KR20120082917A - 발광 유리, 이 발광 유리를 구비한 발광 장치 및 발광 유리의 제조방법 - Google Patents

발광 유리, 이 발광 유리를 구비한 발광 장치 및 발광 유리의 제조방법 Download PDF

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Abstract

발광 다이오드를 발광원으로 하는 백색 조명 등에 적용할 수 있는, 근자외광에 의해 난색계(暖色系)의 백색 발광을 나타내고, 또한 장기(長期) 내후성 및 고내열성을 구비한 발광 유리, 이 발광 유리를 구비한 발광 장치, 및 발광 유리의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 발광 유리는, 모유리로서 분상(分相)구조를 가지는 붕규산 유리 혹은 규산 유리를 이용하므로, 근자외광의 조사에 의해 난색계의 백색 발광을 나타내는 천이금속이온 클러스터 등이 모유리에 우수한 효율로 도프된다. 이로 인해, 여기(勵起) 파장 및 발광 파장의 장파장화를 실현할 수 있으며, 다중 산란 효과에 의해 발광 강도가 높고, 근자외광의 조사에 의해 난색계의 백색 발광을 나타내며 또한, 범용 유리 재료인 붕규산 유리 혹은 규산 유리를 구성 재료로 하기 때문에 자외선 등에 대한 장기 내후성, 고열에 대한 내열성을 겸비한 형광 재료를 저비용으로 제공할 수 있다.

Description

발광 유리, 이 발광 유리를 구비한 발광 장치 및 발광 유리의 제조방법{LIGHT-EMITTING GLASS, LIGHT-EMITTING DEVICE EQUIPPED WITH THE LIGHT-EMITTING GLASS, AND PROCESS FOR PRODUCING LIGHT-EMITTING GLASS}
본 발명은, 발광 유리, 이 발광 유리를 구비한 발광 장치 및 발광 유리의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 근자외광에 의해 난색계(暖色系, 황색~등색)의 백색 발광을 나타내는 발광 유리, 이 발광 유리를 구비한 발광 장치 및 발광 유리의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 플랫 패널 디스플레이나 고휘도 및 저소비 전력 조명 등에 이용되는 발광 디바이스용 형광 재료에의 관심이 높아지고 있다. 이러한 형광 재료로서, 지구 환경 문제를 고려하면 수은 사용 형광등이나 희토류를 많이 포함하는 형광 재료가 아닌, 환경 부하가 작으면서 희소 원료를 사용하지 않은 형광 재료 내지 발광재료의 개발이 요구되고 있다. 또한, 조명 광원으로서는 높은 연색성(演色性)이 요구되기 때문에, 대체로 파장이 400nm~800nm에 걸친 가시광 영역에서 원하는 파장역(색역)에 폭넓은 스펙트럼을 가지는 것도 요구된다. 이러한 상황 하에서, 형광등이나 백열등에 대신할 새로운 조명 광원으로서 백색 발광 다이오드(Light Emitting Diode: LED) 내지 이를 구비한 발광 장치가 주목받고 있다. 실용화가 진행되고 있는 백색 발광 다이오드의 광원을 이용한 조명은, 종래의 것에 비해 발광 효율이 좋고, 수명이 길다는 장점이 있어 장래성이 유망시 되고 있는 조명 광원이다.
백색 발광 다이오드의 구성은, (ㄱ) 자색~청색 발광 다이오드 + 황색 발광 형광체 미립자, (ㄴ) 자외 발광 다이오드 + RGB계 발광의 다종 형광체 미립자, 및 (ㄷ) RGB 3색발광 다이오드가 있으며, 이 중에서 (ㄱ)의 구성이 주류를 이루고 있고, 예를 들면, 청색 발광 다이오드와, 형광체 모체가 알루민산이트륨(Y3Al5O12: YAG)에 부활제로서 세륨(Ce)을 도입한 YAG:Ce 형광체와의 조합에 의해 청색계의 연색(演色)을 나타내는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조.). 또한, 천이금속이온이 도입된 유리의 매트릭스는, 가시광 영역에서의 광흡수나, 근적외 영역에서의 형광 발광을 일으키기 때문에, 높은 강도의 발광을 이용한 형광체로서 이용할 수 있다. 이러한 형광체로서 1가의 구리이온(Cu+이온)을 함유하여 청색 형광을 나타내는 유리 재료가 제공되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조.).
1.일본 공개 특허 평성 10-36835호 공보 2.일본 공개 특허 평성 10-236843호 공보
이상에서 설명한 바와 같이, 현재의 백색 발광 다이오드는 청색계의 연색이나, 일반 조명용의 발광 다이오드에 요구되고 있는 연색 영역은 난색계(황색~등색)로, 푸른기가 강하고 붉은기가 약하기 때문에 발광색이 차갑게 느껴진다는 문제가 있다. 또한, 조도를 향상시키기 위해서는 고출력의 발광 다이오드가 필요한데, 고출력의 발광 다이오드는 발열도 높고, 이러한 발열에 의한 고온으로 인해 수지나 형광 재료 자체가 열화된다는 문제점도 있다.
본 발명은, 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 발광 다이오드를 발광원으로 하는 백색 조명 등에 적용할 수 있는, 근자외광에 의해 난색계의 백색 발광을 나타내고, 또한 장기(長期) 내후성 및 고내열성을 구비한 발광 유리, 이 발광 유리를 구비한 발광 장치 및 발광 유리의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 발명에 따른 발광 유리는, 하기 (1)~(3)의 적어도 1종으로 이루어진 분상(分相)구조를 가지는 붕규산 유리를 모유리로 하고, 상기 모유리가 구리(Cu), 금(Au) 및 은(Ag)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 구성 금속으로 하는 천이금속이온 클러스터 및/또는 천이금속 클러스터를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(1) 분상구조를 가지는 알칼리 금속 붕규산 유리(R2O-B2O3-SiO2)
(2) 분상구조를 가지는 알칼리 토류 금속 붕규산 유리(R＇O-B2O3-SiO2)
(3) 분상구조를 가지는 알칼리 금속-알칼리 토류 금속 붕규산 유리(R2O-R＇O-B2O3-SiO2)
(상기 (1)~(3)에서, R은 알칼리 금속, R＇는 알칼리 토류 금속을 각각 나타낸다.)
본 발명의 제2 발명에 따른 발광 유리는, 하기 (4)~(6)의 적어도 1종으로 이루어진 분상구조를 가지는 규산 유리를 모유리로 하고, 상기 모유리가 구리(Cu), 금(Au) 및 은(Ag)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 구성 금속으로 하는 천이금속이온 클러스터 및/또는 천이금속 클러스터를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(4) 분상구조를 가지는 알칼리 금속 규산 유리(R2O-SiO2)
(5) 분상구조를 가지는 알칼리 토류 금속 규산 유리(R＇O-SiO2)
(6) 분상구조를 가지는 알칼리 금속-알칼리 토류 금속 규산 유리(R2O-R＇O-SiO2)
(상기 (4)~(6)에서, R은 알칼리 금속, R＇는 알칼리 토류 금속을 각각 나타낸다.)
