JP2016030712A - ガラス組成物及びその製造方法、並びにガラス部材及び撮像装置 - Google Patents

Abstract

【課題】赤外吸収機能を有し、耐水性、耐熱性及び低膨張係数を備えたガラス組成物を提供する。【解決手段】下記（ａ）乃至（ｃ）（ａ）中間酸化物：０．１重量％以上１４．０重量％以下（ｂ）ＣｕＯ：０．１重量％以上１９．９重量％以下（ｃ）シリカ：８０．０重量％以上９９．８重量％以下からなり、前記中間酸化物の含有率と前記ＣｕＯの含有率との合計が０．２重量％以上２０重量％以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、ガラス組成物及びその製造方法、並びにガラス部材及び撮像装置に関する。

従来、赤外領域の光量調整や全光量カットを目的として、赤外線吸収ガラスが用いられている。この赤外線吸収ガラスの赤外線吸収の原理には、ガラスに含まれるＣｕ²⁺成分が関わっている。具体的には、Ｃｕ²⁺イオンのｄ−ｄ遷移による吸収が赤外領域にあることを利用している。このような赤外線吸収ガラスは、一般的にフツリン酸系ガラスが使用されるが、リン酸系のガラスは耐水性が弱く、取り扱いが難しいという問題がある。

一方、赤外線吸収ガラスを使用する際に、特に集光された光をガラスに吸収させる必要がある場合、あるいは長時間にわたって吸収成分が含まれる光にガラスが暴露される場合では、吸収された光量に対応し、ガラス自体が熱くなる。光を吸収したガラスや光に暴露されたガラスは、場合によって、物体内で１００℃乃至２００℃程度の温度差が簡単に生じる。ここで、例えば、赤外線吸収ガラスの表面に反射防止膜等の薄膜がある場合、当該薄膜と基板との間で内部応力が発生することがしばしばある。そして薄膜と基板との界面に応力が集中すると、この薄膜（反射防止膜等の光学蒸着膜）が剥がれたり、割れたりすることが起りやすくなる。

また、振動させる光学部材では、振動に伴う外部応力に上述した内部応力が加わると、光学部材が破壊されやすくなることも考えられる。そこで、特に、強い光を局部的に吸収させる用途において、使用されるガラスには、耐熱性の他に温度変化に対する耐性が要求される。

これらの問題に対し、例えば、特許文献１には、赤外線吸収ガラスの耐久性の向上を目的として、シリカと、酸化銅と、網目修飾酸化物とから構成される赤外線吸収ガラスが提案されている。

特開２０００−３１３６３６号公報 特開２０１３−１２６９３７号公報

しかし、特許文献１の赤外線吸収ガラスは、赤外線吸収能があるものの、シリカからなる網目構造に網目修飾酸化物が導入されている形式であるため、耐熱性及び耐久性は、まだ十分ではなかった。

本発明は、上述した課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、赤外吸収機能を有し、耐水性、耐熱性及び低膨張係数を備えたガラス組成物を提供することにある。

本発明のガラス組成物は、下記（ａ）乃至（ｃ）
（ａ）中間酸化物：０．１重量％以上１４．０重量％以下
（ｂ）ＣｕＯ：０．１重量％以上１４．０重量%以下
（ｃ）シリカ：８０．０重量％以上９９．８重量％以下
からなり、
前記中間酸化物の含有率と前記ＣｕＯの含有率との合計が０．２重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする。

本発明によれば、赤外吸収機能を有し、耐水性、耐熱性及び低膨張係数を備えたガラス組成物を提供することができる。

本発明のガラス組成膜を有する光学部材が搭載された撮像装置の例を示す断面模式図である。

［ガラス組成物］
本発明のガラス組成物は、下記（ａ）乃至（ｃ）からなるガラス組成物である。
（ａ）中間酸化物：０．１重量％以上１４．０重量％以下
（ｂ）ＣｕＯ：０．１重量％以上１４．０重量%以下
（ｃ）シリカ（ＳｉＯ₂）：８０．０重量％以上９９．８重量％以下

ただし、本発明においては、中間酸化物の含有率とＣｕＯの含有率との合計が０．２重量％以上２０重量％以下である。また本発明のガラス組成物は、主に赤外線を吸収するガラス組成物である。

