JP2018203909A

JP2018203909A - 波長変換蛍光体

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Publication number: JP2018203909A
Application number: JP2017111956A
Authority: JP
Inventors: 将人森; Masahito Mori; 西川　和宏; Kazuhiro Nishikawa; 和宏西川; 慶豊田; Kei Toyoda; 真之介秋山; Shinnosuke Akiyama; 承生福田; Tsuguo Fukuda
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2017-06-06
Filing date: 2017-06-06
Publication date: 2018-12-27
Also published as: US20180351049A1

Abstract

【課題】波長変換機能を有し、蛍光出力が高く、耐熱性に優れた波長変換蛍光体を提供する。
【解決手段】光の波長変換蛍光体であり、蛍光を発する賦活金属イオンを含む蛍光体相である第１の金属酸化物相と、第１の金属酸化物相と界面を介して隣接する第２の金属酸化物相とで構成され、界面では、賦活金属イオンの濃度が、第１の金属酸化物相に含まれる賦活金属イオンの濃度よりも高濃度である。
【選択図】図１

Description

本発明は、白色ＬＥＤ（ＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅ）や白色レーザー光源等に使用される波長変換蛍光体に関する。

近年、青色ダイオードが実用化され青色ＬＥＤの量産が始まり、赤色、緑色とともに光の三原色が揃ったことによってＬＥＤの白色化が可能となっている。白色ＬＥＤは、照明機器の高輝度化、高出力化そして高効率化の実現によって一般照明用光源に使われるものとなっている。

また、光源としてプロジェクターの高輝度対応や自動車のヘッドライト遠方照明の要求に対してより出力の高い光源が求められており、ＬＥＤ光源に変わり、青色レーザーダイオード（ＬＤ）を励起光源として用いられる検討が進んでいる。

特にレーザーディスプレイ実用化の波及効果としてＬＤ光源の単価が下がっており、自動車のレーザーヘッドライト、インテリジェント照明、内視鏡照明などのレーザー照明への展開が始まっている。ＬＤは、その光学特性から、レンズやミラーでの集光が容易で、微小な面積に集光も可能である。

しかしながら、励起光のパワー密度を上げていくと微小な面積に光エネルギーが集中し、発熱量が増加する。そのため耐熱性に優れ、蛍光出力の高い蛍光体が要求される。特にＬＤを励起光源としたレーザー照明では、従来のＬＥＤ照明以上に高温時の蛍光出力の低下（温度消光）が問題となっている。

従来、白色ＬＥＤでは、ＩｎＧａＮ系半導体から発せられる青色のピーク４５０ｎｍの波長の励起光をＣｅ^３＋が賦活金属として用いられたＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体が吸収し、５５０ｎｍ付近にピークを有する黄色の光を蛍光として出力する。つまり、青色光と黄色光とを混色することにより白色化が可能となっている。

また、従来のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体は、主としてＡｌ_２Ｏ_３とＹ_２Ｏ_３とＣｅＯ_２などの酸化物を焼結することによって形成されていた。しかしながら、焼結体の蛍光体特性として蛍光体温度が１００℃〜１５０℃程度まで温度が上昇すると、急激に蛍光出力が低下する問題があった。

その問題を解決するため、特許文献１には、励起光の波長が４６０ｎｍであり、温度を２５℃から１００℃まで上げたときの蛍光強度（蛍光出力）の低下が３％未満であり、ＹＡＧ結晶を母結晶とする単結晶の蛍光体が開示されている。

また、特許文献２には、二種以上の金属酸化物マトリックス相から生成され、各マトリックス相が連続的にかつ三次元的に配列されて相互に絡み合って存在する波長変換材料が開示されている。この波長変換材料では、マトリックス相の少なくとも一つが賦活された酸化物からなる蛍光体相であるセラミック複合材料からなることを特徴とする波長変換材料が開示されている。

特許第５６４９２０２号公報特許第４６０９３１９号公報

しかしながら、特許文献１に記載の蛍光体では、単結晶であるため蛍光を発する賦活金属イオンＣｅ^３＋は、ＹＡＧ単結晶のＹ（イットリウム）サイトに対して理論限界である０．０６ａｔ％しか含有することができない。

そのため、蛍光出力の減少は少ないが、励起する光の出力を上げると吸収する賦活金属イオンＣｅ^３＋が少ないため、蛍光出力が飽和してしまい蛍光出力が低いという問題がある。例えば、賦活金属イオンが理論限界まで十分に含有していた場合、青色ＬＤにて１ＡｍＷの励起光（例えば、波長４５０ｎｍ）を入射すると、９５％の変換効率を有すれば、黄色（例えば、波長５７０−５９０ｎｍ）の波長領域において０．９５ＡｍＷの波長変換による発光が可能である。