본 발명에 따른 발광 유리는, 상술한 본 발명에서 상기 천이금속이온 클러스터가 구리이온 클러스터(Cu+ 클러스터)이고, 상기 모유리가 분상구조를 가지는 알칼리 금속 붕규산 유리(R2O-B2O3-SiO2)인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 발광 유리는, 상술한 본 발명에서 상기 알칼리 금속 붕규산 유리를 구성하는 알칼리 금속이 나트륨(Na)인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 발광 장치는, 상술한 본 발명의 발광 유리와 발광소자를 발광원으로서 구비한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 발광 장치는, 상술한 본 발명에서 상기 발광소자가 발광 다이오드인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 발광 유리의 제조방법은, 상술한 제1 발명에 따른 발광 유리를 제조하는 방법으로서, 모유리가 되는 상기 (1)~(3)의 적어도 1종으로 이루어진 분상구조를 가지는 붕규산 유리에 대응되는 화합물과, 상기 천이금속이온 클러스터 및/또는 천이금속이온 클러스터에 대응되는 천이금속으로 이루어진 화합물을 포함한 원료 성분을 건식 혼합하고, 용융 급냉시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 발광 유리의 제조방법은, 상술한 제2 발명에 따른 발광 유리를 제조하는 방법으로서, 모유리가 되는 상기 (4)~(6)의 적어도 1종으로 이루어진 분상구조를 가지는 규산 유리에 대응되는 화합물과, 상기 천이금속이온 클러스터 및/또는 천이금속이온 클러스터에 대응되는 천이금속으로 이루어진 화합물을 포함한 원료 성분을 건식 혼합하고, 용융 급냉시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 발광 유리의 제조방법은, 상술한 본 발명에서 환원제로서 산화 주석(SnO)을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 발광 유리의 제조방법은, 상술한 본 발명에서 상기 산화 주석(SnO)의 첨가량이 외할(外割)로 0.1~10.0mol%인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 발광 유리는, 모유리로서 분상구조를 가지는 붕규산 유리 혹은 규산 유리를 이용하기 때문에 근자외광의 조사에 의해 난색계(황색~등색)의 백색 발광을 나타내는 천이금속이온 클러스터 혹은 천이금속 클러스터가 모유리에 우수한 효율로 도프됨으로써, 여기(勵起) 파장 및 발광 파장의 장파장화를 실현할 수 있으며, 다중 산란 효과에 의해 발광 강도가 높은, 근자외광의 조사에 의해 난색계(황색~등색)의 백색 발광을 나타내는 형광 재료가 된다. 더욱이, 범용 유리 재료인 붕규산 유리 혹은 규산 유리를 구성 재료로 하므로 자외선 등에 대한 장기 내후성, 고열에 대한 내열성을 겸비한 형광 재료를 저비용으로 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 발광 장치는, 상술한 본 발명의 발광 유리와 발광소자를 발광원으로서 구비하기 때문에 난색계(황색~등색)의 백색 발광을 나타내어 발광 강도가 높고, 내후성 및 내열성이 우수하기 때문에 백열 전등이나 형광등에 대체할 수 있는 에너지 절약, 희소 자원의 절약에 대응되는 발광 장치가 된다.
본 발명에 따른 발광 유리의 제조방법은, 모유리가 되는 분상구조를 가지는 붕규산 유리 혹은 규산 유리에 대응되는 화합물과 천이금속이온 클러스터등에 대응되는 천이금속으로 이루어진 화합물을 포함한 원료 성분을 건식 혼합하고 용융 급냉시켜 유리화하기 때문에, 상술한 효과를 나타내는 발광 유리를 간편하게 제조할 수 있다.
도 1은, NBS(Na2O-B2O3-SiO2) 계의 상태도이다.
도 2는, 본 발명에 따른 발광 장치의 일 실시형태를 나타낸 개략도이다.
도 3은, 평가(1)에서 환원제로서 산화 주석을 첨가한 경우의 흡수 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 4는, 평가(1)에서 유리 샘플에 백색광, 중심 파장 254nm 및 365nm의 자외광을 조사한 경우의 외관 사진을 나타낸 도면이다.
도 5는, 평가(1)에서 유리 샘플의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 6은, 평가(2)에서 유리 조성과 흡수 스펙트럼과의 관계를 나타낸 도면이다.
도 7은, 평가(2)에서 유리 샘플에 백색광 조사, 중심 파장 254nm 및 365nm의 자외광을 조사한 경우의 외관 사진을 나타낸 도면이다.
도 8은, 평가(2)에서 유리 조성과 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼과의 관계를 나타낸 도면이다.
도 9는, 평가(3)에서 실시예 1의 유리 샘플의 백색광 조사, 중심 파장 254nm 및 365nm의 자외광 조사의 외관 사진을 나타낸 도면이다.
도 10은, 평가(3)에서 실시예 2의 유리 샘플의 백색광 조사, 중심 파장 254nm 및 365nm의 자외광 조사의 외관 사진을 나타낸 도면이다.
도 11은, 평가(3)에서 산화동의 첨가량에 대한 발광 강도(황색 발광 강도)의 관계를 나타낸 도면이다.
도 12는, 실시예 1의 조성에 대하여 파장 365nm의 근자외광 여기에 의한 형광 스펙트럼 및 최대 발광 파장을 모니터 파장으로 한 여기 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 13은, 실시예 2의 조성에 대하여 파장 365nm의 근자외광 여기에 의한 형광 스펙트럼 및 최대 발광 파장을 모니터 파장으로 한 여기 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 14는, 실시예 3의 조성에 대하여 파장 365nm의 근자외광 여기에 의한 형광 스펙트럼 및 최대 발광 파장을 모니터 파장으로 한 여기 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 15는, 평가(5)에서 파장 365nm의 근자외광 여기에 의한 형광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 16은, 평가(5)에서 파장 254nm의 자외광 여기에 의한 형광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 17은, 평가(5)에서 첨가하는 산화동(Cu2O)과 발광 강도의 관계를 나타낸 도면이다.
도 18은, 평가(6)에서 파장 365nm의 근자외광 여기에 의한 형광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 19는, 평가(6)에서 파장 254nm의 자외광 여기에 의한 형광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 20은, 평가(7)에서 파장 365nm의 근자외광 여기에 의한 형광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 21은, 평가(7)에서 파장 254nm의 자외광 여기에 의한 형광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 22는, 평가(7)에서 첨가하는 산화 주석(SnO)과 발광 강도의 관계를 나타낸 도면이다.
도 23은, 평가(8)에서 파장 365nm의 근자외광 여기에 의한 형광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 24는, 평가(8)에서 파장 254nm의 자외광 여기에 의한 형광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 25는, 평가(9)에서 파장 365nm의 근자외광 여기에 의한 형광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 26은, 평가(9)에서 파장 254nm의 자외광 여기에 의한 형광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태를 설명한다. 본 발명에 따른 발광 유리는, 분상구조를 가지는 붕규산 유리 혹은 규산 유리를 모유리로 하고, 이러한 모유리가 천이금속이온 클러스터 및/또는 천이금속 클러스터를 포함하는 것을 기본 구성으로 한다.
(1) 천이금속 클러스터 또는 천이금속이온 클러스터:
본 발명에 따른 발광 유리는, 후술하는 모유리가 천이금속이온 클러스터 또는 천이금속 클러스터를 함유한다. 이들 천이금속이온 클러스터 또는 천이금속 클러스터(이하, 「천이금속이온 클러스터 등」이라고도 한다.)를 구성하는 금속 내지 금속이온으로서는, 유리 중에서 발광한다고 생각되는 구리(Cu), 금(Au), 은(Ag)을 들 수 있으며, 이들의 적어도 1종을 사용할 수 있다. 이 중에서도 비용적으로도 비교적 저렴하며, 또한 클러스터가 안정적으로 황색~등색 발광하는 구리(Cu)를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 천이금속이온 클러스터 또는 천이금속 클러스터로서는, 예를 들면 구리 클러스터(Cu클러스터), 구리이온 클러스터(Cu+ 클러스터), 금 클러스터(Au클러스터), 금이온 클러스터(Aun + 클러스터: n=1~6의 정수), 은 클러스터(Ag 클러스터), 은이온 클러스터(Ag+ 클러스터) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 「천이금속이온 클러스터 등」또는 「천이금속이온 클러스터 」란, 천이금속 원자 혹은 천이금속이온의 집합체를 의미하며, 이들 천이금속이온 클러스터 또는 천이금속 클러스터는 모체가 되는 유리 재료(본 발명에서의 모유리)에 함유되어 부활제(賦活劑)로서 발광 중심이 되고 황색 발광을 나타내게 된다. 예를 들면 구리이온 클러스터(Cu+ 클러스터)의 경우에는, 350nm부근(예를 들면, 365nm)의 장파장의 자외광 여기로 580nm부근의 황색~등색 발광을 나타내게 된다.
(2) 모유리:
본 발명에 따른 발광 유리를 구성하는 모유리로서는, 분상구조를 가지는 유리 재료일 필요가 있으며, 구체적으로는 분상구조를 가지는 알칼리 금속 붕규산 유리(R2O-B2O3-SiO2), 분상구조를 가지는 알칼리 토류 금속 붕규산 유리(R＇O-B2O3-SiO2), 분상구조를 가지는 알칼리 금속-알칼리 토류 금속 붕규산 유리(R2O-R＇O-B2O3-SiO2), 분상구조를 가지는 알칼리 금속 규산 유리(R2O-SiO2), 분상구조를 가지는 알칼리 토류 금속 규산 유리(R＇O-SiO2), 분상구조를 가지는 알칼리 금속-알칼리 토류 금속 규산 유리(R2O-R＇O-SiO2)등의 유리 재료를 사용할 수 있다. 이들 붕규산 유리 혹은 규산 유리는, 자외광 조사 등에 대한 장기 내후성을 가지며 동시에 내열성이 높은 재료이기 때문에 고출력의 발광 다이오드를 광원으로 한 경우에도 문제없이 사용할 수 있다.