本発明のガラス組成物は、成分として、中間酸化物、ＣｕＯ及びシリカを含む、赤外線を吸収するガラス材料である。本発明のガラス組成物は、従来のガラスと同様にアモルファス構造を形成している。具体的には、シリカが有するＳｉ−Ｏ結合によって形成される３次元ネットワークをベースとして、このネットワークの一部にＣｕＯや中間酸化物が修飾酸化物として組み込まれている。

ところで、シリカをベースとした３次元ネットワークに、単にＣｕＯを組み込もうとしてもうまく組み込むことはできないが、シリカ及びＣｕＯと共に中間酸化物を導入することで、シリカをベースとした３次元ネットワークにＣｕＯを組み込むことができる。その結果、シリカをベースとし、さらにＣｕＯが組み込まれた均一な３次元ネットワーク構造が実現する。この場合、中間酸化物由来の金属イオンもネットワークの構成成分の一部として、入り込む。これによって、シリカをベースとした３次元ネットワーク内にＣｕＯを、中間酸化物と共に混和させることが可能となる。

尚、本発明において、ガラス組成物の具体的形状については、特に限定されないが、例えば、一定の厚さ（薄くてもサブミリオーダーの厚さ）を持った板状のもの、レンズ状のもの、塊状のもの等が挙げられる。好ましくは、板状のものである。

次に、本発明のガラス組成物を構成する各成分について説明する。

（１）シリカ（ＳｉＯ₂）
本発明のガラス組成物は、成分の一つとして、シリカを８０．０重量％以上９９．８重量％以下含む。ガラス組成物を形成する骨格中にシリカが８０．０％重量以上含まれていると、ガラス組成物の耐熱性がシリカガラスに近くなり、また熱膨張に関してもシリカガラス側よりの性質を示す。本発明のガラス組成物において、組成物が有する耐熱性や膨張係数は、組成物に含まれるＣｕＯの含有率によって変化するが、シリカの含有率が８０．０重量％以上であれば、組成物自体の耐熱性を７００℃以上にすることが可能となる。このため、本発明のガラス組成物のＴ_gは、フツリン酸ガラスよりも２００℃以上高くなる。また本発明のガラス組成物の膨張係数は、５０×１０^-7／℃以下に抑えることができ、少なくともフツリン酸塩ガラスの１／２以下とすることが可能となる。さらに、上述したように、シリカをベースとしてネットワークを形成することにより、ガラス組成物が有する骨格は３次元の骨格になるため、機械的性質が優れると共に強度も強くなる。本発明のガラス組成物において、用途により、より高レベルの耐熱性がさらに求められる場合、ガラス組成物に含まれるシリカの含有率をより多くすればよい。具体的には、シリカの含有率を８５．０重量％以上に調整することで、耐熱性がより向上する。また本発明のガラス組成物が晒される熱プロセスに合わせて、必要に応じて、シリカの含有率を９０．０重量％以上に設定することができる。本発明のガラス組成物において、シリカの含有率が９０．０重量％以上である場合、９００℃以上の熱プロセスに対応できる赤外線吸収ガラス部材として用いることが可能となる。

（２）中間酸化物
本発明のガラス組成物に含まれる中間酸化物は、酸化物状態における価数が３、４又は５であって、シャノンイオン半径が０．７Å以下（好ましくは、０．６Å以下）である金属イオンを含む金属酸化物である。具体的には、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅等が挙げられる。好ましくは、Ａｌ₂Ｏ₃である。

本発明のガラス組成物に含まれる中間酸化物は、基本的にＣｕＯとシリカとの均一性（シリカをベースとしたネットワークにＣｕＯが組み込まれていること）を実現するために必須の成分である。ここでシリカ及び中間酸化物のみでガラス組成物を作製しようとすると、中間酸化物のシリカとの均一性が良くない、即ち、シリカをベースとしたネットワークに中間酸化物をうまく組み込むことができない場合がある。また中間酸化物は、基本的には、シリカをベースとしたネットワーク内におけるＣｕＯの分散性及びＣｕＯの配位子場の制御にも必須な成分である。

本発明において、中間酸化物の含有率は０．１重量％以上１４．０重量％以下であり、より好ましく０．２重量％以上１２．０重量％である。中間酸化物が１４．０重量％を超えると、ＣｕＯとシリカとの成分が相対的に減り、ガラス組成物の吸収特性か耐熱性かの何れかの性能が損なわれる可能性がある。

また、本発明において、中間酸化物とＣｕＯとの間で、下記式（１）が満たされることが好ましい。
０．２≦ｎ₁／ｎ₂≦５．０ （１）
（式（１）において、ｎ₁は、中間酸化物のモル量を表し、ｎ₂は、ＣｕＯのモル量を表す。）

