KR20130079191A - 이트륨 세륨 알루미늄 가넷 형광체 및 발광 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 종래보다 발광색을 장파장측으로 시프트할 수 있음과 동시에 고온에서의 발광 특성을 크게 저하시키지 않는 YAG:Ce 형광체 및 발광 장치를 제공한다.
결정 조직을 갖는 이트륨 세륨 알루미늄 가넷 형광체에 있어서, 결정 조직의 매트릭스상의 세륨 농도보다 고농도로 세륨을 함유하는 입자 크기 5 nm 이상 20 nm 이하의 나노 결정립을 결정 조직 내에 분산하여 함유한다.
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Description
본 발명은 발광 소자가 발광하는 광의 파장을 변환하는 이트륨 세륨 알루미늄 가넷(이하, YAG:Ce라고도 함) 형광체, 및 그 YAG:Ce 형광체를 구비하는 발광 장치에 관한 것으로, 특히 백색계의 발광 다이오드에 적합하게 이용되는 입자상의 YAG:Ce 형광체, 및 일반 조명, 백라이트 광원, 헤드라이트 광원 등의 조명 장치에 이용되는 발광 다이오드 등의 발광 장치에 관한 것이다.
발광 다이오드는 현재 이용 가능한 광원 중에서 가장 효율적인 광원 중 하나이다. 특히 백색 발광 다이오드(백색 LED: Light Emitting Diode)는 백열 전구, 형광등, CCFL(냉음극 형광 램프: Cold Cathode Fluorescent Lamp) 백라이트, 할로겐 램프 등을 대체하는 차세대 광원으로서 급격히 시장을 확대하고 있다.
이 백색 LED는 청색 LED와 청색광의 여기에 의해 발광하는 형광체(녹색 또는 황색 형광체)의 조합에 의해 실현할 수 있다. 청색 LED와의 조합에 의해 의사 백색을 실현 가능한 형광체로서는, Y3Al5O12:Ce, (Y,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce, (Y,Gd)3Al5O12:Ce, Tb3Al5O12:Ce, CaGa2S4:Eu, (Sr,Ca,Ba)2SiO4:Eu, Ca-α-사이알론:Eu 등이 알려져 있다.
이들 중에서 Y3Al5O12:Ce 형광체는 청색광 여기시에 높은 발광 효율을 가져, 가장 많이 사용되고 있는 형광체 중 하나이며, 그의 제조 방법은 공지 문헌(일본 특허 제3700502호 공보(특허문헌 1)) 등에 따르면, Y, Ce의 희토류 원소를 소정의 화학양론비로 산에 용해시킨 용해액을 옥살산으로 공침시키고 침전물을 소성하여 얻어지는 공침 산화물과, 산화알루미늄을 혼합하고, 이 혼합 원료에 플럭스로서 불소 화합물(불소화 암모늄이나 불화바륨 등)을 혼합하여 도가니에 채우고, 공기 중 1,400℃의 온도에서 3시간 소성한 후, 그 소성품을 볼밀을 이용하여 습식 분쇄하고, 세정, 분리, 건조한 후, 마지막으로 체를 통과시킴으로써 제조하는 형광체의 제조 방법이 기재되어 있다.
또한, Y3Al5O12:Ce 형광체에 대해서는, 발광색을 장파장측으로 시프트하는 방법으로서, 이트륨의 일부를 가돌리늄으로 치환하는 것이 기재되어 있다.
그러나, 이트륨의 일부를 가돌리늄으로 치환함으로써 실온에서의 발광의 양자 효율이나 고온에서의 발광 특성이 크게 저하된다는 결점이 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 이트륨의 일부를 가돌리늄으로 치환하지 않더라도 종래보다 발광색을 장파장측으로 시프트할 수 있음과 동시에 고온에서의 발광 특성을 크게 저하시키지 않는 이트륨 세륨 알루미늄 가넷(YAG:Ce) 형광체 및 발광 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 검토한 결과, 이트륨 세륨 알루미늄 가넷 형광체에 있어서, 결정립 내에 매트릭스상의 평균 세륨 농도보다 고농도의 세륨을 함유하는 평균 크기가 5 nm 이상 20 nm 이하인 나노크리스탈(나노 결정립)을 분산적으로 존재시킴으로써, 이 형광체가 450 nm 여기광으로 발광하는 발광색이 xy 색도 좌표 상의 x값이 0.47≤x≤0.54인 이트륨 세륨 알루미늄 가넷 형광체가 얻어지고, 나아가 이 형광체를 450 nm 여기광으로 여기시켰을 때의 80℃에서의 발광 피크 강도가 25℃에서의 발광 피크 강도의 93％ 이상인 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해, 하기의 이트륨 세륨 알루미늄 가넷 형광체 및 발광 장치를 제공한다.
〔1〕 결정 조직을 갖는 이트륨 세륨 알루미늄 가넷 형광체에 있어서, 결정 조직의 매트릭스상의 세륨 농도보다 고농도로 세륨을 함유하는 입자 크기 5 nm 이상 20 nm 이하의 나노 결정립을 결정 조직 내에 분산하여 함유하는 것을 특징으로 하는 이트륨 세륨 알루미늄 가넷 형광체.
〔2〕 450 nm 여기광으로 여기시켰을 때의 발광색이 xy 색도 좌표 상의 x값으로 0.47 이상 0.54 이하인 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 이트륨 세륨 알루미늄 가넷 형광체.
〔3〕 이트륨과 세륨의 합계에 대한 세륨의 몰비가 4 몰％ 이상 15 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 이트륨 세륨 알루미늄 가넷 형광체.
〔4〕 상기 나노 결정립의 세륨 농도가 상기 매트릭스상의 세륨 농도보다 1 내지 20 질량％ 높은 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 이트륨 세륨 알루미늄 가넷 형광체.