상술한 모유리에서 R은 알칼리 금속으로, 특히 Li, Na, K가 바람직하다. 또한, R＇는 알칼리 토류 금속으로, 특히 Ca, Mg, Sr, Ba가 바람직하다. 이러한 R 또는 R＇는, 각각 단일 금속(원소)을 선택할 수 있고, 또한 알칼리 금속끼리(예를 들면, Na-K), 알칼리 토류 금속끼리(예를 들면, Ca-Mg), 알칼리 금속과 알칼리 토류 금속(예를 들면, Na-Ca)을 조합하여 사용할 수도 있다. 상술한 천이금속이온 클러스터로서 구리이온 클러스터(Cu+ 클러스터)를 채용한 경우, 황색~등색 발광을 우수한 효율로 나타낸다고 하는 점 등의 이유로, 모유리로서 분상구조를 가지는 알칼리 금속 붕규산 유리(R2O-B2O3-SiO2)로 하는 것이 바람직하고, 이러한 알칼리 금속 붕규산 유리를 구성하는 알칼리 금속을 나트륨(Na)으로 하는 붕규산 유리(Na2O-B2O3-SiO2)로 하는 것이 특히 바람직하다.
여기서, 분상구조를 가지는 유리 재료란 분상조직을 형성하고 있는 내지는 불혼화 영역 조직으로 이루어진 유리를 말하며, 예를 들면 산화물계 유리 중에서 실리카나 붕산을 포함한 대부분의 조성계에서는 액상선(液相線) 이하의 온도에서 2상으로 분리되는 불혼화 영역이 있다. 이러한 계는 고온에서는 균일한 액상이기 때문에, 거기서부터 급냉시키면 외관상은 균질의 유리를 얻을 수 있다. 그러나 잠재적으로는 불혼화 경향 때문에 물질의 확산에 의한 이동이 가능한 온도에서 유지할 경우 상분리가 진행되고, 이러한 상분리는 준안정 불혼화(metastable-immiscibility)라 하며, 이러한 준안정 불혼화에서는 핵 생성-성장기구 영역내의 조성ㆍ온도로 유리를 열처리 하면 액적 형태의 분상구조(분상조직)가, 또한 스피노달 분해 영역에서는 3 차원적으로 얽힌 분상구조가 형성된다.
또한, 규산염계나 붕산염계에서는, 액상선 이상의 온도 영역, 즉 고온 융액 상태에서 2상으로 분리되는 것도 많고, 이러한 분상은 안정 불혼화(stable-immiscibility)라 하며, 융액 상태에서는 물질의 확산 속도가 빠르기 때문에 용이하게 상 분리가 진행된다. 안정 불혼화를 나타내는 대표적인 조성인 R＇O-SiO2로 이루어진 2 성분계(R＇: 알칼리 토류 금속)는, 대체로 1700℃ 부근의 액상선 이상의 온도 영역에서 안정 불혼화 영역이 넓어지고 있다. 알칼리 토류 이온의 크기가 커짐에 따라서 분상 범위가 좁고 또한 온도 영역도 낮아져, 예를 들면 Ba에서는 불혼화 영역은 액상선 이하의 온도, 즉 준안정 상태가 된다. 본 발명에서의 「분상구조를 가지는 유리」란, 분상구조가 형성될 수 있는 유리 재료 전반을 가리키며, 외관상 분상구조가 형성되어 있지 않더라도 잠재적으로 상분리가 진행되는 유리 재료도 포함한다.
일반적으로, 유리 재료에 천이금속이온 등의 금속이온(혹은 천이금속의 금속)을 도프한 경우에는, 금속이온 클러스터 혹은 금속 클러스터 외에 금속이온, 금속 콜로이드가 형성되므로 금속이온 클러스터 등을 늘리기 위해서 도프량을 과잉으로 많게 한 경우에는 금속의 가수(價數) 제어가 곤란하기 때문에, 금속이온 클러스터 등 외에 클러스터가 아닌 금속이온이나 금속 콜로이드 등도 형성되어 버린다. 한편, 분상구조를 가지는 유리 재료(붕규산 유리 혹은 규산 유리)에, 금속이온 혹은 금속을 도프한 경우에는, 예를 들면 규산염계 분상유리를 이용한 경우, 금속이온(예를 들면, Cu+ 이온)이 빈약한 실리카 유리상(NBS(Na2O-B2O3-SiO2)계에서는 Na2O-B2O3가 많은 상)으로 선택적으로 들어가기 때문에 균질의 유리의 경우보다 체적이 작은 유리상 중에 금속이온(혹은 금속)이 농집(濃集)하게 되어 금속이온 클러스터나 금속 클러스터의 형성에 필요한 금속의 첨가량이 소량으로 해결되고, 결과적으로 클러스터에 대응되는 금속의 가수(價數) 제어가 용이해지고, 더욱이 금속끼리의 응집도 방지할 수 있기 때문에 금속이온 클러스터(구리의 경우는 Cu+ 클러스터)가 우수한 효율로 형성되며, 근자외광에 의해 난색계(황색~등색)의 백색 발광을 나타내는 발광 유리를 간편하게 얻을 수 있다. 더욱이, 분상구조를 가지는 유리 재료에 형광 부활제인 천이금속이온 클러스터 등을 도프함으로써, 형광 부활제의 여기광인 근자외광의 분상구조계면에서의 다중 산란에 의해 고휘도로 발광하며 동시에 자외선ㆍ전자선ㆍ화학 내성이 높은 유리 재료의 제작이 가능해진다. 유리 재료 중의 분상구조 존재의 확인 수단으로는, 예를 들면 전자현미경에 의한 조직 관찰, X선 소각 산란법 또는 자외-가시광 산란법 등을 들 수 있다.
이러한 분상구조를 가지는 유리 재료의 조성은, 유리 재료에 대응되는 상태도에 의해 용이하게 선정할 수 있다. 도 1은, NBS(Na2O-B2O3-SiO2)계의 상태도를 나타낸다. 또한, 도 1에 나타낸 NBS계의 상태도는, 다른 알칼리 금속(Li, K)을 사용한 알칼리 금속 붕규산 유리에도 적용할 수 있다.
그리고, 상기에 더하여 분상구조를 가지는 알칼리 토류 금속 붕규산 유리, 분상구조를 가지는 알칼리 금속-알칼리 토류 금속 붕규산 유리, 분상구조를 가지는 알칼리 금속 규산 유리, 분상구조를 가지는 알칼리 토류 금속 규산 유리, 분상구조를 가지는 알칼리 금속-알칼리 토류 금속 규산 유리의 조성은, 예를 들면, NBS(Na2O-B2O3-SiO2)계, R2O-Si2O계(R=Li, Na, K)의 분상구조의 조성(상태)도에 대해서는, 「유리공학 핸드북」(야마네 마사유키 편집 대표, 아사쿠라 서점(1999), pp.192) 등에 기재되어 있으며, 또한, 「Introduction to Ceramics」 2nd edition, W.D.Kingery, H.K.Bowen, D.R.Uhlmann, John Wiley & Sons, Inc., (1975)의 다음과 같은 기재 내용((a)~(f))으로부터 선정 혹은 유추하여 선정할 수도 있다.
(a) Na2B8O13-SiO2系(Na2Oㆍ4B2O3-SiO2系)(pp.113)
(b) RO-SiO2系(R=Mg,Ca,Sr,Ba,Fe,Zn)(pp.118)
(c) R2O-SiO2系(R=Li,Na,K)(pp.119)
(d) BaO-Al2O3-SiO2系(pp.120)
(e) Na2O-B2O3-SiO2系(pp.121)
(f) Na2O-CaO-SiO2系(pp.122)
분상구조의 조성 범위는 온도에 따라 다르며, 2 성분계에서는 온도가 결정되면 도면으로부터 범위를 나타낼 수 있으나, Na2O-B2O3-SiO2계 등과 같은 3 성분계에서는 단성분(端成分)을 결정하지 않으면 표현할 수 없는 경우가 있다. 예를 들면, 상술한 (a)는 그 일례로서, 단성분을 Na2B8O13과 SiO2로 결정하면, 2 성분계와 동일한 표현의 도면이 되므로, 온도가 결정되면 도면으로부터 범위를 결정할 수 있다. 다른 3 성분계도 동일하게 하여 단성분을 결정하는 등에 의해 범위를 결정할 수 있다.