しかしながら、高い出力の励起光を入射し、励起されても、賦活金属イオンＣｅ^３＋の含有量が不足する場合、９５％の変換効率を有した場合でも、変換されない励起光が透過してしまい、本来の変換効率から期待される９５％の変換効率での黄色の波長発光が達成できなくなる。

以上のように、賦活金属イオンＣｅ^３＋は、母結晶であるＹＡＧのＹ（イットリウム）サイトに対して理論限界である０．０６ａｔ％しか含有することができないため、高い蛍光出力を得ることができない。

また、特許文献２に記載の光変換部材では、ルツボの加熱域からの引き出し速度、すなわち、融液の凝固速度は、融液組成及び溶融条件によって、適宜の値に設定することになるが、通常５０ｍｍ／ｈ以下、好ましくは１〜２０ｍｍ／ｈとされている。

そのため、特許文献２においても特許文献１と同様に金属酸化物が結晶化することにより賦活金属イオンＣｅ^３＋は、母結晶であるＹＡＧのＹ（イットリウム）サイトに対して理論限界である０．０６ａｔ％しか含有することができない。

したがって、特許文献２においても特許文献１と同様に耐熱性はセラミック複合材料であるため高いが、高い蛍光出力を得ることができないという問題を有する。

以上の問題を解決するため、ＬＥＤやＬＤの励起光（約４００〜４８０ｎｍ）が発する青色光を吸収して、高出力の黄色の蛍光を得ることができ、かつ耐熱性に優れた材料が必要となる。

本発明は、波長変換機能、すなわちある波長の光を吸収し、吸収した光の波長とは異なる波長の光である蛍光を発生する機能を有し、蛍光出力が高く、すなわち高輝度であり、励起光源に高エネルギーなＬＤを用いた集光にも対応する、耐熱性に優れた波長変換蛍光体を提供することを目的とする。

本発明に係る波長変換蛍光体は、蛍光を発する賦活金属イオンを含む蛍光体相である第１の金属酸化物相と、
前記第１の金属酸化物相と界面を介して隣接する第２の金属酸化物相と、
で構成され、
前記界面では、前記賦活金属イオンの濃度が、前記第１の金属酸化物相に含まれる前記賦活金属イオンの濃度よりも高濃度である。

以上のように、本発明に係る波長変換蛍光体によれば、波長変換機能を有し、蛍光出力が高く、耐熱性に優れている。

実施の形態１に係る波長変換蛍光体の断面の模式図である。（ａ）は、波長変換蛍光体の断面観察写真であり、（ｂ）は、（ａ）の一部の拡大断面観察写真であり、（ｃ）は、（ｂ）の明部、暗部、明部と暗部との界面の元素組成分析結果である。実施の形態１に係る波長変換蛍光体の製造装置とプロセスの模式図であり、種結晶に融液を接触させた状態を示す概略図である。実施の形態１に係る波長変換蛍光体の製造装置とプロセスの模式図であり、種結晶を引き下げて種結晶上に結晶を成長させた状態を示す概略図である。（ａ）は、波長変換蛍光体の蛍光出力（外部量子効率）を測定する測定装置の構成を示す概略図であり、（ｂ）は、（ａ）の測定装置のレンズ３０４とレンズ３０５との間の部分概略図である。比較例と実施例における温度による蛍光出力比の変化を示すグラフである。

第１の態様に係る波長変換蛍光体は、蛍光を発する賦活金属イオンを含む蛍光体相である第１の金属酸化物相と、
前記第１の金属酸化物相と界面を介して隣接する第２の金属酸化物相と、
で構成され、
前記界面では、前記賦活金属イオンの濃度が、前記第１の金属酸化物相に含まれる前記賦活金属イオンの濃度よりも高濃度である。

第２の態様に係る波長変換蛍光体は、上記第１の態様において、前記界面において、前記第１の金属酸化物相と前記第２の金属酸化物相とは、共晶組織を形成していてもよい。

第３の態様に係る波長変換蛍光体は、上記第２の態様において、前記共晶組織において、前記第１の金属酸化物相と前記第２の金属酸化物相とは、それぞれ１μｍ以下の大きさの寸法を有する部分を含んでもよい。