〔5〕 450 nm 여기광으로 여기시켰을 때의 형광체 온도 25℃의 발광 스펙트럼의 피크 강도에 대한 형광체 온도 80℃의 발광 스펙트럼의 피크 강도의 비율이 93％ 이상인 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 이트륨 세륨 알루미늄 가넷 형광체.
〔6〕 400 내지 470 nm의 발광 파장을 갖는 광을 발광하는 발광 소자와, 이 발광 소자로부터의 광의 적어도 일부를 파장 변환하는 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 형광체를 구비한 것을 특징으로 하는 발광 장치.
본 발명의 이트륨 세륨 알루미늄 가넷 형광체에 따르면, 결정 조직의 매트릭스상의 세륨 농도보다 세륨을 고농도로 함유하는 입자 크기 5 nm 이상 20 nm 이하의 나노 결정립을 결정 조직 내에 분산하여 함유하기 때문에, 종래보다 형광체의 발광색을 장파장측으로 시프트할 수 있고, 이트륨, 세륨, 알루미늄 이외의 원소를 주성분으로서 포함하지 않기 때문에, 고온에서도 양호한 발광 특성(형광 특성)을 유지할 수 있다.
도 1은 YAG:Ce 형광체의 세륨 농도와 색도 x의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1의 YAG:Ce 형광체의 결정 조직을 나타내는 TEM상이며, (a)는 형광체의 일부의 조직 사진, (b)는 그 중 하나의 결정립을 확대한 조직 사진이다.
도 3은 실시예 1의 결정 조직에서의 TEM-EDX의 분석 위치 (1)을 나타내는 TEM상이다.
도 4는 실시예 1의 결정 조직에서의 TEM-EDX의 분석 위치 (2)를 나타내는 TEM상이다.
도 5는 실시예 1의 결정 조직에서의 TEM-EDX의 분석 위치 (3)을 나타내는 TEM상이다.
도 6은 비교예 1의 YAG:Ce 형광체의 결정 조직을 나타내는 TEM상이며, (a)는 형광체의 일부의 조직 사진, (b)는 그 중 하나의 결정립을 확대한 조직 사진이다.
도 2는 실시예 1의 YAG:Ce 형광체의 결정 조직을 나타내는 TEM상이며, (a)는 형광체의 일부의 조직 사진, (b)는 그 중 하나의 결정립을 확대한 조직 사진이다.
도 3은 실시예 1의 결정 조직에서의 TEM-EDX의 분석 위치 (1)을 나타내는 TEM상이다.
도 4는 실시예 1의 결정 조직에서의 TEM-EDX의 분석 위치 (2)를 나타내는 TEM상이다.
도 5는 실시예 1의 결정 조직에서의 TEM-EDX의 분석 위치 (3)을 나타내는 TEM상이다.
도 6은 비교예 1의 YAG:Ce 형광체의 결정 조직을 나타내는 TEM상이며, (a)는 형광체의 일부의 조직 사진, (b)는 그 중 하나의 결정립을 확대한 조직 사진이다.
이트륨 세륨 알루미늄 가넷 형광체(이트륨의 일부를 가돌리늄으로 치환한 것을 포함. 이하, YAG:Ce 형광체라 함)는 높은 화학적 안정성, 높은 양자 효율, 인간의 시감도와의 매칭의 양호함에 의한 높은 발광 효율 등의 장점을 가져, 백색 LED용 형광체로서 가장 많이 사용되고 있는 형광체 중 하나이다. YAG:Ce 형광체를 이용하는 백색 LED의 대부분은 의사 백색 LED라 불리고, 대부분의 것에 청색 LED와 황색계의 발광을 나타내는 YAG:Ce 형광체가 사용되고 있다.
이 의사 백색 LED는 목적, 용도에 따라 다양한 색 온도의 발광색이 구분 사용되고 있는데, LED의 색 온도를 변화시키는 수단으로서 YAG:Ce 형광체의 발광색을 변화시키는 방법이 일반적이다. 또한, YAG:Ce 형광체의 발광색을 변화시키는 방법으로서는 YAG:Ce 형광체 중의 이트륨의 일부를 가돌리늄으로 치환함으로써 형광 스펙트럼의 색도를 변화시키는 방법이 일반적이다.
즉, YAG:Ce 형광체에서는 형광체 중에 포함되는 부활제인 세륨의 농도가 높아짐에 따라 xy 색도 좌표 상의 x값이 커진다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는 세륨의 이온 반경이 이트륨의 이온 반경보다 큰 것에 기인하여 어느 일정 농도 이상의 세륨을 함유시키는 것이 곤란하다(참고치: 이온 반경으로서 Y3 +; 0.893Å, Ce3 +; 1.034Å). 이 때문에, 높은 x값을 갖는 YAG:Ce 형광체를 얻기 위해서는 이트륨의 일부를 가돌리늄으로 치환하는 것이 행해지고 있다.
그러나, 이트륨의 일부를 가돌리늄으로 치환함으로써 얻어진 높은 x값을 갖는 YAG:Ce 형광체는 가돌리늄의 치환 비율이 커짐에 따라 형광체의 실온 부근에서의 발광 효율이 저하되고, 고온에서의 발광 강도의 저하도 현저해진다. 형광체의 발광 효율의 저하는 백색 LED의 발광 효율을 낮추게 되고, 고온에서의 발광 강도의 저하는 LED 칩 온도, 환경 온도 등에 따라 LED 조명 장치로부터 발광하는 광의 색이 변하게 되기 때문에, 형광체의 특성으로서 바람직하지 않다.
