JP2001048570A

JP2001048570A - 紫外線遮蔽ガラス用フリット、それを用いた紫外線遮蔽ガラス、およびそれを用いた紫外線遮蔽ガラスの製造方法

Info

Publication number: JP2001048570A
Application number: JP11226303A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Kamiya; 義明神谷; Shinobu Kanamaru; 忍金丸
Original assignee: Koa Glass Co Ltd
Current assignee: Koa Glass Co Ltd
Priority date: 1999-08-10
Filing date: 1999-08-10
Publication date: 2001-02-20

Abstract

(57)【要約】【課題】発泡性が少なく、紫外線遮蔽性および透明性
に優れた紫外線遮蔽ガラス用フリット、それを用いた紫
外線遮蔽ガラス、およびそれを用いた紫外線遮蔽ガラス
の製造方法を提供する。【解決手段】ガラス成分と、紫外線遮蔽成分とを含ん
でなる紫外線遮蔽ガラス用フリットにおいて、ＳｎＯ、
Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＳｉＯ₂、Ｃ、Ｓ、金属スズ、金属
アルミニウム、金属亜鉛、および金属シリコンからなる
群から選択される少なくとも一つの還元剤をさらに含
む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線遮蔽ガラス
用フリット（単に、フリットと称する場合がある。）そ
れを用いた紫外線遮蔽ガラス（単に、ガラスと称する場
合がある。）、およびそれを用いた紫外線遮蔽ガラスの
製造方法に関する。より詳しくは、カラーフィーダー方
式に用いたとしても発泡が少なく、元素地用ガラスと溶
融混合することにより、紫外線遮蔽性や透明性（外観
性）に優れた紫外線遮蔽ガラスが得られる紫外線遮蔽ガ
ラス用フリット、それを用いた紫外線遮蔽ガラス、およ
びそれを用いた紫外線遮蔽ガラスの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、カラーフィーダー方式等に用いら
れる紫外線遮蔽ガラス用フリットやこれから得られる紫
外線遮蔽ガラス容器が知られており、ガラス容器等の内
容物に対する、紫外線劣化、変色、においの発生等の防
止が図られている。このような紫外線遮蔽成分やフリッ
ト成分から構成された紫外線遮蔽ガラス用フリットが、
例えば、特公昭４４−１４８２４号公報、特公昭４４−
１７７５２号公報、および特開平５−１７１７８号公報
に開示されている。また、ガラス用フリットそのもので
はないものの、ＣｅＯ₂やＶ₂Ｏ₅等の紫外線遮蔽剤を含
むガラス容器が、特開平２−３８３３９号公報や特開平
２−４８４２７号公報に開示されている。

【０００３】また、同様に、硫黄化合物の存在下、還元
性雰囲気にて作られる、４４０ｎｍ程度の紫外線および
１０００ｎｍ程度の赤外線を同時に吸収することができ
る赤外線及び紫外線吸収ガラスが、特開昭５２−１０２
３１１号公報に開示されている。また、同様に、特公昭
４５−１７７９４号公報には、紫外線遮蔽成分として
０．２〜０．５重量％のＣｅＯ₂を添加する一方、消色
剤としてネオジウム酸化物を０．０５〜０．３重量％添
加した紫外線遮蔽効果を有するガラス容器が開示されて
いる。さらに、同様に、特開平１１−６０２６９号公報
には、紫外線遮蔽成分として０．３〜０．６重量％のＣ
ｅＯ₂を添加する一方、消色剤として酸化エルビニウム
を０．０２〜０．０７重量％添加した紫外線遮蔽ガラス
が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
４４−１４８２４号公報、特公昭４４−１７７５２号公
報および特開平５−１７１７８号公報に開示された紫外
線遮蔽ガラス用フリットを、そのままカラーフィーダー
方式に適用すると、フリット内に含まれる紫外線遮蔽成
分が著しく発泡し、最終的に得られる紫外線遮蔽ガラス
の透明性（外観性）が低下するという問題が見られた。
一方、フリットの添加温度を低下させて、紫外線遮蔽成
分の発泡性を抑えようとすると、紫外線遮蔽ガラス用フ
リットと元基地ガラスとが均一に溶解しないという問題
が見られた。

【０００５】また、特開平２−３８３３９号公報および
特開平２−４８４２７号公報に開示されたガラス容器
は、消色剤を用いていないために、紫外線遮蔽成分であ
るＶ₂Ｏ₅やＣｅＯ₂に起因した着色が発生し、紫外線遮
蔽ガラスの透明性に欠けるという問題が見られた。特
に、紫外線遮蔽成分としてＶ₂Ｏ₅を用いた場合には、着
色性が大きく、透明性に欠けやすい一方、気泡が発生し
やすく、紫外線遮蔽ガラスの外観性にも乏しいという問
題が見られた。また、これらに開示された紫外線遮蔽ガ
ラスは、紫外線遮蔽効果に乏しく、紫外線吸収端が最大
で３１０ｎｍ程度であり、したがって、適用されるガラ
スの肉厚や、最大長が過度に制限されるという問題もあ
った。

【０００６】また、特開昭５２−１０２３１１号公報に
開示された赤外線及び紫外線吸収ガラスは、Ｖ₂Ｏ₅やＣ
ｅＯ₂の使用を経済的側面から排除しており、紫外線劣
化の主原因となる３２０ｎｍ程度の波長を有する紫外線
を吸収することができないという問題が見られた。ま
た、開示された赤外線及び紫外線吸収ガラスは、Ｆｅ₂
Ｏ₃を０．５〜２．５重量％含んで、ダークスモーク調
等の着色ガラスを得ることを目的としており、透明ガラ
スを得ることができなかった。さらに言えば、直接硫黄
化合物を含めるものであり、フリットをカラーフィーダ
ー方式に適用した場合の発泡防止という課題が解決でき
るものではなかった。