ここでｎ₁／ｎ₂が０．２未満である場合、即ち、ガラス組成物中のＣｕＯの含有率が多くなりすぎると、ＣｕＯのシリカとの均一性が悪くなり、Ｃｕ²⁺の吸収特性が悪くなる。そうすると、ガラス組成物の色が黒色になる場合がある。一方、ｎ₁／ｎ₂が５．０を超える場合、ＣｕＯへの配位子場構造に影響し、シリカとの相溶性の上限を超え、均一なガラスが得られない可能性がある。Ｃｕ²⁺イオンの周りの配位子場の制御や、ガラスの均一性を実現するためには、より好ましくは、ｎ₁／ｎ₂を０．５以上３．０以下に設定する。

本発明のガラス組成物において、中間酸化物は、シリカをベースとする３次元ネットワーク構造に含まれるＳｉの代替と推測される。また中間酸化物は、Ｃｕの周りであってＣｕに隣接する態様で存在する。このため、ＣｕＯのシリカに対する相溶性を向上させるだけでなく、金属価数やイオン半径によっては、Ｃｕ²⁺配位子場をコントロールすることができる。本発明において、用いられる中間酸化物として、Ａｌ₂Ｏ₃を用いるのが好ましい。

また本発明において、用いられる中間酸化物は、一種類であってもよいし、二種類以上であってもよい。ここで二種類以上の中間酸化物を用いる場合、ガラス組成物内の中間酸化物の含有率は全種類の中間酸化物の総含有率を表し、上記式（１）中のｎ₁は、全種類の中間酸化物の総モル量を表す。

（３）ＣｕＯ
本発明のガラス組成物において、ＣｕＯは、赤外線を吸収する成分である。組成物全体に対するＣｕＯの含有率は、０．１重量％以上１４．０重量％以下であり、好ましくは、０．３重量％乃至１４．０重量％である。ＣｕＯの含有率が０．１重量％未満であると、赤外線に対する吸収能力が低く、赤外線吸収効率は良くない。一方、ＣｕＯが１４．０重量％を超えると、ガラス組成物の耐熱性を損なう恐れがある。

また本発明において、中間酸化物の含有率とＣｕＯの含有率との合計は、０．２重量％以上２０．０重量％以下であり、好ましくは、１．０重量％以上１８．０重量％である。中間酸化物の含有率とＣｕＯの含有率との合計は、ガラス組成物内のＣｕＯの分散性及びＣｕＯの配位子場の制御、ガラス組成物の吸収特性、耐熱性の観点から決定される。

［ガラス組成物の製造方法］
本発明のガラス組成物の製造方法は、特に限定されないが、通常の多成分ガラスと比べて、融点が高く、粉末の原料を加熱して溶融する方法があれば、溶かして形成させる方法が採用される。溶融の場合には、およそ耐熱温度の３倍の温度で原料を溶かすことになる。

一方、多孔質シリカを経由し、焼締める方法も採用できる。本発明においては、この焼締める方法がより好ましい。形成温度を高温側にすると、Ｃｕ²⁺の還元傾向が顕著になるため、光学的な性質においても、多孔質シリカを経由し、焼成法（焼締める方法）により製造することが好ましい。

ガラス組成物の構成成分からなる多孔質体を焼成する場合、無孔化へのエネルギーは、基本的に多孔質体の高い表面エネルギーによるものである。ここで、構成成分が全てμｍオーダーの粒子の集合体である場合、この集合体を加熱しても、粒子間の焼結性が弱いため、低温では効率的に無孔化できない。そこで、無孔化させる多孔質体としては、μｍオーダーの領域（例えば、空孔領域、マトリックス領域）が含まれていたとしても、必ず反応性が高い構成成分が含まれていることが前提になる。溶融法を行わずに、１５００℃以下の温度領域で無孔化できるシリカ系多孔質体としては、気相ガスを燃焼して形成された多孔質体や、液相法由来の多孔質体、ガラスの相分離・エッチングによるシリカ系の多孔質体が都合よく用いられる。

気相ガスを燃焼する方法で多孔質体を形成する場合、例えば、任意の酸化物を適宜堆積させる方法を用いることができる。ここで、酸化物の具体的な堆積手法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＶＡＤ等の気相法を採用することができる。