본 발명자들은 이트륨의 일부를 가돌리늄으로 치환한 YAG:Ce 형광체 정도로 발광색의 장파장측으로의 시프트를 유지하면서, 이트륨의 일부를 가돌리늄으로 치환한 YAG:Ce 형광체에서 발생하는 고온에서의 발광 특성의 저하를 개선하기 위해 예의 검토를 행하여 본 발명을 이루기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 YAG:Ce 형광체의 결정 조직 내에 매트릭스상의 세륨 농도보다 고농도의 세륨을 함유하는 평균 크기가 5 nm 이상 20 nm 이하인 나노 결정립을 분산적으로 존재시키는 구조를 갖게 함으로써, 그의 개선을 도모하는 것이다. 이러한 구조를 갖는 형광체에서는, 종래 이트륨의 일부를 가돌리늄으로 치환한 YAG:Ce 형광체에서 얻었던 색도 x값을 가돌리늄을 함유시키지 않고 달성할 수 있다. 또한, 본 발명의 YAG:Ce 형광체의 온도(형광체 온도)를 각각 25℃ 및 80℃로 유지하며 450 nm 여기광으로 여기시켰을 때의 발광 피크 강도를 측정한 바, 형광체 온도 80℃의 발광 피크 강도가 형광체 온도 25℃의 발광 피크 강도의 93％ 이상이라는 우수한 온도 특성을 나타내었다.
이하, 본 발명에 따른 YAG:Ce 형광체에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명자들이 실제로 특허문헌 1에 기재되어 있는 방법을 이용하여 YAG:Ce 형광체를 제조한 바, 가돌리늄을 함유하지 않는 YAG:Ce 형광체에서 450 nm 여기광으로 여기시켰을 때 x값이 0.47 이상인 발광색을 내는 것은 곤란하였고, x값이 0.47 이상인 발광색을 갖는 YAG:Ce 형광체를 제조하기 위해서는 이트륨의 일부를 가돌리늄으로 치환해야만 했다.
도 1에, YAG:Ce 형광체의 세륨 농도와 색도 변화의 관계를 나타낸다.
특허문헌 1에 기재된 방법으로 제조한 YAG:Ce 형광체(도 1에서는 고상법이라 표기)에 있어서, 세륨 농도, 즉 전체 희토류 원소에 대한 세륨의 투입 비율(여기서는 이트륨과 세륨의 합계에 대한 세륨의 몰비)을 변화시킨 경우, 세륨의 투입 비율 4 몰％ 미만까지는 세륨의 투입 비율이 증가함에 따라 x값은 커진다. 그러나, 세륨의 투입 비율이 4 몰％ 이상이면 투입 비율을 증가시키더라도 x값은 커지지 않다. 이것은, 완성된 YAG:Ce 형광체 중에 세륨이 4 몰％ 이상 함유되지 않음을 나타내고 있다고 생각된다.
특허문헌 1에 기재되어 있는 방법에서 부활제인 세륨을 일정 이상의 농도 함유시키지 않는 것은, 이 제조 방법이 고상법에 의한 반응이어서, 비교적 천천히 결정 성장 과정을 거쳐 YAG:Ce 형광체가 생성되기 때문에, 이온 반경이 큰 세륨이 YAG:Ce 형광체의 결정 조직(형광체의 조성) 밖으로 방출되는(배출되는) 경향이 강하기 때문이라 생각된다.
이에, 본 발명자들은 YAG:Ce 형광체 조성물을 급속하게 용해, 응고시킴으로써 세륨이 형광체의 조성 밖으로 배출되는 시간을 주지 않고 입자를 형성하고, 이것을 고온에서 결정 성장시키는 방법으로 YAG:Ce 형광체를 얻었다. 얻어진 YAG:Ce 형광체 중의 x값을 측정한 바, 도 1에 나타낸 바와 같이 원료 중의 세륨 투입 비율이 증가함에 따라 x값이 증가하였다. 이 YAG:Ce 형광체는 부활제인 세륨을 높은 농도로 함유하고 있으며, 이트륨의 일부를 가돌리늄으로 치환시키지 않고 450 nm 여기광으로 여기시켰을 때에 x값 0.47 이상 0.54 이하의 범위에서 발색하는 것이었다.
이 YAG:Ce 형광체의 결정 조직에 대하여 투과 전자 현미경(TEM)에 의한 구조해석을 행한 바, 결정 조직 내에 YAG:Ce 결정 매트릭스(이하, 매트릭스상이라 칭함)보다 고농도의 세륨 원소를 함유하는 나노 결정립을 분산적으로 함유시키고 있음을 알 수 있었다. 또한, 나노 결정립이란, 나노크리스탈이라고도 일컬어지는 것으로서, 나노미터 오더의 초미세 결정이다. 이 나노 결정립의 입자 크기는 TEM에 의한 결정 구조 해석으로부터 측정되는 것으로서, 예를 들면 대상인 나노 결정립이 원주 내부에 들어가는 최소의 원의 직경이다.
또한, 이러한 매트릭스상 중에 고농도 세륨의 나노 결정립이 분산되어 있는 구조는, 특허문헌 1의 방법으로 합성한 YAG:Ce 형광체에서는 관찰되지 않았다. 또한, 본 발명과 동일한 수법으로 합성한 YAG:Ce 형광체 중, 전체 희토류 원소에 대한 세륨 투입 비율이 3 몰％ 이하인 YAG:Ce 형광체에서도 매트릭스상 내에 고농도 세륨의 나노 결정립은 관찰되지 않았다. 이 점에서, 나노 결정립이 매트릭스상 중에서 분산되어 있는 구조는 세륨 투입 비율이 전체 희토류 원소에 대하여 4 몰％ 이상인 조성으로 본 발명의 방법으로 합성했을 때에 특징적인 구조임을 알 수 있었다. 즉, YAG:Ce 형광체에 있어서 이러한 구조(결정 조직)를 갖게 함으로써, 전체 희토류 원소에 대하여 4 몰％ 이상의 고농도의 세륨을 함유하는 YAG:Ce 형광체를 합성하는 것이 가능하다고 생각된다.