第４の態様に係る波長変換蛍光体は、上記第１から第３のいずれかの態様において、蛍光を発する前記賦活金属イオンは、Ｌａ^３＋、Ｙ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｅｕ^２＋、Ｅｕ^３＋、Ｔｂ^２＋、Ｈｏ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｔｍ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｌｕ^３＋の群から選択される一種以上の金属イオンであり、
前記第１の金属酸化物相は、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、ＣｅＯ_２、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｔｂ_４Ｏ_７、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３の群から選択される一種以上の金属酸化物であり、
前記第２の金属酸化物相は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２の群から選択される一種以上の金属酸化物であり、
前記界面では、前記賦活金属イオンを前記第１の金属酸化物相中の前記賦活金属イオンの平均濃度よりも高濃度に含有してもよい。

第５の態様に係る波長変換蛍光体は、上記第４の態様において、前記蛍光を発する賦活金属イオンは、Ｃｅ^３＋であり、前記第１の金属酸化物相は、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２であり、前記第２の金属酸化物相は、Ａｌ_２Ｏ_３であり、前記界面では、前記賦活金属イオンＣｅ^３＋の濃度が、前記第１の金属酸化物相中の前記賦活金属イオンＣｅ^３＋の平均濃度よりも高濃度であってもよい。

以下、実施の形態に係る波長変換蛍光体について、添付図面を参照しながら説明する。なお、図面において実質的に同一の部材については同一の符号を付している。

（実施の形態１）
＜波長変換蛍光体＞
まず、図１、２を参照しながら、本実施形態１に係る波長変換蛍光体が耐熱性に優れ、且つ蛍光出力が高い性能を有する原理について説明する。図１は、実施の形態１に係る波長変換蛍光体の断面図である。
実施の形態１に係る波長変換蛍光体１００は、主に２種以上の金属酸化物から構成される。図１において、波長変換蛍光体１００は、蛍光を発する賦活金属イオンを含んだ蛍光体相である第１の金属酸化物相１０１と、第１の金属酸化物相１０１と界面１０３で隣接する第２の金属酸化物相１０２とで構成される。界面１０３では、蛍光体相である第１の金属酸化物相１０１と第２の金属酸化物相１０２とが隣接し、第１の金属酸化物相１０１中よりも蛍光を発する賦活金属イオンが濃縮している。

ここで蛍光を発する賦活金属イオンを含んだ蛍光体相である第１の金属酸化物相１０１は、例えば、（Ｙ_１−ｘＣｅ_ｘ）_３−Ａｌ_５−Ｏ_１２である。第２の金属酸化物相１０２は、例えばＡｌ_２Ｏ_３である。蛍光を発する賦活金属イオンは、例えば、Ｃｅ^３＋である。蛍光を発する賦活金属イオンを含んだ蛍光体相１０１と隣り合う第２の金属酸化物相１０２との界面１０３では、（Ｙ_１−ｘＣｅ_ｘ）_３−Ａｌ_５−Ｏ_１２が形成されており、０．０１５≦ｘ≦０．３である。
なお、ＹＡＧ／Ａｌ_２Ｏ_３で構成される金属酸化物はジェットエンジンなどの約１５００℃の高温環境下でのタービンでも使用できる高耐熱素材であり、蛍光を発する賦活金属イオンが含有されていても同様の耐熱性を持つ。

一方、蛍光体相である第１の金属酸化物相１０１及び第２の金属酸化物相１０２は、界面において共晶組織を形成している。界面において、第１の金属酸化物相１０１及び第２の金属酸化物相１０２は、それぞれ１μｍ以下の寸法を有する部分を含んでいる。共晶組織において、第１の金属酸化物相１０１及び第２の金属酸化物相１０２は、例えば、樹枝状、針状、島状、しだの葉状、短冊状等の微細構造を有してもよい。また、蛍光体相である第１の金属酸化物相１０１と第２の金属酸化物相１０２との界面１０３には蛍光を発する賦活金属イオンが第１の金属酸化物相１０１中よりも濃縮している。
この蛍光を発する賦活金属イオンＣｅ^３＋の含有量が多いほど、励起光源のある波長の吸収が行われ、波長変換蛍光体１００における単位体積あたりの蛍光出力が高くなる。

図２（ａ）は、図１に示した波長変換蛍光体１００の断面観察写真である。図２（ｂ）は、図２（ａ）の一部の拡大断面観察写真である。図２（ｃ）は、図２（ｂ）の明部、暗部、明部と暗部との界面の元素組成分析結果を示す。
断面観察写真は、走査型電子顕微鏡（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ:ＳＥＭ、日立ハイテクノロジーズ社製ＳＵ−７０）を用いて撮像をした。
元素組成分析は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＯＸＦＯＲＤ社製）を用いた。