【０００７】また、特公昭４５−１７７９４号公報に開
示された紫外線遮蔽ガラス用フリットは、消色剤とし
て、酸化ネオジウムを用いているものの、透明性が未だ
不十分であったり、フリットの透明性を向上させるため
に酸化ネオジウムを比較的多量に添加する必要があっ
た。また、消色剤としての酸化ネオジウムは、比較的高
価であるため、得られるフリットが高価になるという問
題も見られた。さらに、特開平１１−６０２６９号公報
に開示された紫外線遮蔽ガラスは、消色剤として極めて
高価な酸化エルビニウムを比較的多量に用いており、得
られるフリットの製造コストが極めて高いという問題が
見られた。

【０００８】このような状況下、発明者らは、上述した
問題を鋭意検討し、ＳｉＯ₂と、紫外線遮蔽成分と、還
元剤とを含んで紫外線遮蔽ガラス用フリットを構成する
ことにより、カラーフィーダー方式に適用したとして
も、発泡性が少ないフリットが得られるとともに、元素
地ガラスと溶融混合して紫外線遮蔽ガラスを構成した場
合に、特異的に紫外線遮蔽性や透明性が向上することを
見出し、本発明を完成させたものである。すなわち、本
発明の目的は、カラーフィーダー方式に適用したとして
も発泡性が少なく、しかも紫外線遮蔽ガラスを構成した
場合に、紫外線遮蔽性や透明性に優れたガラスが得られ
る紫外線遮蔽ガラス用フリットを提供すること、および
このような紫外線遮蔽ガラス用フリットを用いた紫外線
遮蔽ガラスを提供すること、さらにはこのような紫外線
遮蔽ガラス用フリットを用いて紫外線遮蔽ガラスを効率
的に製造することができる紫外線遮蔽ガラスの製造方法
を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手投】本発明は、ガラス成分
と、紫外線遮蔽成分とを含んでなる紫外線遮蔽ガラス用
フリットであって、還元剤を含むとともに、紫外線遮蔽
成分が、ＣｅＯ₂およびＶ₂Ｏ₅あるいはいずれか一方の
無機化合物であることを特徴としている。このように構
成すると、カラーフィーダー方式に適用したとしても、
発泡性が少なく、しかも紫外線遮蔽ガラスを構成した場
合に、優れた紫外線遮蔽性や透明性が得られる紫外線遮
蔽ガラス用フリットを提供することができる。また、こ
のように構成すると、フリットを還元雰囲気とすること
ができるため、Ｓｅ等の還元雰囲気でなければ消色効果
を発揮できない一般的な消色剤を使用することも可能と
なる。

【００１０】また、本発明の紫外線遮蔽ガラス用フリッ
トを構成するにあたり、還元剤が、ＳｎＯ（酸化ス
ズ）、Ａｌ₂Ｏ₃（酸化アルミニウム）、ＺｎＯ（酸化亜
鉛）、ＳｉＯ₂（酸化シリコン）、Ｃ（カーボン）、Ｓ
（イオウ）、金属スズ（Ｓｎ）、金属アルミニウム（Ａ
ｌ）、金属亜鉛（Ｚｎ）、および金属シリコン（Ｓｉ）
からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であ
ることが好ましい。このように構成すると、より発泡性
が少なく、しかも紫外線遮蔽ガラスを構成した場合に、
より優れた透明性が得られる紫外線遮蔽ガラス用フリッ
トを提供することができる。

【００１１】また、本発明の紫外線遮蔽ガラス用フリッ
トを構成するにあたり、全体量を１００重量％としたと
きに、還元剤の添加量を、０．１〜３０重量％の範囲内
の値とすることが好ましい。このように構成すると、よ
り発泡性が少なく、しかも紫外線遮蔽ガラスを構成した
場合に、より優れた透明性が得られる紫外線遮蔽ガラス
用フリットを提供することができる。

【００１２】また、本発明の紫外線遮蔽ガラス用フリッ
トを構成するにあたり、紫外線遮蔽成分の添加量を全体
量に対して、０．１〜３０重量％の範囲内の値とするこ
とが好ましい。このように構成すると、所定の耐水性や
機械的特性を有するとともに、優れた紫外線遮蔽効果を
有する紫外線遮蔽ガラス用フリットを提供することがで
き、しかも紫外線遮蔽ガラスを構成した場合に、より優
れた紫外線遮蔽性や透明性が得られる紫外線遮蔽ガラス
用フリットを提供することができる。

【００１３】また、本発明の紫外線遮蔽ガラス用フリッ
トを構成するにあたり、消色剤として、Ｓｅ、ＭｎＯ₂
およびＣｏＯからなる群から選択される少なくとも一つ
の化合物を添加することが好ましい。このように構成す
ると、酸化ネオジウムや酸化エルビニウム等の高価な消
色剤を含まないことから、安価な紫外線遮蔽ガラス用フ
リットを提供することができ、しかも特異的に優れた消
色効果を得ることができる。