본 발명의 YAG:Ce 형광체의 매트릭스상 중에 분산적으로 존재하는 고농도의 세륨을 포함하는 나노 결정립의 크기는, 그의 조성, 특히 전체 희토류 원소에 대한 세륨의 함유율(투입 비율), 그 밖의 제조 조건에 따라서도 변화하고, 어느 정도의 분포를 갖지만, 통상 5 nm 이상 20 nm 이하이다. 나노 결정립의 크기가 너무 작으면 세륨의 함유량을 그다지 많게 할 수 없다. 또한, 나노 결정립의 크기가 너무 큰 경우에는 YAG:Ce 형광체의 결정으로서의 상을 유지하는 것이 곤란해진다.
또한, 고농도 세륨의 나노 결정립은 매트릭스상 중에 가능한 한 균일하게 분포하고 있는 것이 바람직하다.
나노 결정립(분산상)과 매트릭스상 각각의 세륨 농도를 투과형 전자 현미경에서의 에너지 분산형 X선 해석(TEM-EDX)을 이용하여 측정한 바, 나노 결정립 중에 함유되는 세륨 농도는 매트릭스상이 함유하는 세륨 농도보다 높음을 알 수 있었다. YAG:Ce 형광체의 조성에 따라 나노매트릭스상 중에 함유되는 세륨 농도는 영향을 받지만, 본 발명의 조성 범위에서는 나노 결정립은 매트릭스상과 비교하여 1.01 내지 3.00배의 세륨 농도를 나타낸다. 즉, 나노 결정립의 세륨 농도가 매트릭스상의 세륨 농도보다 1 내지 20 질량％ 높았다.
나노 결정립이 생성되는 기구는 분명하지 않지만, 본 발명의 형광체의 제조과정(후술)에 있어서, 본래 결정성의 YAG:Ce 합금에서는 함유하기 어려운 양의 세륨 원소를 포함하는 비정질 조성물의 결정화가 진행됨에 따라, 결정 조직의 도처에서 매트릭스상으로부터 세륨이 배출되어 결정 조직 전체에 점재하는 미소 영역마다에 모임으로써, 결정 조직 전체에서 분산된 고농도 세륨의 합금상으로서 나노 결정립을 생성하는 것은 아닌가 추찰된다.
본 발명의 YAG:Ce 형광체는, 예를 들면 다음의 조성식 (1)로 표시된다.
여기서, 0.04≤b/(a+b)≤0.15의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.04≤b/(a+b)≤0.10이다. 즉, 세륨은 이트륨에 대하여 4 내지 15 몰％, 바람직하게는 4 내지 10 몰％의 범위로 제어된다. b/(a+b)가 0.04 미만인 경우, 본 발명의 방법을 취하지 않고 가돌리늄을 첨가하지 않는 종래의 YAG:Ce 합성 방법으로도 xy 색도 좌표에서의 동일한 x값을 얻을 수 있고, 0.15를 초과하는 경우에는 YAG:Ce 형광체로서 가넷상을 유지하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
또한, 조성식 (1)에 있어서, a+b=3, 5.0≤c≤5.5, 12≤d≤12.75이다.
본 발명의 YAG:Ce 형광체의 발광색의 색도는 세륨의 농도(이트륨에 대한 투입 비율)를 바꿈으로써 변화시킬 수 있으며, 세륨의 이트륨에 대한 비율이 4 몰％로부터 15 몰％로 증가함에 따라 색도의 x값은 커져서, 이 x값, 즉 450 nm 여기광으로 여기시켰을 때의 발광색이 xy 색도 좌표 상의 x값으로 0.47 이상, 특히 0.47 내지 0.54의 범위이다. 또한, 얻어진 형광체는 가넷상 이외의 상, 예를 들면 알루미나상 등을 포함하지 않는 것이다.
본 발명의 YAG:Ce 형광체의 온도 특성에 대하여 설명한다. 또한, 여기서 말하는 형광체 온도는 형광체 근방의 분위기 온도를 그 형광체의 온도로 간주할 수 있다.
발광색 x값이 0.47 이상 0.54 이하의 범위가 되도록 조성 조정하여 제조한 본 발명의 YAG:Ce 형광체에 대하여, 파장 450 nm의 여기광으로 여기시켰을 때의 형광체 온도 25℃에서의 발광 스펙트럼의 피크 강도(P25)에 대한 형광체 온도 80℃에서의 발광 스펙트럼의 피크 강도(P80)의 피크 강도비(P80/P25)를 측정한 바, 피크 강도비(P80/P25)는 93％ 이상이었다.
한편, 인용문헌 1에 기재된 제조 방법에 따라, 이트륨의 일부를 가돌리늄으로 치환하는 방법으로 본 발명의 YAG:Ce 형광체와 동일 정도의 x값을 갖는 형광체를 제조한 바, 어느 x값의 형광체에서나 동일한 정도의 x값을 갖는 본 발명의 YAG:Ce 형광체와 비교하여 상기 피크 강도비(P80/P25)가 열악한(작은) 것을 알 수 있었다.
향후 LED가 대형화, 고출력화될 경우, LED의 발열에 의해 보다 고온이 되어 그에 따른 형광체의 특성 저하가 문제가 되지만, 본 발명에 따르면, 이트륨의 일부를 가돌리늄으로 치환하는 종래의 제조 방법으로 얻어지는 YAG:Ce 형광체보다 고온에서의 형광 특성이 우수한 것을 실현할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 YAG:Ce 형광체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 YAG:Ce 형광체는 상술한 바와 같이 형광체 조성 원료를 급속히 용해, 냉각함으로써 비정질 상태를 포함하는 YAG:Ce 형광체 조성물을 제조하고, 이것을 결정화하는 것을 특징으로 하는 제조 방법에 의해 제조된다.