모유리 중에는, 천이금속이온 클러스터 혹은 천이금속 클러스터가 가능한 한 많이 존재하면 황색~등색의 난색계 발광을 나타내게 되며, 350~400nm(예를 들면, 365nm)에서 여기한 경우의 550~650nm(예를 들면, 580nm를 발광 중심)로의 황색~등색 발광이, 예를 들면 블랙 라이트(중심 파장 365nm, 4W)에서 여기한 경우, 육안으로 황색~등색 발광을 확인할 수 있는 레벨에 있으면, 충분한 천이금속이온 클러스터 혹은 천이금속 클러스터가 존재한다고 말할 수 있다.
본 발명에 따른 발광 유리에는, 상술한 금속 클러스터 또는 금속이온 클러스터 및 모유리 외에, 제3의 성분으로서, 예를 들면 P2O5등의 유리 망목(網目) 형성 산화물이나, 산화 주석(SnO)(제조시의 환원제로도 작용한다)이나, Al2O3, TiO2, ZnO, ZrO2, Y2O3, PbO, V2O5등의 중간 산화물을 첨가할 수 있다. 이들 제 3 성분은, 그 조성에 따라서 유리 망목(골격)을 형성하거나 혹은 유리 망목을 수식(修飾)하거나 함으로써, 천이금속이온의 가수(價數)나 분상구조(분상조직)의 크기를 제어할 수 있다는 이점이 있다. 이들 제 3 성분은, 1 종류를 단독으로 사용할 수 있고, 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(3) 발광 유리의 제조:
본 발명에 따른 발광 유리는, 분상구조를 형성하는 소정의 조성비의 모유리에 대응되는 화합물과, 천이금속이온 클러스터 또는 천이금속이온 클러스터에 대응되는 천이금속으로 이루어진 화합물, 예를 들면 해당 천이금속으로 이루어진 산화물(천이금속이 구리일 경우, 산화동(I)(Cu2O)이나 산화동(II)(CuO)), 탄산동(CuCO3), 질산동(Cu(NO3)2), 유산동(CuSO4), 염화동(I)(CuCl), 염화동(II)(CuCl2등, 은일 경우, 질산은(AgNO3), 산화은(Ag2O) 등), 및 필요에 따라서 제 3 성분 등의 원료 성분을 건식 혼합 등에 의해 혼합하고, 용융 급냉법(유리 세라믹스법이라고도 불린다.)등의 종래 공지의 유리 재료의 제조방법으로 유리화함으로써 간편하게 얻을 수 있으며, 구체적으로는, 원료 성분을 건식 혼합한 후, 가열에 의해 원료 성분을 용융 상태로 소정 시간 유지한 후, 급냉시키면 되며, 또한 필요에 따라 소정 형상으로 가공, 경면(鏡面) 연마 등의 후처리를 실시할 수 있다.
모유리의 원료로서는, 알칼리 금속 붕규산 유리(R2O-B2O3-SiO2)일 경우, 예를 들면, 탄산 리튬(Li2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3) 또는 탄산칼륨(K2CO3)과 붕산(H3BO3) 및 실리카(SiO2), 알칼리 토류 금속 붕규산 유리(R＇O-B2O3-SiO2)일 경우, 예를 들면 탄산칼슘(CaCO3), 탄산마그네슘(MgCO3), 탄산 스트론튬(SrCO3) 또는 탄산바륨(BaCO3)과 붕산(H3BO3) 및 실리카(SiO2)를 사용할 수 있다. 또한, 알칼리 금속-알칼리 토류 금속 붕규산 유리(R2O-R＇O-B2O3-SiO2)일 경우, 예를 들면, 탄산 리튬(Li2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산칼슘(CaCO3), 탄산마그네슘(MgCO3), 탄산 스트론튬(SrCO3), 탄산바륨(BaCO3) 중에서 원하는 것과 붕산(H3BO3) 및 실리카(SiO2)를 사용할 수 있다.
알칼리 금속 규산 유리(R2O-SiO2)일 경우, 예를 들면, 탄산 리튬(Li2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3) 또는 탄산칼륨(K2CO3)과 실리카(SiO2), 알칼리 토류 금속 규산 유리(R＇O-SiO2)일 경우, 예를 들면, 탄산칼슘(CaCO3), 탄산마그네슘(MgCO3), 탄산 스트론튬(SrCO3) 또는 탄산바륨(BaCO3)과 실리카(SiO2)를 사용할 수 있다. 또한, 알칼리 금속-알칼리 토류 금속 규산 유리(R2O-R＇O-SiO2)일 경우, 예를 들면 탄산 리튬(Li2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산칼슘(CaCO3), 탄산마그네슘(MgCO3), 탄산 스트론튬(SrCO3), 탄산바륨(BaCO3) 중 원하는 것과 실리카(SiO2)를 사용할 수 있다.
용융 급냉법에서의 용융 온도(가열 온도) 및 용융 시간은, 모유리의 조성 등에 따라 적절히 결정할 수 있으며, 예를 들면, 용융 온도(가열 온도)는, 1200~1700℃, 용융 시간은, 0.5~2.0시간으로 할 수 있다.
모유리에 대한 천이금속이온 클러스터 등에 대응되는 금속으로 이루어진 화합물의 첨가량은, 모유리의 조성이나 천이금속 클러스터 등의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있으며, 예를 들면, 외할(外割)로 대체로 0.01~2.0mol%의 범위내에서, 모유리의 조성 등에 따라서 적절히 결정하는 것이 바람직하다. 첨가량이 적으면 모유리 안에서 필요량의 금속이온 클러스터 등이 형성되지 않는 경우가 있으며, 첨가량이 과대할 경우에는, 불필요한 이온이나 콜로이드 등이 형성되기 쉽고, 또한 난색계 발광에 악영향을 미치는 경우가 있다. 이러한 화합물의 첨가량은, 외할로 대체로 0.1~1.0mol%의 범위 내에서, 모유리의 조성 등에 따라서 적절히 결정하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 천이금속이온 등의 가수(價數)를 유지하고, Cu+ 클러스터 등의 천이금속이온 클러스터나 천이금속 클러스터를 우수한 효율로 형성하기 위해서는, 천이금속이온 등의 환원 상태를 유지할 필요가 있는데, 천이금속이온의 환원 상태를 유지하기 위해서는 환원제를 첨가하는 것이 바람직하며, 환원제의 첨가로 인해 환원 상태의 제어가 용이하게 이루어진다. 환원제로는 예를 들면 산화 주석(SnO), 금속 규소(Si), 수크로스 등의 당, 덱스트린 당의 전분, 탄소분(炭素粉) 등을 사용할 수 있으며, 빈약한 유리상 안으로 선택적으로 들어가 소량으로 우수한 효율로 환원이 진행된다는 점에서 산화 주석을 사용하는 것이 바람직하다. 산화 주석은, 유리 재료 안에서 Sn2 +→Sn4 +가 됨으로써 환원제로서의 기능을 발휘한다.
환원제의 첨가량은 예를 들면 환원제로서 산화 주석을 이용하는 경우에는, 첨가량이 적으면 환원 상태를 양호하게 유지하기 곤란한 경우가 있는 한편, 과잉으로 첨가하면 유리의 구조에 악영향을 주거나 유리가 결정화되어 버리는 경우가 있으므로, 외할로 대체로 0.1~10.0mol%정도의 범위 내에서, 사용하는 화합물의 종류나 모유리의 조성, 필요로 하는 발광 강도 등에 따라서 적절히 결정하면 되며, 외할로 대체로 0.5~10.0mol%로 하는 것이 바람직하고, 0.5~5.0mol%로 하는 것이 더욱 바람직하며, 1.0~5.0mol%의 범위 내로 결정하는 것이 특히 바람직하다.