気相ガスを燃焼する方法で多孔質体を形成する場合、具体的には、ＳｉＣｌ₄、ＡｌＣｌ₃、ＧａＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄、ＣｕＣｌ₂等の原料を適当な割合で混合してなる混合ガスを、水素バーナーを用いて燃焼させる。これにより多孔質体（スート）が形成される。尚、この方法を採用して金属酸化物からなる多孔質体を作製する場合、原料は、塩化物に限定する必要がなく、燃焼による分解・酸化反応より酸化物になるものであれば塩化物に代えて使用することができる。ここで塩化物の代用となるものとしては、水素バーナーで使用される水素成分等との反応性による問題が生じなければ特に限定されるものではない。具体的には、塩化物以外の金属のハロゲン化物（フッ化物、臭化物、ヨウ化物）、金属アルコキシド、β−ジケトン類の昇華性化合物や、他の有機錯体を用いることができる。何れの場合においても、酸化物の原料は、全部を一括して供給する必要はなく、構成成分を個別にその都度供給してもよい。

またガラス組成物の構成成分からなる多孔質体は、液相法で形成させることもできる。具体的には、金属アルコキシド（シリコンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ガリウムアルコキシド、銅アルコキシド、チタニウムアルコキシド等）等の錯体塩類を加水分解させることより、ゲル状の酸化物を形成させる。ゲルを形成させる際は、原料の反応性をコントロールするために、水分、温度等の反応条件を適宜制御することになるが、他にも、アセチルアセトン等のジケトン類のキレート剤を添加することで原料の反応性を適宜制御することができる。また金属アルコキシド等の加水分解反応、加水分解反応で生じた金属水酸化物同士の縮重合反応をコントロールするために、反応原料の反応性に応じて、所望の酸触媒を用いることが好ましい。重合を促進させる場合には、アンモニア等の塩基触媒を用いることができる。以上説明した反応条件は、一律に限定させる必要はなく、使用する原料、液中に含まれる原料の濃度、加水分解に必要な水分量と添加方法に応じて、都合よく設定すればよい。

金属アルコキシド等の加水分解反応から金属水酸化物同士の縮重合反応を経て形成されたゲル体に、酸化物（ＣｕＯ、中間酸化物）の原料を追加することはできる。具体的には、原料の一部となる粒径２００ｎｍ以下の反応性酸化物粒子を上記ゲル体に混合させることができる。また、これらの酸化物になり得る硝酸塩や塩化物の水溶液に、アンモニア水溶液を加えて、酸化物あるいは水酸化物のゲル体を形成させることで酸化物多孔質体を得ることができる。

さらに、本発明のガラス組成物を作製する際に用いられる酸化物多孔質体として、シリカの多孔質体に金属酸化物を導入した後、この多孔質体を焼成したものを用いることができる。シリカの多孔質体としては、上述した燃焼法によって得られるスートや、液相法によって得られる多孔質体の他に、スピノーダル相分離ホウケイ酸ガラスより得た多孔質シリカも都合よく使用できる。

相分離ガラスは、例えば、以下に説明する方法で得られる。即ち、一般的に均一なガラスを相分離温度領域で熱処理することより、シリカガラス相とホウ酸塩ガラス相とに分かれる。二層に相分離したガラスを酸水溶液でエッチングすることより、ホウ酸塩ガラス相が除去されたスピノーダル相分離型の多孔質シリカが得られる。ここでガラスの組成や相分離条件より、細孔径が１０ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲である多孔質構造を有する相分離ガラスが容易に形成される。そして相分離ガラスから得た多孔質シリカを、Ａｌ³⁺、Ｔｉ⁴⁺（ＴｉＯ²⁺）、Ｃｕ²⁺、Ｇａ³⁺、Ｔａ⁵⁺等の金属イオンを含んだ水溶液（含浸液）に含浸し、乾燥することで、上記焼成用多孔質体を得る。ここで用いる水溶液としては、基本的に水に溶解するものであれば、問題なく原料として使用できる。上記水溶液（含浸液）に含ませる化合物として、具体的には、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｃｕ（ＮＯ₃）₂、Ｇａ（ＮＯ₃）₃、Ｔａ（ＮＯ₃）₅、ＡｌＣｌ₃、ＣｕＣｌ₂、ＴｉＯＣｌ₂、ＧａＣｌ₃等を挙げることができるが、これらの水和物も都合よく使用される。上記水溶液に多孔質シリカを浸漬すると、乾燥段階で細孔内に上記水溶液の含有成分が析出される。このようにして乾燥させた多孔質シリカを９００℃以下の温度で乾燥すると、化合物にもよるが、一部又は全部が分解され、焼成用多孔質体が得られる。このように含浸法を用いて焼成用多孔質体を作製する場合、多孔質シリカに含まれる成分の濃度を調整する目的で、数回わたって多孔質シリカの含浸を行ったたり、途中で含浸成分を分解・酸化させるプロセスを入れたりしてもよい。これにより、組成構成が所望のものとなったガラス組成物が実現する。