급냉 응고에 의해 비정질 상태가 되는 YAG:Ce 형광체 조성물은, 고상법으로 제조되는 가돌리늄을 함유하지 않는 YAG:Ce 형광체가 함유할 수 있는 세륨 농도보다 고농도로 세륨을 함유할 수 있다. 왜냐하면, 비정질 상태의 YAG:Ce 형광체 조성물에서는 조성물을 구성하는 각각의 원자 간격이 동일 조성의 결정과 비교하면 넓어져 있다고 생각되고, 이 때문에 이트륨 이온보다 이온 반경이 큰 세륨 이온을 많이 함유하고 있더라도 조성물 밖으로 세륨 이온을 배출하도록 하는 기능을 갖지 않기 때문이다. 본 발명자들이 검토한 바에 따르면, 비정질 상태의 YAG:Ce 형광체 조성물 중에, 이트륨에 대한 치환 비율로 15 몰％까지 세륨을 함유할 수 있는 것을 확인하였다.
형광체 원료는 이트륨, 알루미늄, 세륨의 화합물을 혼합함으로써 얻어진다. 이트륨, 알루미늄, 세륨의 화합물로서는, 산화물, 수산화물, 유기산염, 무기산염 등을 들 수 있지만, 비용, 취급의 용이함을 고려하면 산화물, 수산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 원료에 대해서는 형광체 각 입자의 조성의 균일성을 얻는 관점에서 가능한 한 작은 입자인 것이 바람직하고, 원료가 되는 각 화합물의 평균 입경은 1 μm 이하이면 좋다. 이들 원료의 배합량을 형광체의 조성으로서 소정의 Y, Al, Ce의 몰비가 되도록 조정한다. 예를 들면, 원료의 배합량을 세륨 농도(전체 희토류 원소에 대한 세륨의 투입 비율)가 4 내지 15 몰％가 되도록 조정하고, 또한 이트륨과 세륨의 합계에 대하여 알루미늄이 5/3 내지 5.5/3의 몰비가 되도록 조정한다.
혼합된 형광체 원료는 완성되는 형광체의 입경을 고려하여 일정 범위의 크기로 조립할 수도 있다. 예를 들면, 혼합된 원료를 평균 입경이 5 내지 100 μm, 바람직하게는 10 내지 65 μm의 입경이 되도록 조립한다. 조립하는 방법으로서는, 전동 조립, 스프레이 드라이, 건식 분쇄 후의 분급 등, 목적으로 하는 크기가 되는 방법이면 어떠한 방법이어도 좋다. 또한, 조립시에 원료의 혼합 상태를 좋게 할 목적으로 분산제를 첨가할 수도 있다. 또한, 조립시의 입자의 결착을 좋게 할 목적으로 결합제를 첨가할 수도 있다. 그 경우, 조립 후에 결합제를 제거하기 위해 조립 분말에 대하여 소성 처리를 행한다.
비정질 상태를 포함하는 YAG:Ce 형광체 조성물은, 상기 형광체 원료(조립 분말)를 고온 분위기 중에서 용융하고, 이것을 급냉하는 방법으로 얻을 수 있다. 상세하게는, 이상과 같이 조립하여 얻어진 평균 입경 5 내지 100 μm의 입자를 플라즈마 중에서 고온 용융한다. 형광체 원료의 용융 온도는 2,500℃ 이상, 바람직하게는 4,000℃ 이상, 더욱 바람직하게는 10,000℃ 이상이 좋다. 냉각 온도는 실온 부근이면 되지만, 분위기로서는 대기, 질소 분위기가 바람직하다.
용융된 입자는 플라즈마를 나온 시점에 바로 급속히 냉각되어 구상의 입자가 된다. 얻어지는 구상 입자는 투입되는 조립 분말의 입경과 거의 일치하고, 평균 입경이 5 내지 100 μm인 구상 입자로서 회수된다. 회수된 구상 입자는 결정성이 낮거나 또는 비정질이다(비정질 상태를 포함하는 YAG:Ce 형광체 조성물).
이어서, 비정질 상태를 포함하는 YAG:Ce 형광체 조성물은 열처리를 행함으로써 용이하게 결정성의 YAG:Ce 형광체로 할 수 있다. 열처리의 온도는 900℃ 이상 1,700℃ 이하, 바람직하게는 1,200℃ 이상 1,650℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1,400℃ 이상 1,600℃ 이하이다. 900℃ 미만의 온도에서는 입자의 결정 성장이 불충분하기 때문에 형광체로서의 발광 효율이 낮은 경우가 있고, 1,700℃ 초과의 온도에서는 형광체끼리의 융착이 현저해질 우려가 있다. 열처리 분위기는 환원 분위기인 것이 바람직하고, 예를 들면 아르곤, 질소에 수소를 혼합한 분위기 하에서의 처리가 바람직하다.
고온 분위기에서의 열처리 전에 입자 중에 함유되는 세륨은 입자 내부에서 거의 균일하게 존재하고 있으며, 이것을 고온 분위기에서의 열처리에 의해 결정성이 높은 YAG:Ce 형광체로 하더라도 세륨은 거의 전량 형광체 입자 중에 머물러 있게 된다. 상세하게는, 열처리 공정을 통해 YAG:Ce 형광체 입자의 매트릭스상 중에 상술한 나노 결정립을 생성시킬 수 있다. 이 나노 결정립은 YAG:Ce 형광체 조직의 매트릭스상 중에 분산적으로 존재한다.