원료 성분을 건식 혼합한 후, 용융 상태로 할 때에 전기로 등의 가열로에 질소 가스나 질소 희석 수소 가스를 유통시켜서 환원 분위기를 형성함으로써, 금속이온의 환원 상태를 유지하도록 할 수 있다. 또한, 질소 가스나 질소 희석 수소 가스 대신 일산화탄소(CO) 가스를 사용하여 환원 분위기를 형성할 수도 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 발광 유리는 모유리로서 분상구조를 가지는 붕규산 유리 혹은 규산 유리를 사용하기 때문에, 근자외광의 조사에 의해 난색계(황색~등색)의 백색 발광을 나타내는 금속이온 클러스터 혹은 금속 클러스터가 모유리에 우수한 효율로 도프되어 발광 유리상과 보호 유리상, 및 광 산란의 중심이 되는 그들 계면을 마이크로 미터에서 나노미터 스케일로 복합화시킴으로써, 여기 파장 및 발광 파장의 장파장화를 실현할 수 있으며, 다중 산란 효과에 의해 발광 강도가 높은, 근자외광의 조사에 의해 난색계(황색~등색)의 백색 발광을 나타내는 형광 재료가 된다. 그리고, 범용 유리 재료인 붕규산 유리 혹은 규산 유리를 구성 재료로 하기 때문에 자외선 등에 대한 장기 내후성, 고열에 대한 내열성을 겸비하는 형광 재료를 저비용으로 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 발광 유리는, 상술한 바와 같이 모유리로서 분상구조를 가지는 유리 재료를 이용하고, 이것에 천이금속이온 클러스터 등을 도프함으로써, 다중 산란 효과에 의한 발광 강도가 높은 발광 유리가 된다. 여기서, 다중 산란 효과에 의해 발광 강도가 향상되는 이유로는, 유리 안에 특히 여기 파장인 근자외광을 산란하기 쉬운 수십~수백nm의 분상조직을 형성할 수 있는, 조사되는 자외광이 분상조직에 의해 여러 차례 산란되어 효율적으로 금속이온 클러스터를 여기시킬 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 발광 유리는, 발광소자와 조합하여 발광원으로 함으로써 발광 장치로서 사용할 수 있다. 이러한 발광 장치는, 난색계(황색~등색)의 백색 발광을 나타내며, 발광 강도가 높고, 내후성 및 내열성이 우수하기 때문에, 백열 전등이나 형광등에 대체할 수 있는 에너지 절약, 희소 자원 절약에 대응되는 발광 장치가 된다.
본 발명에 따른 발광 장치를 구성하는 발광소자는, 전기 에너지를 빛으로 바꾸는 광전 변환 소자이며, 구체적으로는, 자외-가시 발광 다이오드 등의 발광 다이오드, 레이저 다이오드, 면 발광 레이저 다이오드, 무기 일렉트로 루미네선스 소자, 유기 일렉트로 루미네선스 소자 등을 사용할 수 있으며, 특히 반도체 발광소자의 고출력화 측면에서는 자외-가시 발광 다이오드 등의 발광 다이오드로 하는 것이 바람직하다. 또한, 발광원인 발광소자가 발하는 빛의 파장에 대해서는 기본적으로 특별히 한정되지 않으며, 본 발명에 따른 발광 유리를 여기할 수 있는 파장 범위내이면 문제 없고, 예를 들면 330~450nm로 할 수 있다.
본 발명에 따른 발광 장치의 구성으로는, 본 발명에 따른 발광 유리와 발광소자를 발광원으로서 이용하는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 발광 유리와 발광소자를 발광원으로서 이용하고, 이러한 발광 유리가 발광소자를 덮도록 발광 유리와 발광소자를 조합하여 구성할 수도 있다. 도 2는, 본 발명에 따른 발광 장치의 한 종류를 나타낸 개략도이다. 도 2에 나타낸 본 발명에 따른 발광 장치(1)는, 본 발명에 따른 발광 유리(11)와 발광 다이오드 등으로 이루어진 발광소자(12)를 발광원으로 하고, 서브 마운트 소자(14) 위에 발광소자(12)를 도통을 유지한 상태로 탑재하고, 본 발명에 따른 발광 유리(11)에 의한 패키지로 이러한 발광소자(12)를 실링한 구성에 의한 발광 장치(1)(반도체 발광소자)이다.
한편, 이상에서 설명한 실시형태는, 본 발명의 일 실시형태를 나타낸 것으로, 본 발명은 상술한 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 구성을 구비하고 목적 및 효과를 달성할 수 있는 범위 내에서의 변형이나 개량이 본 발명의 내용에 포함되는 것임은 말할 필요도 없다. 또한, 본 발명을 실시할 때의 구체적인 구조 및 형상 등은 본 발명의 목적 및 효과를 달성할 수 있는 범위 내에서 다른 구조나 형상 등으로 할 수 있음은 물론이다. 본 발명은 상술한 각 실시 형태로 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형이나 개량은 본 발명에 포함되는 것이다.
예를 들면, 상술한 도 2에 나타낸 본 발명에 따른 발광 장치(1)의 구성은 어디까지나 일례로서, 발광 장치(1)가 이러한 구성으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명에 따른 발광 유리(11)와 발광소자(12)를 발광원으로 하는 임의의 구성을 채용할 수 있다.
이외에도, 본 발명을 실시할 때의 구체적인 구조 및 형상 등은, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서 다른 구조로 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이러한 실시예 등으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 및 실시예 2]
알칼리 금속 붕규산 유리를 이용한 발광 유리의 조제:
모유리로서 Na2O-B2O3-SiO2(NBS계)를 기본 구성으로 하고, 도 1의 상태도에서 분상구조를 가진다고 생각되는 2개의 조성을 선택하였다(6.6Na2O-28.3B2O3-65.1SiO2mol%를 모유리로 하는 발광 유리를 실시예 1, 11.5Na2O-44.0B2O3-44.5SiO2mol%를 모유리로 하는 발광 유리를 실시예 2로 하였다. 순서대로, 도 1에 ①, ②로 나타내었다.). 첨가한 산화동(Cu2O)의 첨가량 및 환원제의 종류 및 첨가량(첨가량은 모두 외할 값을 나타낸다.)은 각각의 평가에 나타내었다.
기본적인 제조방법으로는, 탄산나트륨(Na2CO3), 붕산(H3BO3), 실리카(SiO2)를 모유리의 원료로서 원하는 몰비가 되도록 칭량 하고, 이것에 산화동(Cu2O) 및 환원제(산화 주석(SnO))를 외할로 원하는 양 첨가한 것을 건식 혼합하여 원료 성분으로 하였다. 이러한 원료 성분을 알루미나제 도가니 또는 백금제 도가니에 넣고, 전기로내에서 1500℃로 30~60분 가열하여 용융 상태를 유지한 후, 놋쇠(眞鍮) 판상으로 흘려 보내 급냉시켰다. 수득된 거친 유리를 다이아몬드 절단기 및 연마기로 가공하여 본 발명의 발광 유리의 유리 샘플을 조제하였다.
[비교예 1]
분상을 발생시키지 않는 혼합 알칼리 붕규산계 유리(15.0Na2O-15.0K2O-3.0Al2O3-17.0B2O3-50.0SiO2mol%)를, 모유리의 원료로서 원하는 몰비의 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 알루미나(Al2O3), 붕산(H3BO3), 실리카(SiO2)를 이용하여, 상술한 제조방법과 동일한 방법을 이용하여 비교예 1의 발광 유리의 유리 샘플을 조제하였다.
평가(1) (환원제로서 산화 주석을 선정한 경우):
도 3은 실시예 1의 구성에서, 0.16mol%의 산화동(Cu2O)을 첨가하고, 환원제로서 1.6mol%의 산화 주석(SnO)(실시예 1-A)을 첨가한 경우의 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 환원제로서 산화 주석을 첨가함으로써 자외(紫外)측의 흡수단이 350nm를 넘은 곳에서 보여 구리이온 클러스터(Cu+ 클러스터) 및 산화 주석의 흡수가 존재한다고 생각할 수 있다.
더욱이 실시예 1-A에 백색광, 중심 파장 254nm 및 365nm의 자외광을 조사한 경우의 외관 사진을 도 4에, 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도 5에 나타낸다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 백색광의 조사하에서 실시예 1-A(산화 주석 첨가)는 무색 투명하게 보인다. 또한, 254nm의 자외광 조사하에서 실시예 1-A는 극히 약한 청색 형광을 나타내고, 365nm의 근자외광 조사하에서 실시예 1-A는 거의 황색 형광만을 나타내었다.
