミック複合体で反射され、セラミック複合体２の外部へと出射された光の光路の一部を、引き出し番号37で示す。セラミック複合体から反射された光37は、セラミック複合体２の外観色の光である。
　一方で、セラミック複合体２の内部で反射されなかった紫外線光36の一部は、光路に沿って伝搬してセラミック複合体２を透過する。セラミック複合体２を透過した紫外線光36の一部は更に蛍光体31に入射され、入射された紫外線光36によって、蛍光体31の外観色の光が蛍光体31から散乱しながら出射される。蛍光体31の外観色の光の光路の一部を、引き出し番号38で示す。
　更に、セラミック複合体２で反射されて出射された光37と、蛍光体31から出射された光38は混色されて目視される。従って、紫外線光36の入出射前後で発光体が色変化して目視可能となり、装飾性の向上が図れる。
　より詳述すると、紫外線光の入射前に目視される色は、表側に配置されていたセラミック複合体２の外観色である。次に紫外線光が入射される事で、混色された光が目視されるので、セラミック複合体２の外観色に対して、混色された光の波長帯域を異ならせる事で、色変化の認識が可能となる。
　特に入射光を、ブラックライトの波長帯域を有する紫外線光とする事で、その紫外線光の入出射前後で、発光体が色変化して目視可能となる為、発光体を備える構成物の装飾性向上が図れる。更に暗闇の中でブラックライトにより発光体に色変化を発生させる事で、エンターテインメント用途での演出材料や装飾材料として好適である。
　また紫外線光をセラミック複合体のみに入射させる事で、発光体の外観色をセラミック複合体の外観色のみとすることが可能となり、紫外線光入射時の色変化を確実に起こす事が可能となる。また本発明に係る発光体の製造方法に依れば、これらの効果を有する発光体を製造可能となる。
　また、発光体を腕時計の内装部品（例えばムーブメントフレーム、時字のインデックス32、文字盤33、見返しリング34）や、外装部品のケースやベゼル35に使用する事で、紫外線光の入出射前後で発光体が色変化して目視可能となる。従って腕時計のデザインが広がり、昼夜の印象が変わり、時間を問わず総合的に装飾性を向上させる事が可能となる。
　以下に本発明に係る実施例を説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
　本実施例の発光体に備えられるセラミック複合体を、図１～図６に示すＥＦＧ法による製造装置を用いて、前記実施形態の各製造工程を経て作製した。以下、前記実施形態と重複する説明は省略又は簡略化すると共に同一の引き出し番号を用いる。更に、新たに説明が必要な箇所を重点的に説明する。
　坩堝５はＭｏ製とし、原料粉末（酸化アルミニウム64.71重量％、酸化イットリウム35.02重量％、酸化マグネシウム0.003重量％、酸化セリウム0.27重量％を含んだ粉末）をダイ９が収納された坩堝５に所定量投入し、加熱して融液21及び融液溜まり22を用意した。
　次に、セラミック複合体製の種結晶17を融液溜まり22に接触させ、引き上げ速度50ｍｍ／時間で引き上げてセラミック複合体２を作製した。引き上げられたセラミック複合体２の平面方向の形状は、幅45ｍｍ、長さ300ｍｍの方形状であった。作製されたセラミック複合体２の表面を顕微鏡で観察したところ、図７の観察像が得られた。
　セラミック複合体２のＹ３Ａｌ５Ｏ１２相はＣｅで付活されており、Ｃｅの含有量は0.5ｍｏｌ％、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２相におけるラメラ間隔の平均値は３μｍ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２相及びＡｌ２Ｏ３相の界面が330個／ｍｍの密度で含まれており、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２相におけるラメラサイズは３μｍであった。またＭｇＯを50ｍｏｌ・ｐｐｍ含有すると共に、Ｍｏを10ｍｏｌ・ｐｐｍ含有していた。
　そのセラミック複合体２の厚みを2.5ｍｍに成形すると共に、ダイサーで凹部を設け、その凹部内に各種蛍光体31を備えて、図１０に示すインデックス形の試料を蛍光体の種類数だけ作製した。
　蛍光体31には、青色光、緑色光、赤色光、黄緑色光、橙色光、白色光をそれぞれ発光する各種蛍光体を使用した。
　次に得られた試料に、波長365ｎｍ以上375ｎｍ以下を有するブラックライトをセラミック複合体２に入射し、色変化動作を確認した。なお、ブラックライトを入射する前の発光体の外観色は、セラミック複合体２の外観色がそのまま目視により確認され、その外観色は黄色であった。