【００１４】また、本発明の別の態様は、上述したいず
れかの紫外線遮蔽ガラス用フリットと、元素地用ガラス
とから構成され、分光光度計で測定される紫外線吸収端
が３２０ｎｍ以上の値である紫外線遮蔽用ガラスであ
る。このように紫外線遮蔽ガラスを構成すると、優れた
紫外線遮蔽性を有し、気泡等の巻き込みが少なく、透明
性に優れた紫外線遮蔽ガラスを提供することができる。
また、このように紫外線吸収端を制限することにより、
ガラス容器等の内容物に対する、紫外線劣化の主原因と
なる３２０ｎｍ程度の波長の紫外線についても有効に吸
収することができ、ガラス容器等の内容物に対する紫外
線劣化を有効に防止することができる。

【００１５】また、本発明の別の態様は、元素地用ガラ
ス溶液を作成する工程と、上述したいずれかの紫外線遮
蔽ガラス用フリットを元素地用ガラス溶液に添加する工
程とを含むことを特徴とする紫外線遮蔽ガラスの製造方
法である。このように紫外線遮蔽ガラスを製造すると、
優れた紫外線遮蔽性を有し、気泡等の巻き込みが少な
く、透明性に優れた紫外線遮蔽ガラスを効率的に得るこ
とができる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明における紫外線遮蔽ガラス
用フリットに関する第１〜２の実施形態、紫外線遮蔽ガ
ラスに関する第３の実施形態、および紫外線遮蔽ガラス
の製造方法に関する第４の実施形態をそれぞれ具体的に
説明する。

【００１７】［第１の実施形態］第１の実施形態は、ガ
ラス成分（ガラス網目成分およびガラス網目修飾成分、
フリット成分と称する場合がある。）と、紫外線遮蔽成
分と、還元剤とを含んでなる紫外線遮蔽ガラス用フリッ
トである。以下、各構成成分および組成例につき、具体
的に説明する。

【００１８】（１）ガラス成分ガラス成分のうち、ガラス網目成分は、紫外線遮蔽ガラ
ス用フリットの骨格となる構成物である。このようなガ
ラス網目成分としては、具体的にＳｉＯ₂等が挙げられ
る。また、ガラス網目成分の添加量を、全体量を１００
重量％としたときに、３５〜６５重量％の範囲内の値と
することが好ましく、４０〜６０重量％の範囲内の値と
することがより好ましい。この理由は、ガラス網目成分
の添加量が３５重量％未満となると、耐水性や機械的特
性が著しく低下する場合があるためであり、一方、ガラ
ス網目成分の添加量が６５重量％を超えると、溶融性が
低下して、均一に分散溶解することができずに、気泡を
巻き込みやすくなる場合があるためである。

【００１９】また、ガラス網目修飾成分として、アルカ
リ金属酸化物やアルカリ土類金属酸化物を添加するのが
好ましい。具体的に、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ、Ｃａ
Ｏ、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃等の一種単独ま
たは二種以上のガラス網目修飾成分からなる組み合わせ
を挙げることができる。

【００２０】これらのガラス網目修飾成分のうち、Ｎａ
₂Ｏ、Ｋ₂ＯおよびＬｉ₂Ｏは、アルカリ金属酸化物であ
り、融剤として、紫外線遮蔽ガラス用フリット原料の溶
解性を向上させるために添加される。これらのアルカリ
金属酸化物の添加量については、特に制限されるもので
はないが、フリットの全体量を１００重量％としたとき
に、１５〜３５重量％の範囲内の値とすることが好まし
く、２０〜３０重量％の範囲内の値とすることがより好
ましい。この理由は、アルカリ金属酸化物の添加量が１
５重量％未満となると、融剤としての効果が発揮されな
い場合があるためであり、一方、アルカリ金属酸化物の
添加量が３５重量％を超えると、耐水性や耐候性が低下
する場合があるためである。

【００２１】また、上述したガラス網目修飾成分のう
ち、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＢａＯは、アルカリ土類金属
酸化物であり、安定な紫外線遮蔽ガラス用フリットを得
るために添加される。これらのアルカリ土類金属酸化物
の添加量を、フリットの全体量を１００重量％としたと
きに、１〜１５重量％の範囲内の値とすることが好まし
く、２〜１０重量％の範囲内の値とすることがより好ま
しい。この理由は、アルカリ土類金属酸化物の添加量が
１重量％未満となると、ガラス安定剤としての効果が発
揮されない場合があるためであり、一方、アルカリ土類
金属酸化物の添加量が１５重量％を超えると、得られた
紫外線遮蔽ガラス用フリットが失透しやすくなる場合が
あるためである。

【００２２】また、上述したガラス網目修飾成分のう
ち、Ｂ₂Ｏ₃は、紫外線遮蔽ガラス用フリットの溶解性を
高めるために添加されるが、これらの添加量を、フリッ
トの全体量を１００重量％としたときに、３〜２０重量
％の範囲内の値とすることが好ましく、５〜１５重量％
の範囲内の値とすることがより好ましい。この理由は、
Ｂ₂Ｏ₃の添加量が３重量％未満となると、融剤としての
添加効果が発揮されない場合があるためであり、一方、
Ｂ₂Ｏ₃の添加量が２０重量％を超えると、得られる紫外
線遮蔽ガラスの比重が著しく低下する場合があるためで
ある。

【００２３】また、上述したガラス網目修飾成分のう
ち、Ａｌ₂Ｏ₃は、紫外線遮蔽ガラス用フリットの耐水性
や耐候性をより向上させるために添加されるが、これら
の添加量を、フリットの全体量を１００重量％としたと
きに、０．１〜１０重量％の範囲内の値とすることが好
ましく、０．５〜５重量％の範囲内の値とすることがよ
り好ましい。この理由は、これらの無機酸化物の添加量
が０．１重量％未満となると、添加効果が発揮されない
場合があるためであり、一方、これらの無機酸化物の添
加量が１０重量％を超えると、得られる紫外線遮蔽ガラ
ス用フリットの透明性が低下する場合があるためであ
る。