이러한 결과는 여기 스펙트럼 및 형광 스펙트럼과도 일치하고, 도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-A(산화 주석 첨가)의 유리 샘플은 400nm~800nm발광의 가시광 전역에 걸친 폭넓은 발광을 나타내어 구리이온(Cu+)에 의한 청색 발광, 구리이온 클러스터(Cu+ 클러스터)에 의한 황색~등색 발광이 섞여 있다고 생각되며, 실시예 1-A(산화 주석 첨가)에서는 여기 스펙트럼, 발광 스펙트럼 모두 장파장 측으로 시프트되어 있어, 구리이온 클러스터(Cu+ 클러스터)에 의한 황색~등색 발광이 주가 되고 있다는 것을 확인할 수 있었다.
평가(2) (유리 조성의 영향):
분상구조를 가지는 Na2O-B2O3-SiO2계의 모유리인 실시예 1 및 실시예 2, 분상구조를 가지지 않는 모유리인 비교예 1에, 산화동 0.5mol%, 및 산화 주석 5.0mol%를 환원제로서 첨가한 유리 샘플을 조제하였다(순서대로 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1이라 한다.). 수득된 유리 샘플에 대하여, 유리 조성과 흡수 스펙트럼과의 관계를 도 6, 백색광 조사, 중심 파장 254nm 및 365nm의 자외광 조사에서의 유리 샘플의 외관 사진을 도 7에, 유리 조성과 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼과의 관계를 도 8에 각각 나타낸다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 분상구조를 가지지 않는 혼합 알칼리 붕규산염계 유리를 모유리로서 이용한 비교예 1의 유리 샘플에 비해, 분상구조를 가지는 알칼리 금속 붕규산 유리를 모유리로서 이용한 실시예 1 및 실시예 2의 유리 샘플에서는, 여기 파장, 발광 파장의 장파장화가 인정되었다. 또한, 도 7에 나타낸 바와 같이, 백색광 조사에서의 외관은, 모든 유리 샘플에서 투명하다. 그리고, 365nm의 자외광 조사에서는, 실시예 1 및 실시예 2의 발광 유리 샘플에서는 황색 발광이 현저하다는 것을 확인할 수 있었다.
이상의 결과는, 도 8에 나타낸 여기 스펙트럼 및 형광 스펙트럼과도 일치하고, 모든 유리 샘플도 400nm~800nm발광의 가시광 전역에 걸친 폭넓은 발광을 나타내고 있으며, 실시예 1 및 실시예 2의 발광 유리 샘플에서는 비교예 1과 비교하여 여기 스펙트럼, 발광 스펙트럼 모두 장파장 측으로 시프트되어 있다. 따라서, 실시예 1 및 실시예 2의 분상유리 시료에서 구리이온 클러스터(Cu+ 클러스터)에 의한 황색~등색 발광이 주가 되고 있음을 확인할 수 있었다.
평가(3) (첨가하는 산화동 첨가량의 영향):
분상구조를 가지는 Na2O-B2O3-SiO2계의 모유리인 실시예 1 및 실시예 2에 대하여, 첨가하는 산화동(Cu2O)의 첨가량을 실시예 1에 대해서는 외할로 0.1, 0.3및 0.5mol%, 실시예 2에 대해서는 외할로 0.1, 0.3, 0.5, 1.0및 1.5mol%로 하여 유리 샘플을 조제하였다. 환원제는 산화 주석(SnO)을 이용하고 외할로 5.0mol% 첨가하였다.).
첨가한 산화동의 첨가량에 대한 실시예 1 및 실시예 2의 유리 샘플의 백색광 조사, 중심 파장 254nm 및 365nm의 자외광 조사에서의 외관 사진을 도 9(실시예 1) 및 도 10(실시예 2)에 나타낸다. 도 9 및 도 10에 나타낸 바와 같이, 첨가하는 산화동의 첨가량이 많아짐에 따라서 황색 발광이 강해지는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 1의 유리 샘플에서는 첨가량이 0.5mol%, 실시예 2의 유리 샘플에서는 첨가량이 1.5mol%에서 구리 콜로이드(Cu 콜로이드)에 의한 적색 착색을 나타내었다.
또한, 황색 발광을 나타낸다고 생각되는, 파장 강도를 580nm로 한 경우의 산화동의 첨가량에 대한 발광 강도(황색 발광 강도)의 관계를 도 11에 나타낸다. 도 11에 나타낸 바와 같이, 첨가하는 산화동의 첨가량에 따라서 황색 발광 강도가 변화하고, 실시예 1의 유리 샘플에서는 첨가량이 약 0.2mol%, 실시예 2의 유리 샘플에서는 첨가량이 약 0.3mol%에서 극대를 나타내었다. 또한, 실시예 1의 유리 샘플이 실시예 2의 유리 샘플보다 소량의 산화동(Cu+ 이온)의 첨가로 동일한 레벨의 황색~등색 발광을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
평가(4) (알칼리 금속 종류의 영향)
본 평가에서는 모유리의 기본 조성을, 분상구조를 가지는 영역 내라고 생각할 수 있는 상술한 실시예 1(6.6R2O-28.3B2O3-65.1SiO2mol%를 모유리로 하는 발광 유리), 실시예 2(11.5R2O-44.0B2O3-44.5SiO2mol%를 모유리로 하는 발광 유리) 및 실시예 3(15.0R2O-57.0B2O3-28.0SiO2mol%를 모유리로 하는 발광 유리)의 3 조성으로 하고, 알칼리 금속 R을 나트륨(Na) 외에 리튬(Li) 및 칼륨(K)으로 하며, 산화동의 첨가량을 0.2mol%, 환원제인 산화 주석의 첨가량을 5.0mol%로 하여 첨가한 발광 유리로서 9 종류의 유리 샘플을 조제하였다.
수득된 9 종류의 유리 샘플을, 중심 파장 365nm의 자외광 조사에 의해 여기한 경우, 모든 유리 샘플이 황백색~황색 발광을 나타내고, 254nm를 중심 파장으로 한 자외광 조사에 의한 여기에서는 청색 발광을 확인할 수 있었기 때문에 Li계, K계 유리안에도 Na계 유리와 마찬가지로 구리이온(Cu+), 구리이온 클러스터(Cu+ 클러스터)의 양쪽 모두가 존재하며, 후자가 주가 되고 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 수득된 9 종류의 유리 샘플에 대하여, 파장 365nm의 근자외광 여기에 의한 형광 스펙트럼 및 최대 발광 파장을 모니터 파장으로 한 여기 스펙트럼을 도 12(실시예 1의 조성), 도 13(실시예 2의 조성), 도 14(실시예 3의 조성)에 각각 나타낸다.
도 12~도 14에 나타낸 바와 같이, 모든 유리 샘플이 365nm의 근자외광 여기에서는 400nm~800nm발광의 가시광 전역에 걸친 폭넓은 발광을 나타내었다. 피크 탑이 600nm부근에 있다는 점에서, Li계, K계 유리안에도 Na계 유리와 동일하게 Cu+에 의한 청색 발광, 구리이온 클러스터(Cu+ 클러스터)에 의한 황색~등색 발광이 혼재되어 있으며, 후자가 주가 되고 있다고 생각된다. 발광 강도는, Li계에서는 R2O-B2O3가 많아짐에 따라 증대하고, K계에서는 반대로 감소하였으며, Na계에서 큰 변화는 확인되지 않았다. 또한, R2O-B2O3가 많은 조성의 시료에서는, 알칼리 금속의 종류로서 K, Na, Li의 순으로 발광 강도가 높아지는데 반해, SiO2가 많은 조성의 시료에서는 알칼리 금속의 종류에 의한 변화가 없음을 알 수 있었다.
평가(5) (첨가하는 산화동 첨가량의 영향):
분상구조를 가지는 Na2O-B2O3-SiO2계의 모유리인 실시예 1(6.6Na2O-28.3B2O3-65.1SiO2mol%)에 대하여, 첨가하는 산화동(Cu2O)의 첨가량을 외할로 0.1, 0.2, 0.3, 0.4및 0.5mol%로 하여 유리 샘플을 조제하였다. 환원제는 산화 주석(SnO)을 이용하고 외할로 5.0mol% 첨가하였다.