ＳＥＭ写真（図２（ａ）（ｂ））および元素分析結果（図２（ｃ））より、暗部は賦活金属イオンを含んだ蛍光体相である第１の金属酸化物相１０１は（Ｙ_１−ｘＣｅ_ｘ）_３−Ａｌ_５−Ｏ_１２を示している。また、明部は第２の金属酸化物相１０２であるＡｌ_２Ｏ_３を示している。さらに、明部と暗部との界面は、蛍光を発する賦活金属イオンを含んだ蛍光体相である第１の金属酸化物相１０１と第２の金属酸化物相１０２との界面１０３であり、（Ｙ_１−ｘＣｅ_ｘ）_３−Ａｌ_５−Ｏ_１２が形成されていることを示している。

また元素分析結果よりＣｅの原子濃度は、蛍光体相である第１の金属酸化物相１０１には０．０５ａｔ％、第２の金属酸化物相１０２には０ａｔ％、第１の金属酸化物相１０１と第２の金属酸化物相１０２との界面１０３には０．２６ａｔ％を示し、界面１０３に高濃度に含有していることがわかる。

以上のように本実施の形態１に係る波長変換蛍光体１００は、耐熱性に優れ、発光中心となる賦活金属イオンＣｅを高濃度で含有する界面１０３を有するため蛍光出力が高い。そこで、この波長変換蛍光体１００によれば、自動車のレーザーヘッドライト、インテリジェント照明、内視鏡照明などのレーザー励起光の照明において、微小な面積に集光による励起光のパワー密度を上げていくと微小な面積に光エネルギーが集中しても、耐熱性の高い蛍光体により高輝度な照明装置の実現が可能となる。

＜波長変換蛍光体の製造方法＞
次に、波長変換蛍光体１００を製造する方法を説明する。図３Ａは、実施の形態１に係る波長変換蛍光体の製造装置とプロセスの模式図であり、種結晶に融液を接触させた状態を示す概略図である。図３Ｂは、実施の形態１に係る波長変換蛍光体の製造装置とプロセスの模式図であり、種結晶を引き下げて種結晶上に結晶を成長させた状態を示す概略図である。
最も好ましいのは一方向急冷凝固法である。図３Ａ及び図３Ｂは、一方向急冷凝固プロセスを示しており、図３Ａ及び図３Ｂを参照しながら、実施の形態１に係る波長変換蛍光体１００の製造方法について説明する。

本実施の形態１に係る波長変換蛍光体１００は、所定の金属酸化物を融解後、凝固して得られる。例えば、所定量の蛍光体相１０１を形成する第１の金属酸化物、第２の金属酸化物相１０２を形成する第２の金属酸化物を所定温度に保持したルツボ２０２に入れ、冷却温度を制御しながら冷却凝結させる。
（１）まずはじめに、所定量の蛍光体相１０１を形成する第１の金属酸化物、第２の金属酸化物相１０２を形成する第２の金属酸化物、賦活金属イオンを含む金属酸化物を混合して、混合粉末を調整する。
（２）次に、この混合粉末をルツボ２０２の中に入れ、所定の温度に加熱して例えば高周波炉２０１を用いて溶融させる。ここで加熱する環境は窒素雰囲気であることが望ましい。
（３）ルツボ内に溶融した金属酸化物２０５は、種結晶２０４に接触させることで凝固する（図３Ａ）。その種結晶２０４を所定の速度により引き下げることにより、ルツボ内に溶融した金属酸化物２０５がルツボ２０２の穴を介して流れ落ち、凝固することで金属酸化物である結晶２０６が成長する（図３Ｂ）。

ここで凝固する冷却速度は、ヒータ２０３により制御され、蛍光体相である第１の金属酸化物相１０１および第２の金属酸化物相１０２の組織形状やサイズが決定される。
実施の形態１に係る波長変換蛍光体１００は、界面の共晶組織における蛍光体相である第１の金属酸化物相１０１および第２の金属酸化物相１０２の間隔は冷却速度により制御可能であるが０．０１〜１μｍであることが望ましい。

第１の金属酸化物相は、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、ＣｅＯ_２、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｔｂ_４Ｏ_７、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３の群から選択される一種以上の金属酸化物であってもよい。

第２の金属酸化物相は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２の群から選択される一種以上の金属酸化物であってもよい。