　ブラックライト入射後の発光体の外観色は蛍光体の種類に応じて、目視により黄色から、黄色と蛍光体の外観色との混色へと変化する事が確認された。従って、ブラックライトの入出射前後で、発光体に色変化が発生する事が確認されたと共に、その色変化が目視により可能である事も確認された。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。
　　　１…製造装置
　　　２…セラミック複合体
　　　３…育成容器
　　　４…引き上げ容器
　　　５…坩堝
　　　６…坩堝駆動部
　　　７…ヒータ
　　　８…電極
　　　９…ダイ
　　　10…断熱材
　　　11…雰囲気ガス導入口
　　　12…排気口
　　　13…シャフト
　　　14…シャフト駆動部
　　　15…ゲートバルブ
　　　16…基板出入口
　　　17…種結晶
　　　18…仕切り板
　　　19…スリット
　　　20…開口部
　　　21…融液
　　　22…融液溜まり
　　　23…切り欠き部
　　　26…直胴部分
　　　30…斜面
　　　31…蛍光体
　　　32…インデックス
　　　33…文字盤
　　　34…見返しリング
　　　35…ベゼル
　　　36…紫外線光
　　　37…セラミック複合体で反射されて出射された光
　　　38…蛍光体の外観色の光

Claims (15)

  1. 　少なくとも、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２相及びＡｌ２Ｏ３相の２つの酸化物相をラメラ構造として有するセラミック複合体と、蛍光体とから構成される発光体。
  2. 　波長315ｎｍ以上380ｎｍ未満の紫外線光が前記セラミック複合体に入射されて、前記セラミック複合体で反射されて出射されると共に、
    　前記セラミック複合体で反射されなかった紫外線光は、前記セラミック複合体を透過して前記蛍光体に入射されて、前記蛍光体の外観色の光が前記蛍光体から出射され、
    　更に前記セラミック複合体で反射されて出射された光と、前記蛍光体から出射された光が混色される請求項１に記載の発光体。
  3. 　前記紫外線光が前記セラミック複合体のみに入射される請求項２に記載の発光体。
  4. 　前記Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２相がＣｅで付活されている請求項１から３の何れかに記載の発光体。
  5. 　前記Ｃｅの含有量が、0.01ｍｏｌ％以上5.0ｍｏｌ％以下である請求項４に記載の発光体。
  6. 　前記Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２相におけるラメラ間隔の平均値が0.5μｍ以上20μｍ以下である請求項１から５の何れかに記載の発光体。
  7. 　前記ラメラ構造は、前記Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２相及び前記Ａｌ２Ｏ３相の界面が、30個／ｍｍ以上800個／ｍｍ以下の密度で含まれている請求項１から６の何れかに記載の発光体。
  8. 　前記Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２相におけるラメラサイズが1.0μｍ以上40μｍ以下である請求項１から７の何れかに記載の発光体。
  9. 　ＭｇＯが10ｍｏｌ・ｐｐｍ以上500ｍｏｌ・ｐｐｍ以下含有されている請求項１から８の何れかに記載の発光体。
  10. 　Ｍｏ又はＷが含有され、含有量が１ｍｏｌ・ｐｐｍ以上30000ｍｏｌ・ｐｐｍ以下である請求項１から９の何れかに記載の発光体。
  11. 　前記セラミック複合体の厚みが0.2ｍｍ以上5.0ｍｍ以下である請求項１から１０の何れかに記載の発光体。
  12. 　請求項１から１１の何れかの前記発光体を備える腕時計。
  13. 　スリットを有すると共に、各々の長手方向が平行に配置された複数のダイを坩堝に収容し、坩堝に少なくとも酸化アルミニウムと酸化イットリウムを含む原料を投入する工程と、
    　坩堝を加熱して、原料を坩堝内で溶融して融液を用意する工程と、
    　スリットを介してスリット上部に融液を溜めた融液溜まりを形成する工程と、
    　融液溜まりに種結晶を接触させ、種結晶を引き上げ速度0.8ｍｍ／時間以上400ｍｍ／時間以下で引き上げる引き上げ工程によりセラミック複合体を製造し、
    　更に蛍光体をセラミック複合体に備える、発光体の製造方法。
  14. 　前記セラミック複合体の厚みを0.2ｍｍ以上5.0ｍｍ以下とする請求項１３に記載の発光体の製造方法。
  15. 　前記セラミック複合体の平面方向の形状が、幅が0.5ｍｍ以上300ｍｍ以下で、長さが10ｍｍ以上1500ｍｍ以下の方形状である請求項１３又は１４に記載の発光体の製造方法。
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