그리고, 첨가한 산화동의 첨가량에 대한 실시예 1의 유리 샘플에서의 파장 365nm의 근자외광 여기에 의한 형광 스펙트럼 및 254nm의 자외광 여기에 의한 형광 스펙트럼을 확인하였다. 결과를 도 15(365nm) 및 도 16(254nm)에 나타낸다. 또한, 도 17은 첨가하는 산화동(Cu2O)과 발광 강도의 관계를 나타낸 도면이다. 발광 강도는, 중심 파장이 365nm의 경우는 600nm부근, 254nm의 경우는 470nm부근에서의 피크 탑의 값을 채용하였다(이하, 도 22에 대해서도 동일하다.).
도 15에 나타낸 바와 같이, 중심 파장이 365nm인 근자외광 여기에서는, 모두 400nm~700nm발광의 가시광 전역에 걸친 폭넓은 발광을 나타내고 피크 탑이 580~600nm부근에 있으며 구리이온 클러스터(Cu+ 클러스터)에 의한 황색~등색 발광을 확인할 수 있었다. 발광 강도는, 도 17에 나타낸 바와 같이 산화동(Cu2O)의 첨가량이 0.2mol%를 넘은 후에는 거의 안정되었다.
또한, 도 16에 나타낸 바와 같이, 중심 파장을 254nm로 한 여기에서는 365nm와 마찬가지로 모두 400nm~700nm발광의 가시광 전역에 걸친 폭넓은 발광을 나타내고, 피크 탑이 460~480nm부근에 있으며 구리이온(Cu+)에 의한 청색 발광을 확인할 수 있었다. 발광 강도는, 도 17에 나타낸 바와 같이 산화동(Cu2O)의 첨가량이 0.2mol%를 넘은 후에는, 산화동(Cu2O)의 첨가량이 증가함에 따라 약간 약해지는 경향을 나타냈다.
평가(6) (산화 주석( SnO ) 유무의 검토):
분상구조를 가지는 Na2O-B2O3-SiO2계의 모유리인 실시예 1(6.6Na2O-28.3B2O3-65.1SiO2 mol%)에 대하여, 환원제인 산화 주석(SnO)을 첨가하지 않은 유리 샘플을 조제하였다. 천이금속이온 클러스터원으로서 첨가하는 산화동(Cu2O)의 첨가량은, 외할로 0.2mol%로 하였다. 참조로, 상술한 모유리의 구성에서 산화 주석(SnO)을 외할로 5.0mol%, 천이금속이온 클러스터원으로서 첨가하는 산화동(Cu2O)의 첨가량은 외할로 0.2mol%로 한 유리 샘플도 조제하여 함께 평가하였다.
그리고, 제조시에 산화 주석(SnO)을 첨가하지 않은 유리 샘플과, 산화 주석(SnO)을 외할로 5.0mol%, 천이금속이온 클러스터원으로서 첨가하는 산화동(Cu2O)의 첨가량을 외할로 0.2mol%로 한 유리 샘플에 대하여, 파장 365nm의 근자외광 여기에 의한 형광 스펙트럼 및 254nm의 자외광 여기에 의한 형광 스펙트럼을 확인하였다. 결과를 도 18(365nm) 및 도 19(254nm)에 나타낸다.
도 18에 나타낸 바와 같이, 중심 파장이 365nm인 근자외광 여기에서는 제조 시에 산화 주석(SnO)을 첨가하지 않은 유리 샘플은, 구리이온 클러스터(Cu+ 클러스터)에 의한 황색~등색 발광을 확인할 수 있었으나, 피크가 작았다.
도 19에 나타낸 바와 같이, 중심 파장을 254nm로 한 여기에서는, 산화 주석을 첨가하지 않는 유리 샘플은 400nm~700nm발광의 가시광 전역에 걸친 폭넓은 발광을 나타내고, 피크 탑이 460~480nm부근에 있으며 구리이온(Cu+)에 의한 청색 발광을 확인할 수 있었다.
평가(7) (산화 주석( SnO ) 첨가량의 검토):
분상구조를 가지는 Na2O-B2O3-SiO2계의 모유리인 실시예 1(6.6Na2O-28.3B2O3-65.1SiO2 mol%)에 대하여, 제조시에 사용하는 환원제인 산화 주석(SnO)의 첨가량을 외할로 1.0, 3.0, 5.0 및 7.0mol%로 하여 유리 샘플을 조제하였다. 천이금속이온 클러스터원으로서 첨가하는 산화동(Cu2O)의 첨가량은, 외할로 0.2mol%로 하였다.
그리고, 제조시에 환원제로서 첨가하는 산화 주석(SnO)의 첨가량을 변화시킨 실시예 1의 유리 샘플에 대하여, 파장 365nm의 근자외광 여기에 의한 형광 스펙트럼 및 254nm의 자외광 여기에 의한 형광 스펙트럼을 확인하였다. 결과를 도 20(365nm) 및 도 21(254nm)에 나타낸다. 또한 도 22는 첨가하는 산화 주석(SnO)과 발광 강도의 관계를 나타낸 도면이다.
도 20에 나타낸 바와 같이, 중심 파장이 365nm인 근자외광 여기에서는, 산화 주석을 첨가한 모든 유리 샘플이 400nm~700nm발광의 가시광 전역에 걸친 폭넓은 발광을 나타내고, 피크 탑이 580~600nm부근에 있으며 구리이온 클러스터(Cu+ 클러스터)에 의한 황색~등색 발광을 확인할 수 있었다. 발광 강도는, 도 22에 나타낸 바와 같이, 산화 주석의 첨가량이 증가함에 따라서 약간이지만 커지는 경향을 나타내었다.
도 21에 나타낸 바와 같이, 중심 파장을 254nm로 한 여기에서는, 365nm와 마찬가지로 모두 400nm~700nm발광의 가시광 전역에 걸친 폭넓은 발광을 나타내고, 피크 탑이 460~480nm부근에 있으며 구리이온(Cu+)에 의한 청색 발광을 확인할 수 있었다. 발광 강도는, 도 22에 나타낸 바와 같이 산화 주석의 첨가량이 증가함에 따라 작아졌다.
평가(8) (천이금속이온 클러스터와의 관계):
분상구조를 가지는 Na2O-B2O3-SiO2계의 모유리인 실시예 1(6.6Na2O-28.3B2O3-65.1SiO2mol%)에 대하여, 천이금속이온 클러스터원으로서 첨가하는 화합물의 종류로서 산화동 대신에 질산은(AgNO3/천이금속이온 클러스터=Ag+이온 클러스터)(후술하는 도 23 및 도 24에서의 「가」), 이산화 망간(MnO2)(천이금속이온 클러스터=Mn2 +이온 클러스터)(후술하는 도 23 및 도 24에서의 「나」), 산화은(Ag2O)(천이금속이온 클러스터=Ag+이온 클러스터)(후술하는 도 23및 도24에서의「다」), 산화 크로뮴(Cr2O3)(천이금속이온 클러스터=Cr3 +이온 클러스터)(후술하는 도 23 및 도 24 에서의「라」)으로 하여 유리 샘플을 조제하였다. 첨가하는 화합물의 첨가량은, 외할로 0.2mol%로 하고, 환원제로는 산화 주석(SnO)을 사용하며 외할로 5.0mol% 첨가하였다.
그리고, 천이금속이온 클러스터원으로서 첨가하는 화합물의 종류에 대한 실시예 1의 유리 샘플에서의 파장 365nm의 근자외광 여기에 의한 형광 스펙트럼 및 254nm의 자외광 여기에 의한 형광 스펙트럼을 확인하였다. 결과를 도 23(365nm) 및 도 24(254nm)에 나타낸다.
도 23에 나타낸 바와 같이, 중심 파장이 365nm인 근자외광 여기에서는, 천이금속이온 클러스터원으로서 질산은(AgNO3/천이금속이온 클러스터=Ag+), 산화은(Ag2O)(천이금속이온 클러스터=Ag+)을 사용하여 천이금속이온 클러스터를 Ag+이온 클러스터로 한 유리 샘플은, 400nm~700nm발광의 가시광 전역에 걸친 폭넓은 발광을 나타내며, 은이온 클러스터(Ag+ 클러스터)에 의한 황색~등색 발광이라고 생각되는 500~700nm의 발광을 확인할 수 있었다.
도 24에 나타낸 바와 같이, 중심 파장을 254nm로 한 여기에서는, 400nm~700nm발광의 가시광 전역에 걸친 폭넓은 발광을 나타내고, 피크 탑이 460~480nm부근에 있어 은이온(Ag+) 등에 의한 청색 발광을 확인할 수 있었다.