上記焼成用多孔質体を焼成する工程（焼成工程）は、基本的には上記焼成用多孔質体を無孔化させる工程である。無孔化のプロセスは、多孔質の表面積に依存する。本発明において無孔化のプロセスを行う際は、上記焼成用多孔質体の表面積が、１０ｍ²／ｇ以上５００ｍ²／ｇ未満であることが好ましい。表面積が１０ｍ²／ｇ未満であると、無孔化に寄与する表面エネルギーが弱く、透明なシリカ系ガラス組成物が得にくくなる傾向がある。一方、表面積が５００ｍ²／ｇ以上である場合は、焼成用多孔質体の骨格が弱く、吸水性が高くて割れやすい傾向が顕著になり、取り扱いが難しくなる。

焼成工程において、焼成温度は、多孔質体の状態と多孔質体の組成とに応じて適宜決められるが、好ましくは、８００℃乃至１５００℃の範囲である。焼成温度が８００℃未満の場合、無孔化の速度が遅くなり高品質なシリカ系のガラス組成物が得られなくなる。一方、焼成温度が１５００℃を超えると、ガラスそのものが軟化するので、得られるガラス組成物の形状維持が困難になる。

本発明のガラス組成物は、組成物に含まれる銅成分がＣｕ²⁺の酸化状態であるために、赤外線を吸収する機能が実現する。そこで、焼成工程を行うまでに銅成分が、例えば、Ｃｕ金属といった還元状態にある場合は、この銅成分を酸化させる工程を別途設ける場合もある。銅成分の酸化処理の方法として、好ましくは、Ｏ₂含有雰囲気で５００℃以上焼成温度以下の温度領域で焼成（仮焼成）することが好ましい。この焼成の雰囲気としては、純酸素、空気、酸素と窒素との混合ガス等を適宜用いることができる。尚、この焼成（仮焼成）の段階では、ガラス自体の焼成があまり進まない条件下で行う。焼成温度に近い領域でこの焼成を行うと、酸素拡散等が達していないところで、ガラス自体の焼結が進み、還元状態の銅成分が残る形になる可能性がある。

［ガラス組成物の用途］
本発明のガラス組成物は、例えば、基材と、この基材の表面を被覆する多孔質ガラス膜を表面層として設けているＣｕ²⁺含有ガラス板を構成する基材として利用することができる。このＣｕ²⁺含有シリカ基板は、Ｃｕ²⁺含有基板の表面に相分離ガラス膜を形成し、この相分離ガラス膜をエッチング等の処理を行うことにより多孔質シリカ表面層を基材の上に形成させることができる。尚、多孔質ガラス膜の形成方法としては、例えば、特許文献２に開示されている方法により形成することができる。特許文献２によれば、基材の上に多孔質シリカの膜を形成する際は、相分離性ガラス粉末含有ペーストを用い、印刷法やバーコート法等の成膜法で上記ペーストを基材の上に成膜する。そして、この成膜されたペースト膜は、１００℃乃至２００℃でレベリングを行うことにより、平坦化される。その後、３００℃乃至６００℃で加熱してペースト膜に含まれている樹脂成分を分解させた後、８００℃乃至１１００℃の温度領域でさらに加熱することにより、基材の上に相分離ガラス膜を形成させる。その後、５００℃乃至６５０℃の温度領域で、数時間乃至数日間の期間をかけて相分離ガラス膜の相分離を行う。このように相分離ガラス膜を高温条件下で長時間暴露させることにより、表層からホウ酸が揮発する一方で、最表面ではシリカリッチの表層が現れる。このシリカリッチの最表面を研磨法やエッチング法で取り除くことで相分離構造を露出させることができるので、相分離ガラス相のエッチングが可能な状態になる。続いて酸性の水溶液に含浸させることで、相分離ガラスに含まれるホウ酸塩ガラス相が、エッチングより取り除かれる。そうすると、相分離多孔質シリカからなる表面層が形成される。このように表面を多孔質化させることより、表面が低屈折化されると共に、この表面における反射率を０．５％乃至１％に制御することができる。これによりＣｕ²⁺含有シリカ基板に反射防止性能を付加させることが可能となる。このように反射防止機能を発現する膜の具体的な構成としては、好ましくは、表層である多孔質シリカ膜の屈折率が１．２以下であり、より好ましくは、１．１８以下である。このように屈折率が低い膜を得るには、多孔質シリカ膜の空孔率が５０％以上であることが好ましい。