【００２４】（２）紫外線遮蔽成分第１の実施形態で使用する紫外線遮蔽成分は、ＣｅＯ₂
およびＶ₂Ｏ₅あるいはいずれか一方の無機化合物であ
る。これらの無機化合物は、紫外線遮蔽効果に優れてい
るという特徴がある。

【００２５】ただし、ＣｅＯ₂は、Ｖ₂Ｏ₅と比較して、
少量の添加で優れた紫外線遮蔽効果が得られる一方、溶
融窯で溶解させた場合にも着色性が少ないことから、第
１の実施形態で使用する紫外線遮蔽成分としてより好ま
しい。具体的に、ＣｅＯ₂の紫外線遮蔽効果について、
図２および図３を参照しながら説明する。図２は、横軸
に紫外線の波長（ｎｍ）を採って示してあり、縦軸に紫
外線遮蔽ガラス用フリットから得られた厚さ４ｍｍの紫
外線遮蔽ガラスにおける透過率（％）を採って示してあ
る。そして、図２に示すチャート中の紫外線吸収スペク
トルは、後述する実施例１〜５および比較例１に該当す
るものである。また、図３は、図２のデータを一部プロ
ットしたものであり、横軸に紫外線遮蔽ガラス中のＣｅ
Ｏ₂の添加量（重量％）を採って示してあり、縦軸に紫
外線遮蔽ガラスの紫外線吸収端（吸収可能な紫外線の最
大波長）の値（ｎｍ）を採って示してある。これらの図
２および図３から明らかなように、紫外線遮蔽ガラス中
のＣｅＯ₂の添加量が多いもの程、紫外線吸収端（吸収
可能な紫外線の最大波長）の値が大きいことが理解され
る。また、紫外線遮蔽ガラス中のＣｅＯ₂の添加量を
０．１〜０．２重量％とすると、紫外線吸収端の値が急
に大きく増加する、すなわち、吸収可能な紫外線領域が
著しく広がることになる。そして、ＣｅＯ₂の添加量を
０．３重量％以上の値とすることにより、紫外線吸収端
の値がさらに増加する一方、飽和してくる傾向も見られ
た。よって、ＣｅＯ₂は、比較的少量の添加で優れた紫
外線吸収効果が得られることが確認され、ＣｅＯ₂は、
本発明で使用する紫外線遮蔽成分としてより好ましい材
料である。

【００２６】また、紫外線遮蔽成分の添加量は、得られ
る紫外線遮蔽ガラスの紫外線遮蔽効果を考慮して定めら
れるが、例えば、フリットの全体量を１００重量％とし
たときに、０．１〜３０重量％の範囲内の値とすること
が好ましい。この理由は、紫外線遮蔽成分の添加量が
０．１重量％未満となると、紫外線遮蔽効果が発揮され
ない場合があるためであり、一方、紫外線遮蔽成分の添
加量が３０重量％を超えると、得られるフリットが着色
したり、あるいは高価となる場合があるためである。し
たがって、消色効果やコストのバランスがより良好とな
ることから、紫外線遮蔽成分の添加量を、フリットの全
体量に対して、０．５〜２０重量％の範囲内の値とする
ことがより好ましく、１〜１０重量％の範囲内の値とす
ることがさらに好ましい。

【００２７】（３）還元剤第１の実施形態で使用する還元剤は、紫外線遮蔽成分が
酸化されて発泡しようとした場合に、それを還元して、
発泡を抑えるために添加される。このような還元剤とし
ては、例えば、ＳｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＳｉＯ₂、
Ｃ、Ｓ、金属スズ、金属アルミニウム、金属亜鉛、およ
び金属シリコンからなる群から選択される少なくとも一
つの化合物が挙げられる。これらの化合物のうち、とく
にＳｎＯ、ＣおよびＳが、比較的少量の添加により、発
泡抑制効果が得られることから好ましい。

【００２８】また、フリットの全体量を１００重量％と
したときに、還元剤の添加量を、０．１〜３０重量％の
範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、還元剤
の添加量が０．１重量％未満となると、発泡抑制効果が
発揮されない場合があるためであり、一方、還元剤の添
加量が３０重量％を超えると、ガラス化するのが困難と
なる場合があるためである。したがって、発泡抑制効果
やガラス化のバランスがより良好となることから、還元
剤の添加量を、フリットの全体量に対して、０．５〜２
０重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、１〜
１０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

【００２９】（４）添加剤第１の実施形態における紫外線遮蔽ガラス用フリットに
は、用途等に応じて、抗菌剤、防カビ剤、電磁波遮蔽
剤、清澄剤等を添加することも好ましい。特に清澄剤を
添加することにより、気泡の巻き込みが少なくなり、透
明性により優れたフリットが得られることから好まし
い。このような清澄剤としては、硫酸塩、例えば、Ｎａ
₂ＳＯ₄、Ｋ₂ＳＯ₄、ＢａＳＯ₄、ＣａＳＯ₄等や、弗化
物、例えば、蛍石、ケイフッ素化合物等が挙げられる。
また、清澄剤の添加量を、全体量に対して、０．１〜５
重量％の範囲内の値とすることが好ましい。

【００３０】（５）紫外線遮蔽ガラス用フリット第１の実施形態における紫外線遮蔽ガラス用フリットの
組成として、例えば、ＳｉＯ₂、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｃａ
Ｏ、ＭｇＯ、Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂およびＭｎＯ₂
の組み合わせや、ＳｉＯ₂、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＣａＯ、
ＭｇＯ、Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、ＭｎＯ₂およびＣ
ｏＯの組み合わせが挙げられる。このように組み合わせ
ることにより、安価で、しかも優れた紫外線遮蔽性や透
明性を有するフリットを得ることができる。