[실시예 3 내지 실시예 5]
규산 유리를 이용한 발광 유리의 조제:
모유리로서 Na2O-SiO2(NS계)를 기본 구성으로 하고 분상구조를 가진다고 생각되는 3개의 조성을 선택하였다(15.0Na2O-85.0SiO2 mol%를 모유리로 하는 발광 유리를 실시예 3(후술하는 도 25 및 도 26에서의 「마」), 20.0Na2O-80.0SiO2mol%를 모유리로 하는 발광 유리를 실시예 4(후술하는 도 25 및 도 26에서의 「바」), 30.0Na2O-70.0SiO2mol%를 모유리로 하는 발광 유리를 실시예 5(후술하는 도 25및 도 26에서의 「사」)로 하였다.). 첨가한 산화동(Cu2O)의 첨가량은 외할로 0.2 mol로 하고 환원제로는 외할로 5.0mol%의 산화 주석(SnO)을 이용하였다.
기본적인 제조방법으로는, 탄산나트륨(Na2CO3), 실리카(SiO2)를 모유리의 원료로서 원하는 몰비가 되도록 칭량 하고, 이것에 산화동(Cu2O)을 외할로 0.2mol%, 환원제(산화 주석(SnO))를 외할로 5.0mol% 첨가한 것을 건식 혼합하여 원료 성분으로 하였다. 이러한 원료 성분을 알루미나제 도가니 또는 백금제 도가니에 넣고 전기로내에서 1500℃로 30~60분 가열하여 용융 상태를 유지한 후, 놋쇠 판상으로 흘려 보내 급냉시켰다. 수득된 거친 유리를 다이아몬드 절단기 및 연마기로 가공하여 본 발명의 발광 유리의 유리 샘플을 조제하였다.
평가(9) ( 모유리를 규산 유리로 한 경우):
상기의 실시예 3 내지 실시예 5의 유리 샘플에 대하여 파장 365nm의 근자외광 여기에 의한 형광 스펙트럼 및 254nm의 자외광 여기에 의한 형광 스펙트럼을 확인하였다. 결과를 도 25(365nm) 및 도 26(254nm)에 나타낸다. 참조로, 상술한 실시예 1에서 사용한 모유리의 조성(6.6Na2O-28.3B2O3-65.1SiO2mol%)으로 하고, 천이금속이온 클러스터원으로서 산화동(Cu2O)을 외할로 0.2mol%, 환원제로서 산화 주석(SnO)을 외할로 5.0mol% 첨가한 유리 샘플(도 25 및 도 26에서의 「아」)을 동일하게 평가하였다.
도 25에 나타낸 바와 같이, 실시예 3 내지 실시예 5의 유리 샘플에 대하여, 중심 파장이 365nm인 근자외광 여기에서는, 모두 400nm~700nm발광의 가시광 전역에 걸친 폭넓은 발광을 나타내었다. 구리이온 클러스터(Cu+ 클러스터)에 의한 황색~등색 발광을 확인할 수 있었으나, 모유리로서의 조성을 6.6Na2O-28.3B2O3-65.1SiO2mol%로 한 것보다 피크 탑이 약간 단파장 측으로 시프트되어 있고, 조금 흰 빛을 띠는 황색~등색 발광이 확인되었다. 발광 강도는, 모유리내의 Na2O의 함유량이 증가함에 따라(SiO2의 함유량의 감소에 따라서) 강해졌다.
도 26에 나타낸 바와 같이, 중심 파장을 254nm로 한 여기에서는 365nm와 마찬가지로 모두 400nm~700nm발광의 가시광 전역에 걸친 폭넓은 발광을 나타내었다. 구리이온(Cu+)에 의한 청색 발광을 확인할 수 있었으나, 모유리로서의 조성을 6.6Na2O-28.3B2O3-65.1SiO2mol%로 한 것보다 피크 탑이 약간 장파장 측으로 시프트되어 있고, 조금 흰 빛을 띠는 청색 발광이 확인되었다. 발광 강도는, 모유리 중의 Na2O의 함유량이 증가함에 따라(SiO2의 함유량이 감소함에 따라) 약해지고, 모두 모유리로서의 조성을 6.6Na2O-28.3B2O3-65.1SiO2mol%로 한 것보다 강했다.
산업상의 이용 가능성
본 발명은, 근자외광의 조사에 의해 난색계(황색~등색)의 백색 발광을 높은 발광 강도로 나타내고, 백열 전등이나 형광등에 대체할 수 있는 에너지 절약, 희소 자원 절약에 대응되는 신규 형광 재료를 제공하는 기술로서 유리하게 사용할 수 있다.
1 발광 장치
11 발광 유리
12 발광소자
14 서브 마운트 소자

Claims (10)

  1. 다음의 (1)~(3)의 적어도 1종으로 이루어진 분상구조를 가지는 붕규산 유리를 모유리로 하고, 상기 모유리가 구리(Cu), 금(Au) 및 은(Ag)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 구성 금속으로 하는 천이금속이온 클러스터 및/또는 천이금속 클러스터를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 유리.
    (1) 분상구조를 가지는 알칼리 금속 붕규산 유리(R2O-B2O3-SiO2)
    (2) 분상구조를 가지는 알칼리 토류 금속 붕규산 유리(R'O-B2O3-SiO2)
    (3) 분상구조를 가지는 알칼리 금속-알칼리 토류 금속 붕규산 유리(R2O-R'O-B2O3-SiO2)
    (상기 (1)~(3)에서, R은 알칼리 금속, R'는 알칼리 토류 금속을 각각 나타낸다.)
  2. 다음의 (4)~(6)의 적어도 1종으로 이루어진 분상구조를 가지는 규산 유리를 모유리로 하고, 상기 모유리가 구리(Cu), 금(Au) 및 은(Ag)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 구성 금속으로 하는 천이금속이온 클러스터 및/또는 천이금속 클러스터를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 유리.
    (4) 분상구조를 가지는 알칼리 금속 규산 유리(R2O-SiO2)
    (5) 분상구조를 가지는 알칼리 토류 금속 규산 유리(R'O-SiO2)
    (6) 분상구조를 가지는 알칼리 금속-알칼리 토류 금속 규산 유리(R2O-R'O-SiO2)
    (상기 (4)~(6)에서, R은 알칼리 금속, R'는 알칼리 토류 금속을 각각 나타낸다.)
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 천이금속이온 클러스터가 구리이온 클러스터(Cu+ 클러스터)이고, 상기 모유리가 분상구조를 가지는 알칼리 금속 붕규산 유리(R2O-B2O3-SiO2)인 것을 특징으로 하는 발광 유리.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 붕규산 유리를 구성하는 알칼리 금속이 나트륨(Na)인 것을 특징으로 하는 발광 유리.
  5. 제 1항 내지 제 4항의 어느 한 항에 기재된 발광 유리와 발광소자를 발광원으로서 구비한 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 발광소자가 발광 다이오드인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  7. 상기 제 1항에 기재된 발광 유리를 제조하는 방법으로서,
    모유리가 되는 상기 (1)~(3)의 적어도 1종으로 이루어진 분상구조를 가지는 붕규산 유리에 대응되는 화합물과,
    상기 천이금속이온 클러스터 및/또는 천이금속이온 클러스터에 대응되는 천이금속으로 이루어진 화합물,
    을 포함하는 원료 성분을 건식 혼합하고, 용융 급냉시키는 것을 특징으로 하는 발광 유리의 제조방법.
  8. 상기 제 2항에 기재된 발광 유리를 제조하는 방법으로서,
    모유리가 되는 상기 (4)~(6)의 적어도 1종으로 이루어진 분상구조를 가지는 규산 유리에 대응되는 화합물과,
    상기 천이금속이온 클러스터 및/또는 천이금속이온 클러스터에 대응되는 천이금속으로 이루어진 화합물,
    을 포함하는 원료 성분을 건식 혼합하고, 용융 급냉시키는 것을 특징으로 하는 발광 유리의 제조방법.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서
    환원제로서 산화 주석(SnO)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 유리의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 산화 주석(SnO)의 첨가량이, 외할로 0.1~10.0mol%인 것을 특징으로 하는 발광 유리의 제조방법.
KR1020127012170A 2009-10-27 2010-10-22 발광 유리, 이 발광 유리를 구비한 발광 장치 및 발광 유리의 제조방법 KR101329692B1 (ko)

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