さらに特許文献２に記載の方法でＣｕ²⁺含有シリカ基板を作製する場合、得られる基板は、多孔質シリカ膜と基材との界面で、深さにして５０ｎｍ以上の多孔質シリカからなる傾斜構造が存在する。この傾斜構造によって、多孔質シリカ膜と基材との界面に生じ得る光の反射も抑えられ、Ｃｕ²⁺含有シリカ基板全体としての反射率が１％以下にする程の反射防止機能を付与することができる。本発明のＣｕ²⁺含有シリカ基板を作製する際には、８００℃以上、より好ましくは、９００℃以上の耐熱性を持つ基板（基材）があれば、この基板（基材）の上に、ホウケイ酸系相分離ガラス膜を付与することができる。基板（基材）自体の耐熱性が８００℃以上であれば、基板（基材）の上に付与されている相分離ガラスの膜を焼成する際に、基板の変形が少なくなり、光学的用途に必要な面精度が維持できるからである。

このような多孔質シリカ膜を表層に有するＣｕ²⁺含有シリカ基板は、基材が有する赤外線吸収機能及び反射防止機能に加えて、ゴミや埃との付着力を低減する機能をも備える。このゴミ等との付着力低減機能を備える表面的性質を応用すれば、Ｃｕ²⁺含有シリカ基板は、防塵機能も優れる光学部材として利用することが可能となる。一般的にゴミと接触する界面付近では、表面自体の平滑さによって数ｎｍ乃至数十ｎｍの隙間が存在し、大気の湿度に応じてこの隙間に水分が凝縮し、凝縮した水分によって液架橋が発生する。この液架橋によって、表面におけるゴミとの吸引力が強まると言われている。そこで、基板の表面層として多孔質シリカ構造を備える層を設けることより、大気中の湿気に起因して生じる凝縮水による吸引力が著しく弱まり、優れた防塵特性が表れる。このように、表面の防塵性に優れる多孔質ガラス膜の具体的な構造に関してはまだ特定がされていないが、基本的に多孔質シリカ膜からなる表面であれば、防塵性能が現れる。

光学特性に関していえば、多孔質シリカ膜を構成する細孔のスケールが大きくなると、光学的散乱が顕著になるという性質がある。このことから、多孔質シリカ膜の細孔径は、５０ｎｍ以下のものが好ましい。このように細孔径を小さく制御した多孔質構造は、高温プロセスによって形成される構造であるが、この多孔質構造は空孔率が高いにもかかわらず一定の強度も発現するため、光学部材として都合よく用いることができる。

図１は、ガラス部材が搭載された撮像装置の例を示す断面模式図である。尚、図１の撮像装置３は、カメラ、具体的には、レンズ３２からの被写体像を、光学フィルタ３３を通して撮像素子３６上に結像させるための撮像装置である。図１の撮像装置３は、本体３１と、取り外し可能なレンズ３２と、を備えている。図１の撮像装置３がデジタル一眼レフカメラ等の撮像装置である場合、撮影に使用する撮影レンズ（レンズ３２）を焦点距離の異なるレンズに交換することにより、様々な画角の撮影画面を得ることができる。図１の撮像装置３を構成する本体３１は、撮像素子３６と、ローパスフィルタ３５と、光学部材３３と、を有している。ここで光学部材３３は、赤外線カットフィルタの機能を有する基材１０と、表面層１１と、を備えている。基材１０として本発明のガラス組成物が用いられ、表面層１１は多孔質ガラス膜で形成されている。

光学部材３３（ガラス部材）は、基材１０であるガラス組成物は、撮像素子３６側に、表面層１１である多孔質ガラス膜がレンズ３２側に配置される。即ち、光学部材３３は、基材１０よりも表面層１１が撮像素子３６から遠くなるように配置されている。

図１の撮像装置３を構成する撮像素子３６は、パッケージ（不図示）に収納されており、このパッケージはカバーガラス（不図示）にて撮像素子３６を密閉状態で保持している。またこの撮像素子３６は、画像処理回路３７に接続されており、撮像素子３７が受像した影像に関する情報は画像処理回路３７によってデータ化される。尚、撮像素子３６としては、ＣＭＯＳ素子やＣＣＤ素子を用いることができる。