【００３１】また、フリットの形態についても任意であ
り、例えば、板状、多角形状、円柱状、棒状あるいは異
型状とすることが好ましい。さらには、飛散防止を図っ
て取り扱いが容易な上、元素地ガラスに対して迅速に分
散、溶解することが可能なように、フリットの形態を、
平均粒子径が０．５〜１５ｍｍの範囲内の粒子状や、一
辺が０．５〜１５ｍｍの範囲内の値である矩形状とする
ことが好ましい。

【００３２】（６）製造方法紫外線遮蔽ガラス用フリットの製造方法は特に制限され
るものではないが、例えば、一例として、ルツボ窯を用
い、フリット原料を、温度１２００〜１５５０℃、５〜
２４時間の条件で加熱溶融後、水砕、破砕、成形等によ
り作成することが好ましい。このようにフリットを製造
すると、構成成分を均一に溶解させることが可能となる
とともに、安価に製造することができる。

【００３３】［第２の実施形態］第２の実施形態は、ガ
ラス網目成分と、ガラス網目修飾成分と、紫外線遮蔽成
分と、消色剤と、還元剤とを含んでなる紫外線遮蔽ガラ
ス用フリットである。以下、第２の実施形態の特徴であ
る消色剤について説明するものとし、その他のフリット
成分等については、第１の実施形態の内容と同様とする
ことができる。

【００３４】第２の実施形態で使用する消色剤は、Ｍｎ
Ｏ₂、ＣｏＯ、ＮｉＯとからなる群から選択される少な
くとも一つの無機化合物である。これらのうち、特にＭ
ｎＯ₂、あるいはとＭｎＯ₂とＣｏＯとの組合わせが好ま
しい。この理由は、ＭｎＯ₂は、少量の添加で優れた消
色効果が得られるためであり、しかも、酸化ネオジウム
や酸化エルビニウム等と比較して、極めて安価なためで
ある。また、ＭｎＯ₂とＣｏＯとを組合わせて使用する
と、さらに優れた消色効果が得られるためである。

【００３５】また、消色剤の添加量は、最終的に得られ
る紫外線遮蔽ガラスの透明性を考慮して定められるが、
例えば、フリットの全体量の０．１〜３０重量％の範囲
内の値とすることが好ましい。この理由は、フリットに
おける消色剤の添加量が０．１重量％未満となると、消
色効果が発揮されない場合があるためであり、一方、消
色剤の添加量が３０重量％を超えると、着色する場合が
あるためである。したがって、消色効果や着色防止のバ
ランスがより良好となることから、消色剤の添加量を、
フリットの全体量に対して、０．５〜２０重量％の範囲
内の値とすることがより好ましく、１〜１０重量％の範
囲内の値とすることがさらに好ましい。

【００３６】また、ＭｎＯ₂とＣｏＯとを組合わせて使
用する場合、ＭｎＯ₂の添加量を、フリットの全体量を
１００重量％としたときに、０．０２０〜０．７重量％
の範囲内の値とするとともに、ＣｏＯの添加量を、全体
量に対して、０．００００５〜０．００５重量％の範囲
内の値とすることが好ましく、０．０００１〜０．００
３重量％の範囲内の値とすることがより好ましい。すな
わち、ＭｎＯ₂１００重量部に対して、ＣｏＯを０．０
１４〜０．１５重量部の割合で添加するのが好ましい。

【００３７】［第３の実施形態］第３の実施形態は、元
素地用ガラスと、紫外線遮蔽ガラス用フリットとを含む
紫外線遮蔽ガラスである。以下、第３の実施形態の特徴
である元素地用ガラスについて説明するものとし、フリ
ット成分等については、第１および第２の実施形態の内
容と同様とすることができる。

【００３８】第３の実施形態で使用する元素地用ガラス
原料としては、フリットを構成する際のガラス原料と同
種のガラス原料を使用することができる。具体的に、ガ
ラス網目成分としてはＳｉＯ₂等、ガラス網目修飾成分
として、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、
ＢａＯ、Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃等の一種単独または二種以上
の組み合わせを挙げることができる。したがって、元素
地用ガラス原料としては、ＳｉＯ₂、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、
ＣａＯ、ＭｇＯおよびＡｌ₂Ｏ₃等の組み合わせが挙げら
れる。

【００３９】次ぎに、元素地用ガラスと、紫外線遮蔽ガ
ラス用フリットとの添加比率について説明する。かかる
添加比率は、得られる紫外線遮蔽ガラスの紫外線遮蔽性
等を考慮して定めることが好ましいが、例えば、元素地
用ガラス１００重量部に対して、フリットの添加量を
０．１〜１０重量部の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、フリットの添加量が０．１重量部未満とな
ると、紫外線遮蔽性が低下する場合があり、一方、フリ
ットの添加量が１０重量部を超えると、紫外線遮蔽性が
飽和したり、あるいは、均一に混合することが困難とな
る場合があるためである。なお、元素地用ガラスは、通
常、流動状態であるため、かかる流速を考慮して、所定
の添加比率になるようにフリットを添加することが好ま
しい。