얻어진 형광체는 X선 회절 장치(XRD: X-Ray Diffractometer)에 의해 이트륨 세륨 알루미늄 가넷인 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 YAG:Ce 형광체는 발광 장치(발광 다이오드)에 이용되는 발광 소자로부터의 광을 파장 변경하기 위해 이용하는 형광체, 특히 난색계의 백색 LED용 형광체로서 적합하고, 본 발명의 YAG:Ce 형광체의 입자는 발광 장치(발광 다이오드), 이를 이용한 조명 장치, 백라이트 광원 등에 적합하게 사용할 수 있다.
즉, 본 발명의 발광 장치는 상기 YAG:Ce 형광체와, 400 내지 470 nm의 발광 파장을 갖는 광을 발광하는 발광 소자를 구비한 것으로, 이 발광 소자가 발광하는 광의 적어도 일부를 상기 YAG:Ce 형광체에 의해 파장 변환(예를 들면, 백색광으로 변환)하는 것이며, 이와 같이 본 발명의 형광 입자는 발광 다이오드에 이용되는 발광 소자로부터의 광을 파장 변환하기 위해 이용하는 형광체로서 적합하고, 본 발명의 형광 입자는 발광 다이오드, 이를 이용한 조명 장치, 백라이트 광원 등에 적합하게 사용할 수 있다. 이 형광체로 청색 LED의 발광의 일부를 파장 변환함으로써, 종래의 이트륨 세륨 알루미늄 가넷 형광체에서는 얻어지지 않았던 난색계의 백색 LED를 제조할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
순도 99.9 질량％, 평균 입경 1.0 μm의 산화이트륨 분말과, 순도 99.0 질량％, 평균 입경 0.5 μm의 산화알루미늄 분말과, 순도 99.9 질량％, 평균 입경 0.2 μm의 산화세륨 입자를, 각각 2.88:5.00:0.12의 함유 비율(Y, Al, Ce의 몰비)로 혼합하여 1,000 g의 혼합 분말을 얻었다. 얻어진 혼합 분말을 탈이온수 1,500 g, 폴리아크릴산암모늄 10 g, 카르복시메틸셀룰로오스 2 g과 함께 볼밀에서 6시간 혼합하였다. 얻어진 슬러리로부터, 2 유체 노즐을 이용하여 조립하여 평균 입경 15 μm의 입자를 얻었다. 다음으로, 얻어진 입자를 1,000℃에서 2시간 동안 대기 중에서 열처리하여 유기 성분을 제거하였다(혼합 입자).
또한, 고주파 유도 열 플라즈마 장치를 이용하여, 얻어진 혼합 입자를 아르곤 플라즈마 중을 통과시킴으로써 용융, 응고시켜 구상의 입자를 얻었다. 이 구상 입자를 X선 회절 장치(XRD: X-Ray Diffractometer)로 정성 분석한 바, 비정질 상태의 복합물이었다.
이어서, 얻어진 구상 입자를 1 vol％ 수소를 함유하는 아르곤 가스 중에서 1,350℃, 5 시간의 가열 처리를 행하여 형광체 입자를 얻었다.
도 2에, 이 형광체 입자의 결정 조직을 투과형 전자 현미경(히타치 세이사꾸쇼 제조, 형식 H9000NAR)으로 TEM 관찰한 결과를 나타낸다.
형광체 입자의 결정 조직은 결정립이 집합한 조직으로 되어 있고(도 2의 (a)), 각각의 결정립의 결정 조직(매트릭스상) 중에 크기(입자 크기)가 5 내지 10 nm인 결정의 배열이 주위(매트릭스상)와는 상이한 나노 결정립이 분산적으로 관찰되었다(도 2의 (b)).
또한, 이 결정 조직에 대하여, 도 3 내지 도 5에 나타낸 바와 같이 TEM상의 상이한 3 시야에서 스폿(빔 직경 약 10 nm)으로 에너지 분산형 X선 분석(EDX)에 의해 세륨 함유량을 측정하였다. 그 결과, 도 3에 나타내는 스폿 1(매트릭스부)에서는 6.3 질량％이고, 스폿 2(나노 결정립부)에서는 8.1 질량％였다. 또한, 도 4에 나타내는 스폿 3(나노 결정립부)에서는 9.3 질량％였다. 또한, 도 5에 나타내는 스폿 4(매트릭스부)에서는 5.8 질량％이고, 스폿 5(나노 결정립부)에서는 12.2 질량％였다.
또한, 이 형광체 입자를 450 nm 여기광(파장 450 nm에 피크를 갖는 광)으로 발광시켰을 때의 색도를 측정한 바(색도 측정 장치, 오쓰카 덴시사 제조, 형식 QE1100), xy 색도 좌표에서 x=0.474였다.
또한, 이 형광체의 온도를 가열에 의해 25℃와 80℃로 변화시키고, 각각의 형광체 온도에 있어서 450 nm 여기광으로 발광시켰을 때의 형광체의 발광 스펙트럼을 측정하고(발광 스펙트럼 측정 장치, 니혼 분꼬사 제조, 형식 FP6500), 양자의 발광 스펙트럼의 피크 강도를 비교한 바, 형광체 온도 25℃에서의 피크 강도를 100으로 했을 때의 형광체 온도 80℃의 피크 강도는 97.5였다.
[실시예 2]
순도 99.9 질량％, 평균 입경 1.0 μm의 산화이트륨 분말과, 순도 99.0 질량％, 평균 입경 0.5 μm의 산화알루미늄 분말과, 순도 99.9 질량％, 평균 입경 0.2 μm의 산화세륨 입자를, 각각 2.79:5.50:0.21의 함유 비율(Y, Al, Ce의 몰비)로 혼합하여 1,000 g의 혼합 분말을 얻었다. 얻어진 혼합 분말을 탈이온수 1,500 g, 폴리아크릴산암모늄 10 g, 카르복시메틸셀룰로오스 2 g과 함께 볼밀에서 6시간 혼합하였다. 얻어진 슬러리로부터, 스프레이 드라이어를 이용하여 조립하여 평균 입경 20 μm의 입자를 얻었다. 다음으로, 얻어진 입자를 1,500℃에서 2시간 동안 대기 중에서 열처리하여 유기 성분을 제거하였다(혼합 입자).