またローパスフィルタ３５や等の光学フィルタと、カバーガラス（不図示）との間は、密封部材にて密封構造となっている（不図示）。尚、図１では、光学フィルタとして、赤外線カットフィルタ（光学部材３３）及びローパスフィルタ３５の両方を備える例を示しているが、いずれか一方を省略してもよい。

［実施例１］
（１）ガラス組成物の作製
本実施例では、多孔質シリカとして、相分離ホウケイ酸ガラスより得られた多孔質ガラスを用意した。尚、この多孔質ガラスの空孔率は約５０％（見掛けの密度：１．１ｇ／ｃｍ³）であり、空孔径は３０ｎｍであり、厚さは１ｍｍである。また本実施例では、ＣｕＯ及びＡｌ₂Ｏ₃のソースとして、３．３％Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ、４．９％ＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏの水溶液を用いた。尚、この水溶液は、以下の説明において含浸液と呼ぶことにする。

まずシリカ多孔体を、上記含浸液に浸漬し、１０分間保持した後、取りだして、エアガンで表面に残っている余分な含浸液を飛ばした。その後、このシリカ多孔体を、空気中に２時間乾燥させた。続いて、このシリカ多孔体を、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱し、６００℃で１０分間保持した。その後、一旦放冷することで、ＣｕＯとＡｌ₂Ｏ₃とを含有する焼成用シリカ多孔質体を得た。その後、焼成用シリカ多孔質体を、段階的に１０５０℃まで加熱した後、１１００℃で１０時間加熱することにより無孔化させることにより、板状のＣｕ²⁺含有シリカガラス１（ガラス組成物）を得た。尚、このシリカガラスの組成は、ＣｕＯ０．５重量％、Ａｌ₂Ｏ₃０．５重量％、ＳｉＯ₂９９．０重量％であり、ＣｕとＡｌとのモル比は、Ｃｕ：Ａｌ＝１：１．６で、ｎ₁／ｎ₂は、０．８であった。また、ＣｕＯの含有率と中間酸化物であるＡｌ₂Ｏ₃の含有率の合計は１．０重量％であった。

得られたガラス組成物の一部を用いて、光学ガラスの耐水性評価法（粉末法）に準じてガラス組成物の耐水性を評価したところ、溶出量が０．０２％以下であり、１級の耐水性を持つことが確認された。またＴＭＡを用いて、得られたガラス組成物の膨張係数を、５０℃乃至２５０℃の温度範囲で評価したところ、振動誤差があったものの、伸び量が小さくて、少なくとも５０×１０^-7／℃以下であることが確認された。

（２）ガラス基板の作製
上記（１）で作製したガラス組成物の一部、具体的には、１．６ｃｍ四方（１．５ｃｍ×１．５ｃｍ）を切り出し、両面を鏡面研磨することで、厚さ０．５ｍｍのＣｕ²⁺含有シリカ基材（以下、単に基材と呼ぶ）を得た。

次に、ＳｉＯ₂と、Ｂ₂Ｏ₃と、Ａｌ₂Ｏ₃と、Ｎａ₂Ｏと、を含む相分離性ガラスペーストを、基材の片面に印刷して膜を形成した。尚、この相分離性ガラスペーストの組成は、以下の通りである。
・ＳｉＯ₂：６３重量％^(注)
・Ｂ₂Ｏ₃：２７重量％^(注)
・Ａｌ₂Ｏ₃：３重量％^(注)
・Ｎａ₂Ｏ：７重量％^(注)
（（注）ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃及びＮａ₂Ｏの総量を１００重量％としたときの重量比率）

次に、基材を１００℃で加熱乾燥した。次に、基材を、酸素雰囲気下で４００℃に加熱し、印刷された膜の脱バインダーを行った後、基材を１０００℃で１０分間加熱し、膜（ガラス膜）を平坦化させた。次に、膜（ガラス膜）が形成されている基材を一旦冷却し、その後５８０℃で５０時間保持することで、膜の相分離を行った。次に、膜の表面を鏡面研磨した後、１Ｎ硝酸を用いて８０℃で１５時間エッチングした後、純水でリンスし、空気中で乾燥させた。以上により、多孔質ガラス膜を有するガラス基板（Ｃｕ²⁺含有シリカガラス基板）を得た。