蛍光を発する賦活金属イオンは、Ｌａ^３＋、Ｙ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｅｕ^２＋、Ｅｕ^３＋、Ｔｂ^２＋、Ｈｏ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｔｍ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｌｕ^３＋の群から選択される一種以上の金属イオンであってもよい。

また、実施の形態１に係る波長変換蛍光体１００では、蛍光体相である第１の金属酸化物相１０１を形成する金属酸化物として、例えばＹ_２Ｏ_３の粉末を用い、蛍光を発する賦活金属イオンを含む金属酸化物として、例えばＣｅＯ_２の粉末を用い、第２の金属酸化物相１０２を形成する金属酸化物として、例えばＡｌ_２Ｏ_３の粉末を原料として用いる。

（実施例及び比較例）
以下に、実施の形態に係る波長変換蛍光体及びその製造方法について、実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。

（実施例１）
実施例１に係る波長変換蛍光体の製造方法について説明する。
（ａ）まず始めに蛍光体相である第１の金属酸化物相１０１を形成する金属酸化物を調合するために、イットリウム（Ｙ）の原子分率に対してＣｅ^３＋が０．０５〜１０ａｔ％となるようにＹ_２Ｏ_３とＣｅＯ_２を秤量、混合する。
（ｂ）次に、上記蛍光体相１０１の（Ｙ_１−ｘＣｅ_ｘ）_３−Ａｌ_５−Ｏ_１２と第２の金属酸化物相１０２のＡｌ_２Ｏ_３とが凝固した際に共晶組成となり、微細構造を得るため、（Ｙ_１−ｘＣｅ_ｘ）_３−Ａｌ_５−Ｏ_１２：Ａｌ_２Ｏ_３＝５１：４９（ｍｏｌ）の比率にて、２種類の金属酸化物粉末を秤量し混合する。

（ｃ）上記粉末をイリジウム製ルツボの中にいれ、高周波炉にて約２０００℃に加熱し溶融する。このとき溶融雰囲気は窒素雰囲気にて行う。
ルツボ２０２では金属酸化物粉末が溶融し融液状態となっている。また、ルツボ２０２下面部に形成された穴部から融液が流れ出さないように融液の温度調整による粘度調整とルツボ２０２下面部の穴径が調整されている。
このように条件設定されたことにより、融液とルツボ２０２下面部に形成された穴部との表面張力によりルツボ２０２下面部に形成された穴部からドーム状に一部融液がはみ出した状態となっている。

（ｄ）そして、例えばサファイヤＡｌ_２Ｏ_３を組成とし、融液を凝固させ結晶を成長させるための起点となる種結晶２０４を上昇させ、このルツボ２０２下面部に形成されたドーム状の融液に種結晶２０４を接触させることにより、種結晶２０４の先端部に融液が濡れ広がる（図３Ａ）。融液は種結晶２０４に濡れ広がると同時に凝固する。
（ｅ）上記の種結晶２０４をドーム状の融液に接触させた状態から種結晶２０４を引き下げることにより、ルツボ２０２内の溶融した金属酸化物がルツボ２０２の穴を介して流れ落ち、凝固することで金属酸化物である結晶が種結晶２０４上に成長する（図３Ｂ）。このときの結晶引き下げ速度は１〜１０ｍｍ／ｍｉｎであり、結晶成長としては比較的急冷凝固の状態にて結晶成長させる。

ここで、例えば、凝固が十分に遅く定常状態に近い状態で結晶成長した場合は、Ｃｅ^３＋を母結晶であるＹＡＧのＹ（イットリウムサイト）に対して理論限界である約０．０６ａｔ％含有する。

一方、上記急冷凝固の場合、平衡状態での結晶成長は起こらないため、Ｃｅ^３＋がＹＡＧのＹサイトに含有される量が少ない。そして、急冷凝固の場合には、ＹＡＧの酸化物相とＡｌ_２Ｏ_３の酸化物相とが共晶組成として１８９０℃にて凝固するため、ＹＡＧの酸化物相のＹサイトに置換されるＣｅ^３＋の量は、定常状態に近い除冷凝固に比較して少ない。つまり、Ｃｅ^３＋は、この２つの酸化物相の界面に取りこまれるように、より濃縮した状態にて凝固する。

この非定常状態となる冷却過程により、蛍光を発する賦活金属イオンＣｅ^３＋を含んだ蛍光体相（第１の金属酸化物相）１０１と、隣り合う第２の金属酸化物相１０２との界面１０３に蛍光を発する賦活金属イオンＣｅ^３＋が濃縮していることを特徴とする波長変換蛍光体１００が形成される。