또한, 고주파 유도 열 플라즈마 장치를 이용하여, 얻어진 혼합 입자를 아르곤 플라즈마 중을 통과시킴으로써 용융, 응고시켜 구상의 입자를 얻었다. 이 구상 입자를 XRD로 정성 분석한 바, 비정질 상태의 복합물이었다.
이어서, 얻어진 구상 입자를 1 vol％ 수소를 함유하는 아르곤 가스 중에서 1,500℃에서 4 시간의 가열 처리를 행하여 형광체 입자를 얻었다.
이 형광체 입자의 결정 조직을 TEM 관찰한 바, 결정 조직(매트릭스상) 중에 나노 결정립이 분산적으로 관찰되었다. 또한, 이 나노 결정립의 크기(입자 크기)는 5 내지 10 nm였다.
또한, 이 형광체 입자를 450 nm 여기광으로 발광시켰을 때의 색도를 측정한 바(색도 측정 장치, 오쓰카 덴시사 제조, 형식 QE1100), xy 색도 좌표에서 x=0.501이었다.
또한, 이 형광체의 온도를 가열에 의해 25℃와 80℃로 변화시키고, 실시예 1과 동일하게 각각의 형광체 온도에 있어서 450 nm 여기광으로 발광시켰을 때의 형광체의 발광 스펙트럼을 측정하고, 양자의 발광 스펙트럼의 피크 강도를 비교한 바, 형광체 온도 25℃에서의 피크 강도를 100으로 했을 때의 형광체 온도 80℃의 피크 강도는 93.7이었다.
[실시예 3]
순도 99.9 질량％의 질산이트륨과, 순도 99.0 질량％의 질산알루미늄과, 순도 99.9 질량％의 질산세륨을, 각각 2.85:5.30:0.15의 함유 비율(Y, Al, Ce의 몰비)로 혼합하여 0.25몰/L의 용액을 10 L 얻었다. 이 용액에 0.5몰/L의 암모늄수 20 L를 천천히 첨가하여 약 2 kg의 혼합 수산화물을 얻었다.
얻어진 혼합 수산화물을 탈이온수 5,000 g, 폴리아크릴산암모늄 30 g, 카르복시메틸셀룰로오스 50 g과 함께 볼밀에서 6시간 혼합하였다. 얻어진 슬러리로부터, 스프레이 드라이어를 이용하여 조립하여 평균 입경 20 μm의 입자를 얻었다. 다음으로, 얻어진 입자를 1,500℃에서 2시간 동안 대기 중에서 열처리하여 유기 성분을 제거하였다(혼합 입자).
또한, 고주파 유도 열 플라즈마 장치를 이용하여, 얻어진 혼합 입자를 아르곤 플라즈마 중을 통과시킴으로써 용융, 응고시켜 구상의 입자를 얻었다. 이 구상 입자를 XRD로 정성 분석한 바, 비정질 상태의 복합물이었다.
이어서, 얻어진 구상 입자를 1 vol％ 수소를 함유하는 아르곤 가스 중에서 1,500℃에서 4 시간의 가열 처리를 행하여 형광체 입자를 얻었다.
이 형광체 입자의 결정 조직을 TEM 관찰한 바, 결정 조직(매트릭스상) 중에 나노 결정립이 분산적으로 관찰되었다. 또한, 이 나노 결정립의 크기(입자 크기)는 5 내지 10 nm였다.
또한, 이 형광체 입자를 450 nm 여기광으로 발광시켰을 때의 색도를 측정한 바(색도 측정 장치, 오쓰카 덴시사 제조, 형식 QE1100), xy 색도 좌표에서 x=0.485였다.
또한, 이 형광체의 온도를 가열에 의해 25℃와 80℃로 변화시키고, 실시예 1과 동일하게 각각의 형광체 온도에 있어서 450 nm 여기광으로 발광시켰을 때의 형광체의 발광 스펙트럼을 측정하고, 양자의 발광 스펙트럼의 피크 강도를 비교한 바, 형광체 온도 25℃에서의 피크 강도를 100으로 했을 때의 형광체 온도 80℃의 피크 강도는 96.5였다.
[비교예 1]
순도 99.9 질량％, 평균 입경 1.0 μm의 산화이트륨 분말과, 순도 99.0 질량％, 평균 입경 3.0 μm의 산화알루미늄 분말과, 순도 99.9 질량％, 평균 입경 0.2 μm의 산화세륨 분말을, 각각 2.85:5.00:0.15의 함유 비율(Y, Al, Ce의 몰비)로 혼합하여 1,000 g의 혼합 분말을 얻었다. 얻어진 혼합 분말에, 추가로 플럭스로서 불화바륨 200 g을 첨가하고, 충분히 혼합하고, 알루미나 도가니에 충전하고, 수소 2 vol％, 아르곤 98 vol％ 가스 분위기 중에서 1,400℃에서 4시간 열처리하였다. 얻어진 소성체를 수세, 분리, 건조하여 형광체 입자를 얻었다.
이 형광 분체를 전자 현미경으로 관찰한 바, 결정면이 관찰되는 것과 같은 다면체 형상이었다.
이 형광체 입자의 결정 조직을 TEM 관찰한 바, 도 6에 나타낸 바와 같이 결정 조직 중에 나노 결정립은 관찰되지 않았다.
또한, 이 형광체 입자를 450 nm 여기광으로 발광시켰을 때의 색도를 측정한 바, xy 색도 좌표에서 x=0.460이며, 실시예 1과 동일 조성의 원료 비율임에도 불구하고 x값은 낮았다.