目視で基材を観察したところ、基材自体の変形は少なく、基材（Ｃｕ²⁺含有シリカガラス基板）の耐熱性が優れていることが確認された。分光光度計を用いて、ガラス基板の吸収スペクトルを測定したところ、Ｃｕ²⁺による吸収（７６０ｎｍ）が確認された。表面反射率計を用いて、膜が設けられている面における反射率を測定したところ、０．８％くらいであり、作製したガラス基板が優れた反射防止性能をも有することが確認された。また膜が設けられている面をＳＥＭで観察したところ、表面層を構成する膜の構造が、細孔径が約１５ｎｍのスピノーダル相分離シリカ構造であることが確認された。

［実施例２］
まず実施例１で用意したシリカ多孔体を、実施例１で用意した含浸液に浸漬し、１０分間保持した後、取りだして、エアガンで表面に残っている余分な含浸液を飛ばした。その後、このシリカ多孔体を、空気中に２時間乾燥させた。尚、本実施例においては、この含浸及び乾燥の操作を５回行った。続いて、このシリカ多孔体を、実施例１を同様の方法で熱処理を行うことにより、緑かかった板状のＣｕ²⁺含有シリカガラス２（ガラス組成物）を得た。尚、このシリカガラスの組成は、ＣｕＯ２．０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃１．９重量％、ＳｉＯ₂９６．１重量％であり、ＣｕとＡｌとのモル比は、Ｃｕ：Ａｌ＝１：１．５で、ｎ₁／ｎ₂は、０．７であった。また、ＣｕＯの含有率と中間酸化物であるＡｌ₂Ｏ₃の含有率との合計は３．９重量％であった。

次に、実施例１と同様の方法により、多孔質ガラス膜を有するガラス基板を作製した。ガラス基板の作製の際に、基材となる本実施例のガラス組成物を１０００℃に加熱したところ、変形量は見られなかったため、本実施例のガラス組成物が１０００℃ぐらいの耐熱性があることが確認された。

［比較例１］
実施例１において、実施例１で用いた含浸液に代えて、３．３％Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ水溶液を含浸液として用いたことを除いては、実施例１と同様の方法によりガラス組成物を得た。しかし、得られたサンプルは、黒色となり、赤外吸収機能のシリカ系ガラスは得られなかった。

本発明のガラス組成物は、赤外光の強度調整部材や、電気炉等の窓ガラスとしての応用が可能である。また、赤外線の吸収が敏感であることを利用して映像センサーとしての用途も可能である。また、本発明のガラス基板は、多孔質シリカからなる表面層と、赤外線を吸収する耐熱性のある基材とから構成されているため、赤外光の吸収機能が発現されると同時に、光学的な反射防止機能、ゴミへの低付着力化の性能による防塵機能も備えている。このため、光学材料の一部材としての利用が可能となる。

Claims (8)

1. 下記（ａ）乃至（ｃ）
   （ａ）中間酸化物：０．１重量％以上１４．０重量％以下
   （ｂ）ＣｕＯ：０．１重量％以上１９．９重量%以下
   （ｃ）シリカ：８０．０重量％以上９９．８重量％以下
   からなり、
   前記中間酸化物の含有率と前記ＣｕＯの含有率との合計が０．２重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする、ガラス組成物。
2. 前記シリカの含有率が８５．０重量％以上であることを特徴とする、請求項１記載のガラス組成物。
3. 下記式（１）が満たされることを特徴とする、請求項１又は２に記載のガラス組成物。
   ０．２≦ｎ₁／ｎ₂≦５．０ （１）
   （式（１）において、ｎ₁は、中間酸化物のモル量を表し、ｎ₂は、ＣｕＯのモル量を表す。）
4. 前記中間酸化物がＡｌ₂Ｏ₃であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のガラス組成物。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載のガラス組成物の製造方法であって、
   ＣｕＯと、中間酸化物と、を含む多孔質シリカを９００℃以上の温度で焼締める工程を有することを特徴とする、ガラス組成物の製造方法。
6. 基材と、前記基材の表面を被覆する表面層と、から構成され、
   前記基材が、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のガラス組成物からなる基材であり、
   前記表面層が、多孔質シリカ膜であることを特徴とする、ガラス部材。
7. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載のガラス組成物と、撮像素子と、を有することを特徴とする、撮像装置。
8. 請求項６に記載のガラス部材と、撮像素子と、を有し、
   前記ガラス部材が、前記表面層が前記基材よりも撮像素子から遠くなるように配置されていることを特徴とする、撮像装置。

Images