表１に上記にて作成された波長変換蛍光体１００の実施例及び比較例の組織サイズ、Ｃｅ^３＋含有量、内部量子効率の測定結果を示す。

界面の共晶組織の組織サイズは、一般的な測長可能な顕微鏡を用いて組織の幅を蛍光体相１０１、第２の金属酸化物相１０２のそれぞれを２００倍の視野にて２０箇所測定した平均値である。つまり、組織サイズは、各組織の長手方向ではなく短手方向の幅の平均値である。
Ｃｅ^３＋含有量は、電子顕微鏡（ＳＵ−７０：株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）とエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＯＸＦＯＲＤ社製）とを用いて定量分析を行った。
比較例１〜５及び実施例１〜４においては、結晶の引き下げ速度つまり結晶の凝固速度を制御することにより波長変換蛍光体１００を作成した。

内部量子効率の測定には励起光源として４５０ｎｍの波長をもつレーザーを使用した。積分球を用い、分光器を用いて一般的に用いられるシステムＱＥ−ＳＡ１００／ＬＤ（ラムダビジョン社製）を用いた。内部量子効率は、励起光源であるレーザー光源の励起光スペクトル強度の積分値を、波長が変換された発光波長スペクトル強度の積分値で除することで算出を行った。

ここで、内部量子効率とは吸収した励起光を蛍光に変換する効率を表す。
Ｙに対するＣｅの原子分率濃度は０．１ａｔ％となるように比較例および実施例ともに調合した。また、外形サイズ□５ｍｍ四方となるようにルツボ接触面を加工した。

比較例１〜４においては引き下げ速度が０．０８〜０．５ｍｍ／ｍｉｎと緩やかであるため、蛍光体相１０１及び第２の金属酸化物相１０２は除冷凝固されている。また、界面の共晶組織の組織サイズは比較例１、２、３、４では各々１５．８μｍ、１２．３μｍ、１０．２μｍ、３．２μｍであった。

実施例１、２、３、４では共晶組織の組織サイズが１．０μｍ、０．８μｍ、０．７μｍ、０．４μｍであり、比較例１〜４に比較して微細な組織となっていることがわかる。
実施例１〜４においては冷却速度が比較例１〜４に比較して早いため、組織が微細化され、蛍光体相である第１の金属酸化物相１０１と隣り合う第２の金属酸化物相１０２との界面１０３における共晶組織の組織サイズは１μｍ以下の部分を有することとなった。
上記の結果より、引き下げ速度により、界面の共晶組織において蛍光体相である第１の金属酸化物相１０１と第２の金属酸化物相１０２の組織サイズが微細となることがわかった。このことは第１の金属酸化物相１０１と第２の金属酸化物相１０２との界面１０３の面積は組織サイズが微細であればあるほど大きくなることを示している。
また、引き下げ速度が遅く、組織サイズが小さくなればなるほどＣｅ^３＋の含有量が高濃度に検出された。
また、内部量子効率は比較例１〜４及び実施例１〜４において実質的に同等であることがわかる。発光中心となる賦活金属Ｃｅ^３＋の濃度増加にともない蛍光体の発光強度が低下する現象（濃度消光）が起こる可能性があるが、上記のことから本実施例において上記現象は発生していないことを示している。

以上の組織サイズ、Ｃｅ^３＋含有量、内部量子効率の測定結果より、組織サイズが小さくなるほど蛍光体相である第１の金属酸化物相１０１と第２の金属酸化物相１０２との界面１０３の面積が大きくなり、その界面にＣｅ^３＋の含有量が多く濃縮していることがわかる。
また、内部量子効率は比較例、実施例ともに実質的に同等であることから、Ｃｅ^３＋含有量が増加してもレーザー光源の励起エネルギーを蛍光体が吸収し、発光エネルギーへと変換していることを示す。つまり青色の波長４５０ｎｍを吸収して黄色の波長５７０〜５９０ｎｍに波長変換し蛍光を発するＣｅ^３＋賦活金属イオンが実施例１〜４に多く含まれることを示している。
Ｃｅ^３＋の含有量が多く含有するほど、波長を変換する発光中心が多く存在する。すなわち、Ｃｅ^３＋の含有量が多いほど蛍光出力を高めることができることを示している。