【００４０】［第４の実施形態］第４の実施形態は、カ
ラーフィーダー方式を用いた紫外線遮蔽ガラス用フリッ
トの製造方法であり、元素地用ガラス溶液を作成する工
程（第１の工程）と、紫外線遮蔽ガラス用フリットを添
加する工程（第２の工程）と、紫外線遮蔽ガラス用溶液
からガラスを成形する成形工程（第３の工程）とを含ん
でいる。なお、カラーフィーダー方式とは、ガラス容器
等に用いられる着色ガラスの連続的製造方法の一つとし
て知られているものであり、一般に、溶解炉に接続され
たフォアハースにおいて、高濃度の着色成分を含む、粉
末、粒子、粉砕物状等のフリットを元素地ガラスに添加
し、次いで、ゴブカットおよび成形して、着色ガラスを
製造する方式である。以下、図１を参照しながら第４の
実施形態の製造方法を具体的に説明する。なお、紫外線
遮蔽ガラス用フリットの構成成分等については、第１〜
第３の実施形態で説明した内容と同様とすることができ
るため、ここでの説明は省略する。

【００４１】（１）第１の工程第１の工程は、ＳｉＯ₂等のガラス網目成分や、Ｎａ₂Ｏ
やＫ₂Ｏ等のガラス網目修飾成分を加熱溶融させて、元
素地用ガラス溶液を作成する工程である。この溶解工程
は、図１に示す溶解炉１２およびそれに連結された作業
室１４において行われる。具体的には、断熱部材（図示
せず。）で覆われた溶解炉１２の、例えば側方に設けら
れた投入口１０から、矢印Ａで示すように元素地用ガラ
ス原料を投入し、これらのガラス原料を加熱部材（図示
せず。）で加熱することにより、均一に溶解させて、元
素地用ガラス溶液を得ることができる。また、具体的な
元素地用ガラス原料としては、けい砂、ソーダ灰、石
灰、カレット等を使用することが好ましい。

【００４２】ここで、溶解炉１２の加熱温度を加熱部材
で調節し、１３００〜１８００℃の範囲内の温度とする
のが好ましく、１４００〜１６００℃の範囲内の温度と
するのがより好ましい。このような加熱温度とすること
により、比較的短時間に、かつ、均一に溶融した元素地
用ガラス溶液を作成することができる。なお、元素地用
ガラス原料を溶解炉１２中で、撹拌、循環させながら溶
解させるとともに、元素地用ガラス溶液が作業室１４に
到達したときには、通常、すでにガラス化されている。
また、溶解炉１２における溶解時間についても特に制限
されるものではないが、例えば、５〜１２０時間の範囲
内の値とするのが好ましく、１０〜７２時間の範囲内の
値とするのがより好ましく、２４〜４８時間の範囲内の
値とするのがさらにましい。

【００４３】なお、溶解炉１２と作業室１４との間に
は、上下方向に屈曲した導通路であるスロート１６が設
けてあり、発生した気泡等を効率的に脱泡することがで
きるように構成してある。したがって、気泡が発生しや
すい材料を用いたとしても、次々工程のガラス成形工程
において、透明性や外観性に優れた紫外線遮蔽ガラス用
フリットを得ることができる。

【００４４】（２）第２の工程第２の工程は、得られた元素地用ガラス溶液を、温度を
所定範囲に制御しながらガラス成形機（金型等）まで移
送するとともに、元素地用ガラス溶液に紫外線遮蔽ガラ
ス用フリットを添加して、均一に溶融させ、紫外線遮蔽
ガラス溶液とする工程である。この工程には、フォアハ
ース１８が用いられている。このフォアハ−ス１８は、
第１工程における作業室１４に連結されており、通常、
５〜２０ｍの長さを有している。そして、このフォアハ
−ス１８は、フリット投入口２０と、３セットの一対の
撹拌装置２２とが設けられており、フリットを投入後、
均一にかつ迅速に溶解可能としてある。また、このフォ
アハ−ス１８には、バーナー等の加熱装置や温度制御装
置（それぞれ図示せず。）が設けてあり、第３の工程に
おいて容易にガラスが成形できるように、例えば１００
０〜１４００℃の範囲内の温度に制御することが可能で
ある。さらに、フォアハ−ス１８における紫外線遮蔽ガ
ラス溶液（元素地用ガラス溶液＋紫外線遮蔽ガラス用フ
リット）の移送速度についても調節可能としてあり、成
形するガラス容器の種類によるが、例えば、０．１〜２
０ｍ／分の範囲内の値とすることが好ましい。

【００４５】（３）第３の工程第３の工程は、図１に示すように、フォアハ−ス１８か
ら紫外線遮蔽ガラス用溶液を取り出し、次いで、カラー
フィーダー２８を用いて、紫外線遮蔽ガラス用溶液をゴ
ブカットしたのち、矢印Ｂで示す方向に移送させ、ガラ
ス成形機により間接的にガラス容器等を成形する工程で
ある。ここで、ゴブカットされるゴブ数も特に制限され
るものではなく、シングルゴブ、ダブルゴブ、、トリプ
ルゴブ、クワッドゴブ等とすることができる。また、最
終的に発生する気泡を少なくするため、カラーフィーダ
ー２８における温度を１２００〜１３００℃の範囲内の
値とすることが好ましい。