[비교예 2]
순도 99.9 질량％, 평균 입경 1.0 μm의 산화이트륨 분말과, 순도 99.9 질량％, 평균 입경 1.0 μm의 산화가돌리늄 분말과, 순도 99.0 질량％, 평균 입경 3.0 μm의 산화알루미늄 분말과, 순도 99.9 질량％, 평균 입경 0.2 μm의 산화세륨 분말을, 각각 2.058:0.882:5.00:0.06의 함유 비율(Y, Gd, Al, Ce의 몰비)로 혼합하여 1,000 g의 혼합 분말을 얻었다. 얻어진 혼합 분말에, 추가로 플럭스로서 불화바륨 200 g을 첨가하고, 충분히 혼합하고, 알루미나 도가니에 충전하고, 수소 2 vol％, 아르곤 98 vol％ 가스 분위기 중에서 1,400℃에서 4시간 열처리하였다. 얻어진 소성체를 수세, 분리, 건조하여 형광체 입자를 얻었다.
이 형광 분체를 전자 현미경으로 관찰한 바, 결정면이 관찰되는 것과 같은 다면체 형상이었다.
이 형광체 입자의 결정 조직을 TEM 관찰한 바, 결정 조직 중에 나노 결정립은 관찰되지 않았다.
또한, 이 형광체 입자를 450 nm 여기광으로 발광시켰을 때의 색도를 측정한 바, xy 색도 좌표에서 x=0.477로 실시예 1과 거의 동일한 색도를 나타내었다.
또한, 이 형광체의 온도를 가열에 의해 25℃와 80℃로 변화시키고, 실시예 1과 동일하게 각각의 형광체 온도에 있어서 450 nm 여기광으로 발광시켰을 때의 형광체의 발광 스펙트럼을 측정하고, 양자의 발광 스펙트럼의 피크 강도를 비교한 바, 형광체 온도 25℃에서의 피크 강도를 100으로 했을 때의 형광체 온도 80℃의 피크 강도는 91.4였다.
[비교예 3]
순도 99.9 질량％, 평균 입경 1.0 μm의 산화이트륨 분말과, 순도 99.9 질량％, 평균 입경 1.0 μm의 산화가돌리늄 분말과, 순도 99.0 질량％, 평균 입경 3.0 μm의 산화알루미늄 분말과, 순도 99.9 질량％, 평균 입경 0.2 μm의 산화세륨 분말을, 각각 2.058:0.882:5.00:0.12의 함유 비율(Y, Gd, Al, Ce의 몰비)로 혼합하여 1,000 g의 혼합 분말을 얻었다. 얻어진 혼합 분말에, 추가로 플럭스로서 불화바륨 200 g을 첨가하고, 충분히 혼합하고, 알루미나 도가니에 충전하고, 수소 2 vol％, 아르곤 98 vol％ 가스 분위기 중에서 1,400℃에서 4시간 열처리하였다. 얻어진 소성체를 수세, 분리, 건조하여 형광체 입자를 얻었다.
이 형광 분체를 전자 현미경으로 관찰한 바, 결정면이 관찰되는 것과 같은 다면체 형상이었다.
이 형광체 입자의 결정 조직을 TEM 관찰한 바, 결정 조직 중에 나노 결정립은 관찰되지 않았다.
또한, 이 형광체 입자를 450 nm 여기광으로 발광시켰을 때의 색도를 측정한 바, xy 색도 좌표에서 x=0.500으로 실시예 2와 거의 동일한 색도를 나타내었다.
또한, 이 형광체의 온도를 가열에 의해 25℃와 80℃로 변화시키고, 실시예 1과 동일하게 각각의 형광체 온도에 있어서 450 nm 여기광으로 발광시켰을 때의 형광체의 발광 스펙트럼을 측정하고, 양자의 발광 스펙트럼의 피크 강도를 비교한 바, 형광체 온도 25℃에서의 피크 강도를 100으로 했을 때의 형광체 온도 80℃의 피크 강도는 90.3이었다.
Claims (6)
- 결정 조직을 갖는 이트륨 세륨 알루미늄 가넷 형광체에 있어서, 결정 조직의 매트릭스상의 세륨 농도보다 고농도로 세륨을 함유하는 입자 크기 5 nm 이상 20 nm 이하의 나노 결정립을 결정 조직 내에 분산하여 함유하는 것을 특징으로 하는 이트륨 세륨 알루미늄 가넷 형광체.
- 제1항에 있어서, 450 nm 여기광으로 여기시켰을 때의 발광색이 xy 색도 좌표 상의 x값으로 0.47 이상 0.54 이하인 것을 특징으로 하는 이트륨 세륨 알루미늄 가넷 형광체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 이트륨과 세륨의 합계에 대한 세륨의 몰비가 4 몰％ 이상 15 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 이트륨 세륨 알루미늄 가넷 형광체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노 결정립의 세륨 농도가 상기 매트릭스상의 세륨 농도보다 1 내지 20 질량％ 높은 것을 특징으로 하는 이트륨 세륨 알루미늄 가넷 형광체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 450 nm 여기광으로 여기시켰을 때의 형광체 온도 25℃의 발광 스펙트럼의 피크 강도에 대한 형광체 온도 80℃의 발광 스펙트럼의 피크 강도의 비율이 93％ 이상인 것을 특징으로 하는 이트륨 세륨 알루미늄 가넷 형광체.
- 400 내지 470 nm의 발광 파장을 갖는 광을 발광하는 발광 소자와, 이 발광 소자로부터의 광의 적어도 일부를 파장 변환하는 제1항 또는 제2항에 기재된 형광체를 구비한 것을 특징으로 하는 발광 장치.
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