なお、比較例５においては引き下げ速度を１５ｍｍ／ｍｉｎとし急峻に冷却したが、結晶成長の途中で種結晶部と融液部とで分離し、サンプルの作成が不可能であった。

表２に引き下げ速度と蛍光を発する賦活金属イオンであるＣｅ^３＋がＹに対して原子分率にて所定の配合量となるように秤量した波長変換蛍光体１００の実施例及び比較例の蛍光出力の測定結果を示す。

実施例５〜８においては引き下げ速度を３．００ｍｍ／ｍｉｎと固定し、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２の単結晶において蛍光を発する賦活金属イオンであるＣｅ^３＋がＹに対して原子分率にて表中の値となるようにＹ_２Ｏ_３およびＡｌ_２Ｏ_３の２種類の金属酸化物粉体を秤量し混合し、ルツボに溶解して引き出し法により結晶成長させ、波長変換蛍光体１００を得た。

なお、比較例６のみ前記波長変換蛍光体１００の調合方法と異なる。比較例６では、Ｙ_２Ｏ_５Ａｌ_１２の単結晶に蛍光を発する賦活金属イオンであるＣｅ^３＋がＹに対して原子分率にて０．０５ａｔ％となるようにＹ_２Ｏ_３およびＡｌ_２Ｏ_３の２種類の金属酸化物粉体を秤量し混合し、ルツボに溶解して引き出しにより結晶化させた。

＜蛍光出力の測定系＞
図４（ａ）は、波長変換蛍光体の蛍光出力（外部量子効率）を測定する測定装置３０の構成を示す概略図である。図４（ｂ）は、図４（ａ）の測定装置のレンズ３０４とレンズ３０５との間に配置された反射ミラー３０９、波長変換蛍光体１００、ミラー３１０、反射板３１１、ヒータ３１２の構成を示す部分概略図である。
この測定装置３０では、波長変換蛍光体１００に励起光源を照射し実際の照明として白色光を取り出すことができ、蛍光出力を測定できる。測定装置では、励起光源として１．５Ｗ出力の４４５ｎｍのレーザー３０１を用いる。レーザー光は偏光板３０２を通過し、プリズム３０３にて９０°光を屈折させｆ２００のレンズ３０４を用いて集光する。蛍光体は、Ａｇが蒸着された反射板３１１に設置されており、反射ミラー３０９を用いて全反射成分をカットするため、ある角度をもって波長変換蛍光体１００にφ０．６ｍｍに集光されたレーザー光を照射する。蛍光体直上にミラー３１０を設置し、ｆ７５のレンズ３０５によりコリメートし、さらにｆ１００のレンズ３０６により集光された光を途中にブルーカットフィルター３０７を介し、パワーメータ３０８（オフィール社製）にて蛍光出力を測定する。集光されたレーザー光は、反射ミラー３０９を用いて約４５°にて波長変換蛍光体１００に照射する。

比較例６〜８と実施例５〜８にて相対比較を行った。
（比較例６）
比較例６は賦活金属イオンＣｅ^３＋が０．０５ａｔ％のＹＡＧ単結晶であり、蛍光出力は２３．８ｍＷであった。

（比較例７）
比較例７は引き下げ速度０．０８ｍｍ／ｍｉｎにて作成した波長変換蛍光体１００である。前記共晶組織サイズを測定した場合、組織サイズが１５．８μｍとなった条件に等しく、蛍光出力は２６．８ｍＷであった。

実施例５〜８において賦活金属イオンであるＣｅ^３＋がＹに対して増加するほど蛍光出力は増加する傾向が確認され、優れた蛍光出力を得ることができた。これは発光点であるＣｅ^３＋が蛍光体相である第１の金属酸化物相１０１と隣り合う第２の金属酸化物相１０２との界面１０３に、濃縮していることに起因していることを示す。

（比較例８）
比較例８において、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２の単結晶に蛍光を発する賦活金属イオンであるＣｅ^３＋がＹに対して原子分率にて１０ａｔ％となるようにＹ_２Ｏ_３およびＡｌ_２Ｏ_３の２種類の金属酸化物粉体を秤量し混合し、ルツボ２０２に溶解して引き出しにより結晶化させようと試みた。しかし、混合した酸化物粉末をルツボ２０２にて溶融させたがルツボ下面の穴より融液がドーム状を形成せずサンプル作成を断念した。

つぎに波長変換蛍光体１００を温度上昇させて、温度に対する蛍光出力の変動を測定した。図４に示す測定装置において、ヒーター３１２を加熱することにより波長変換蛍光体１００を所定の温度に上昇させた。図５は、比較例と実施例における温度による蛍光出力比の変化を示すグラフである。
評価は常温〜２００℃の温度範囲にて行い、常温時の蛍光出力に対して所定の温度での蛍光出力を測定した。縦軸に常温時の蛍光出力と所定の温度での蛍光出力の比を示し、横軸に温度を示す。
比較例６は２００℃で蛍光出力比は９７％であった。
比較例７は２００℃で蛍光出力比は９０％であった。
実施例５は２００℃で蛍光出力比は９３％であった。