【００４６】

【実施例】以下実施例をもとに、さらに本発明を説明す
る。ただし、言うまでもなく、本発明の範囲は実施例の
記載に制限されるものではない。

【００４７】［実施例１］（１）紫外線遮蔽ガラス用フリットの作成ルツボ窯に、ＳｉＯ₂の添加量が４８．８重量％、Ｎａ₂
Ｏの添加量が２６．０重量％、ＣｅＯ₂の添加量が１
０．０重量％、Ｂ₂Ｏ₃の添加量が９．０重量％、ＣａＯ
の添加量が３．０重量％、Ｋ₂Ｏの添加量が１．２重量
％、Ａｌ₂Ｏ₃の添加量が１．０重量％、ＳｎＯの添加量
が１．０重量％となるように、けい砂、ソーダ灰、石
灰、ＳｎＯ、ＣｅＯ₂等のフリット原料をそれぞれ投入
した。次いで、フリット原料を温度１３５０℃、１０時
間の条件で加熱溶解させた後、水砕し、平均粒子径が５
ｍｍの紫外線遮蔽ガラス用フリットとした。

【００４８】（２）元素地用ガラス溶液の作成第１の工程において、溶解炉に、全体量に対して、Ｓｉ
Ｏ₂の添加量が７３重量％、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏの添加量が
１４重量％、ＣａＯ＋ＭｇＯの添加量が１１重量％、Ａ
ｌ₂Ｏ₃の添加量が２重量％、ＭｎＯ_２の添加量が０．０
１５重量％、ＣｏＯの添加量が０．００００６重量％と
なるように、元素地用ガラス原料として、けい砂、ソー
ダ灰、石灰およびカレット等をそれぞれ投入した。次い
で、温度１４７０℃、２４時間の条件で溶解炉にて溶解
させて、元素地用ガラス溶液とした。この元素地用ガラ
ス溶液を、溶解炉およびこれに連結された作業室から、
フォアハ−スである第２の工程に供した。

【００４９】（３）元素地用ガラス溶液の移送第２の工程において、長さ約１０ｍのフォアハ−ス内に
元素地用ガラス溶液を供給し、この元素地用ガラス溶液
の温度を、バーナーを用いて約１２５０℃に保持しなが
ら、移送速度１０ｍ／分で、ガラス成形機まで移送し
た。なお、元素地用ガラス溶液を供給した地点から、約
１ｍ先に設けてあるフリット投入口から、紫外線遮蔽ガ
ラス用フリットを投入した。本発明の紫外線遮蔽ガラス
用フリットは、容易に溶解するとともに、わずかに発泡
するだけであった。すなわち、還元剤の働きにより、発
泡が抑制されることが確認された。

【００５０】（４）ガラス容器の成形また、第３の工程として、得られた紫外線遮蔽ガラス溶
液を、紫外線遮蔽ガラス容器の成形工程に供した。そし
て、胴部高さ８０ｍｍ、首部高さ２０ｍｍ、胴直径４０
ｍｍ、首部直径２０ｍｍ、厚さ４ｍｍのボトルネック型
の紫外線遮蔽ガラス容器をガラス成形機にて成形した。
なお、ガラス容器の組成を調べたところ、ＳｉＯ₂量が
７３重量％、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ量が１４重量％、ＣａＯ＋
ＭｇＯ量が１１重量％、Ａｌ₂Ｏ₃量が１．６重量％、Ｃ
ｅＯ₂量が０．１重量％、ＭｎＯ_２量が０．０１５重量
％、ＣｏＯ量が０．００００６重量％、および残りはそ
の他の微量成分であった。

【００５１】（５）紫外線遮蔽ガラス容器の評価紫外線遮蔽性１得られた紫外線遮蔽ガラス容器の紫外線遮蔽性を、フェ
ードメーター（スガ試験機製）を用いて測定した。具体
的に、紫外線遮蔽ガラス容器内部に、濃度が０．０００
４重量％（ｐＨ＝３）となるように青色１号と水を収用
した後、波長６２８ｎｍの紫外線を４時間照射した。そ
して、青色１号の残存率（残存重量／初期重量×１０
０）を測定し、以下の基準で評価した。評価した結果を
表１に示す。 ◎：残存率が９０％以上である。〇：残存率が８０％以上である。 △：残存率が５０％以上である。 ×：残存率が５０％未満である。

【００５２】紫外線遮蔽性２得られた紫外線遮蔽ガラス容器の一部を板状（厚さ４ｍ
ｍ）に切り出し、その光透過率（波長２５０〜４５０ｎ
ｍ）を、分光光度計を用いて測定した。図２に得られた
紫外線吸収スペクトルを曲線で示す。そして、この紫
外線吸収スペクトルから、紫外線吸収端を算出し、以下
の基準で評価した。評価した結果を表１に示す。 ◎：紫外線吸収端が３３０ｎｍ以上である。〇：紫外線吸収端が３１０ｎｍ以上である。 △：紫外線吸収端が３００ｎｍ以上である。 ×：紫外線吸収端が３００ｎｍ未満である。

【００５３】透明性得られた紫外線遮蔽ガラス容器の発泡に関する透明性
を、以下の基準により、目視にて評価した。評価した結
果を表１に示す。 ◎：直径０．１ｍｍ以上の気泡が０個／１０ｃｍ²であ
る。〇：直径０．１ｍｍ以上の気泡が５個以下／１０ｃｍ²
である。 △：直径０．１ｍｍ以上の気泡が１０個以下／１０ｃｍ
²である。 ×：直径０．１ｍｍ以上の気泡が１０個超／１０ｃｍ²
である。

【００５４】透明性２得られた紫外線遮蔽ガラス容器の透明性を、以下の基準
により、目視にて評価した。評価した結果を表１に示
す。 ◎：無色透明である。〇：わずかに着色している。 △：着色している。 ×：顕著に着色している。