比較例６は高温でも蛍光出力比の低減は少ないものの、表２に示すとおり常温での蛍光出力が２３．８ｍＷと低い。そのため２００℃での蛍光出力は２３．１ｍＷである。
一方、実施例５においては常温での蛍光出力が３１．５ｍＷであり２００℃においても２９．３ｍＷと比較例６に比べて高い蛍光出力を示しており、高温時の蛍光出力が優れていることを示している。

実施例５〜６においてはいずれの条件においても、変換効率は９０％を超えることが確認できた。また、蛍光体温度が２００℃までであれば問題なく波長変換蛍光体１００として機能を十分に発揮することがわかる。
なお、上記各サンプルは比較するための前提条件として、色座標及び、色温度が色座標にて（Ｘ、Ｙ）＝（０．３１、０．３４）に近く、色温度として約６０００Ｋに近い状態となるように波長変換蛍光体１００の厚みを調整して測定を行っている。

なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態及び／又は実施例のうちの任意の実施の形態及び／又は実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び／又は実施例が有する効果を奏することができる。

本発明に係る波長変換蛍光体は、波長変換機能を有し、耐熱性に優れ、蛍光出力が高い。特に、高い励起エネルギーを発する青色レーザーダイオード（ＬＤ）を励起光源として用いて、白色光を得る性能に優れていることから、光源としてプロジェクターの高輝度対応や自動車のヘッドランプ遠方照明の要求に対しての蛍光体用途として実用的価値が高い。

３０蛍光出力測定装置
１００波長変換蛍光体
１０１蛍光体相（第１の金属酸化物相）
１０２第２の金属酸化物相
１０３第１の金属酸化物相と第２の金属酸化物相との界面
２０１高周波炉
２０２ルツボ
２０３ヒータ
２０４種結晶
２０５溶融した金属酸化物
２０６金属酸化物である結晶
３０１レーザー
３０２偏光板
３０３プリズム
３０４ｆ２００のレンズ
３０５ｆ７５のレンズ
３０６ｆ１００のレンズ
３０７ブルーカットフィルター
３０８パワーメータ
３０９反射ミラー
３１０ミラー
３１１Ａｇが蒸着された反射板
３１２ヒーター

Claims

蛍光を発する賦活金属イオンを含む蛍光体相である第１の金属酸化物相と、
前記第１の金属酸化物相と界面を介して隣接する第２の金属酸化物相と、
で構成され、
前記界面では、前記賦活金属イオンの濃度が、前記第１の金属酸化物相に含まれる前記賦活金属イオンの濃度よりも高濃度である、波長変換蛍光体。
前記界面において、前記第１の金属酸化物相と前記第２の金属酸化物相とは、共晶組織を形成している、請求項１に記載の波長変換蛍光体。
前記共晶組織において、前記第１の金属酸化物相と前記第２の金属酸化物相とは、それぞれ１μｍ以下の大きさの寸法を有する部分を含む、請求項２に記載の波長変換蛍光体。
蛍光を発する前記賦活金属イオンは、Ｌａ^３＋、Ｙ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｅｕ^２＋、Ｅｕ^３＋、Ｔｂ^２＋、Ｈｏ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｔｍ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｌｕ^３＋の群から選択される一種以上の金属イオンであり、
前記第１の金属酸化物相は、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、ＣｅＯ_２、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｔｂ_４Ｏ_７、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３の群から選択される一種以上の金属酸化物であり、
前記第２の金属酸化物相は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２の群から選択される一種以上の金属酸化物であり、
前記界面では、前記賦活金属イオンを前記第１の金属酸化物相中の前記賦活金属イオンの平均濃度よりも高濃度に含有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の波長変換蛍光体。
前記蛍光を発する賦活金属イオンは、Ｃｅ^３＋であり、前記第１の金属酸化物相は、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２であり、前記第２の金属酸化物相は、Ａｌ_２Ｏ_３であり、前記界面では、前記賦活金属イオンＣｅ^３＋の濃度が、前記第１の金属酸化物相中の前記賦活金属イオンＣｅ^３＋の平均濃度よりも高濃度である、請求項４に記載の波長変換蛍光体。