【００５５】［実施例２〜５］実施例１におけるＣｅＯ
₂の添加量を、全体量に対して０．１重量％から、０．
２重量％（実施例２）、０．３重量％（実施例３）、
０．４重量％（実施例４）、０．５重量％（実施例５）
に増加させたほかは、実施例１と同様に紫外線遮蔽ガラ
ス用フリット容器を作成するとともに、紫外線遮蔽性等
を評価した。得られた結果を、表１および図１に示す。
なお、実施例２の透過率曲線を、実施例３の透過率曲
線を、実施例４の透過率曲線を、実施例５の透過率
曲線をでそれぞれ示す。

【００５６】［実施例６〜１０］実施例１における還元
剤の種類をＳｎＯからＣ（カーボン）に変えるととも
に、その添加量を、全体量に対して０．０５重量％（実
施例６）、０．１重量％（実施例７）、０．１５重量％
（実施例８）、０．２重量％（実施例９）、０．５重量
％（実施例１０）に増加させたほかは、実施例１と同様
に紫外線遮蔽ガラス用容器を作成するとともに、紫外線
遮蔽性等を評価した。その結果、Ｃ（カーボン）の添加
量が０．１重量％以上の場合には、直径０．１ｍｍ以上
の気泡は見られなかったが、Ｃ（カーボン）の添加量が
０．０５重量％の場合には、３個／１０ｃｍ²の割合で
気泡が見られた。したがって、Ｃ（カーボン）の添加量
が多いものほど、気泡がさらに少なくなる傾向が見られ
た。なお、その他の紫外線遮蔽性等については、実施例
１と同様の特性であった。

【００５７】［比較例１］実施例１において紫外線遮蔽
成分としてのＣｅＯ₂を添加しなかったほかは、実施例
１と同様にガラス容器を作成するとともに、紫外線遮蔽
性等を評価した。得られた結果を、表１および図２に曲
線で示す。

【００５８】［比較例２］実施例１において消色剤とし
てのＭｎＯ₂およびＣｏＯをそれぞれ添加しなかったほ
かは、実施例１と同様にガラス容器を作成するととも
に、紫外線遮蔽性等を評価した。得られた結果を、表１
に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】本発明の紫外線遮蔽ガラス用フリットに
よれば、カラーフィーダーに用いたとしても発泡が少な
く、元素地用ガラスと溶融混合することにより、紫外線
遮蔽性や透明性（外観性）に優れた紫外線遮蔽ガラスを
提供できるようになった。したがって、化粧ビンや化粧
ガラス、あるいはガラス容器（ガラス食器）等の用途に
広く使用でき、ガラス容器等に収用した内容物の紫外線
劣化を有効に防止することができる。また、本発明の紫
外線遮蔽ガラスの製造方法によれば、紫外線遮蔽ガラス
用フリットを用いて、紫外線遮蔽性や透明性に優れた紫
外線遮蔽ガラスを効率的に製造することが可能となっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】紫外線遮蔽用ガラスの製造方法を説明するため
に供する図である。

【図２】紫外線遮蔽用ガラスにおける紫外線吸収スペク
トルを示す図である。

【図３】紫外線遮蔽用ガラスにおけるＣｅＯ₂の添加量
と、紫外線吸収端との関係を示す図である。

【符号の説明】

１０投入口１１仕切り板１２溶解炉１４作業室１６スロート１８フォアハース２０フリット投入口２２撹拌装置２４ガラス流動部２６底部２８カラーフィーダー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G062 AA01 AA09 BB01 CC01 CC04 DA05 DA07 DB03 DC03 DD01 DE01 DF01 EA01 EA10 EB01 EB02 EB03 EB04 EC01 EC02 EC03 EC04 ED01 ED02 ED03 ED04 EE01 EE02 EE03 EE04 EF01 EG01 FA01 FB01 FC01 FD01 FE03 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL03 GA01 GA10 GB01 GC01 GC02 GD01 GE01 HH01 HH03 HH05 HH07 HH09 HH10 HH11 HH12 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM01 NN05 NN13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス成分と、紫外線遮蔽成分とを含ん
でなる紫外線遮蔽ガラス用フリットにおいて、還元剤を
含むとともに、前記紫外線遮蔽成分が、ＣｅＯ₂および
Ｖ₂Ｏ₅あるいはいずれか一方の無機化合物であることを
特徴とする紫外線遮蔽ガラス用フリット。
【請求項２】前記還元剤が、ＳｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｚｎ
Ｏ、ＳｉＯ₂、Ｃ、Ｓ、金属スズ、金属アルミニウム、
金属亜鉛、および金属シリコンからなる群から選択され
る少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求
項１に記載の紫外線遮蔽ガラス用フリット。
【請求項３】全体量を１００重量％としたときに、前
記還元剤の添加量を、０．１〜３０重量％の範囲内の値
とすることを特徴とする請求項１または２に記載の紫外
線遮蔽ガラス用フリット。
【請求項４】前記紫外線遮蔽成分の添加量を全体量に
対して、０．１〜３０重量％の範囲内の値とすることを
特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の紫外線
遮蔽ガラス用フリット。
【請求項５】消色剤として、Ｓｅ、ＭｎＯ₂およびＣ
ｏＯからなる群から選択される少なくとも一つの化合物
を添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一
項に記載の紫外線遮蔽ガラス用フリット。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか一項に記載の紫
外線遮蔽ガラス用フリットと、元素地用ガラスとから構
成され、分光光度計で測定される紫外線吸収端が３２０
ｎｍ以上の値である紫外線遮蔽用ガラス。
【請求項７】元素地用ガラス溶液を作成する工程と、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の紫外線遮蔽ガラス
用フリットを、元素地用ガラス溶液に添加する工程とを
含むことを特徴とする紫外線遮蔽ガラスの製造方法。