JP4563649B2 - ソラリゼーションに対して安定したホウケイ酸ガラスおよびその使用 - Google Patents

Description

本発明は、ソラリゼーションに対して安定したホウケイ酸ガラスおよびその使用に関する。

例えば、パソコン、ラップトップ、電卓、カーナビゲーションシステムなどのディスプレーの背景照明として、特殊な蛍光管、いわゆる「バックライト」が使用されている。

通常の蛍光管はソラリゼーション安定性が非常に低い軟質ガラス製であるが、原理的に蛍光管の構造に適した構造を有するバックライトには、長時間の機能性を確保するために、ソラリゼーションに対して安定したガラスを使用する。

バックライトの構造から、使用するガラスは、タングステンと真空を通さないように融合し得る必要がある。そのために、それらのガラスは、Ｗの熱膨張特性に適合した熱膨張性を有する必要がある。Ｗの熱膨脹係数α_20/300は、４．４×１０^-6／Ｋであるので、α_20/300が３．７×１０^-6／Ｋ〜４．２×１０^-6／Ｋであるガラスが好適である。これも、Ｆｅ−Ｎｉ合金と融合する上記の軟質ガラスとの違いである。

ガラスの転移温度Ｔ_gが低い程、すなわちＴ_g＜５２０℃であれば、それだけ低い温度で加工することができる。

ガラスにとって、その透過性は非常に重要である。可視光では、ランプの高い光収量を得るためにできるだけ高い光透過性が要求され、ＵＶ領域では、使用目的に合った、限定された透過率が要求される。例として、≦２６０ｎｍの有害なＵＶ光線の影響をＵＶ透過率を適度に下げることにより、例えば、ラップトップにおけるプラスチックの黄変や脆化を防止することが挙げられる。これには、λ≦２６０ｎｍにおけるＵＶ透過率τが、厚さ０．２ｍｍの試料で測定して＜０．７％であるガラスが好適である。例えば、フラッシュランプや放電ランプには、λ≦２６０ｎｍにおける透過率τが≦３０％（厚さ０．２ｍｍの試料で）で十分である。非透過性から透過性波長領域への移行はできるだけ短くすべきである、すなわち透過曲線はこの領域でできるだけ急勾配で推移すべきである。

可視波長領域における透過率に対する最低必要条件は、λ＞４００ｎｍおよび試料厚さ０．２ｍｍで透過率が９２％である。従って、τ（＞４００ｎｍ；０．２ｍｍ）≧９２％が必要とされる。

「バックライト」用ガラスのもう一つの不可欠な特性は、ランプの長時間寿命、すなわち、できるだけ一定した光収量を可能にするために必要なソラリゼーション耐性である。「ソラリゼーションに対して安定している」とは、１５時間のＨＯＫ−４−照射の後、すなわち主要放射線が３６５ｎｍであり、照射強度が２００〜２８０ｎｍで８５０μＷ／ｃｍ²であるＨｇ高圧ランプで、１ｍの距離で照射した後、厚さ０．２ｍｍのガラス試料の透過率低下が３００ｎｍで５％未満であるガラスを意味する。フラッシュランプ、ガス放電ランプおよびバックライト用のガラスに対する必要条件は非常に類似している。これらのガラスはすべて、できるだけ高いソラリゼーション安定性を示し、可視領域では高い透過率を有するべきである。

特許文献には、多かれ少なかれソラリゼーションに対して安定であるガラス、特にランプガラス、を開示する様々な記載がすでに公知である。しかしながら、これらのガラスは様々な欠点、特に今日の高度の要求には不十分なソラリゼーション耐性を示している。

ＵＳ−Ａ−５，９９４，２４８号は、構成成分範囲が非常に広いガラスからなるヘッドライトレンズを開示しているが、そこではＳｉＯ₂が構成成分であり、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ金属酸化物および少量の酸化鉄が構成成分でよい。その際、Ｋ₂Ｏ含有量は０〜１重量％しかない
ソラリゼーション安定性およびタングステンに適合した熱膨脹性等の、バックライト、フラッシュランプおよびガス放電ランプに不可欠な特性は、ここでは問題ではない。

ＤＥ １９５ ４５ ４２２ Ａ１号は、ケイ素成分とガラス成分を陽極結合させるために、Ｌｉ₂Ｏ含有量が高く、Ｆｅ₂Ｏ₃／ＦｅＯ添加量が高いボンドガラスに関する。

特開平１０−３６１３５号は、電子的画像形成用のガラスを開示している。ここではガラスのα放射線をできるだけ少なくすることが不可欠である。このために、広い基本ガラス組成の中で、Ｕ、Ｔｈ、Ｒａの含有量が＜１００ｐｐｂであり、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＰｂＯ、ＺｒＯ₂の含有量が＜１００ｐｐｍである。

ＥＰ ０ ７３５ ００７ Ｂ１号は、具体的に、鉛とヒ素を含まない、ソラリゼーションに対して耐性のあるガラスを記載しているが、このガラスは、ＳｎＯ₂およびＣｅＯ₂含有量が特殊であり、それによってソラリゼーション安定性を向上させているが、満足のできる程度ではない。

同じことが、国際公開第ＷＯ９８／５５４１３号のＣｅＯ₂およびＦｅ₂Ｏ₃を含むガラスにも当てはまる。

その次に位置する現状技術は、特開平８−１２３６９号である。そこに記載されている放電ランプ用のホウケイ酸ガラスは、ＵＶ遮蔽のために、４種類の成分Ｖ₂Ｏ₅、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂およびＣｅＯ₂の少なくとも２種類を合計で０．０３〜３重量％含む。部分的に単一成分の含有量が高いこれらの成分、およびそれらの組合せでは、高い透過率および高度のソラリゼーション耐性は調節できない。

したがって、本発明の目的は、ソラリゼーションに対して安定した、ＵＶ（＜２６０ｎｍ）不透過性であり、可視領域における透過率が高く、タングステンの熱膨脹特性に適合した熱膨脹特性を有するガラスを提供することである。

この目的は、請求項に記載されているホウケイ酸ガラスにより達成される。

所望の透過特性を有するガラスは、好ましくは７０〜８０重量％のＳｉＯ₂、１３〜１８重量％のＢ₂Ｏ₃、０．５〜４重量％、好ましくは０．５〜＜２重量％のＡｌ₂Ｏ₃、アルカリ金属酸化物、好ましくは２〜５重量％のＮａ₂Ｏおよび１〜３重量％、好ましくは＞１〜３重量％のＫ₂Ｏ、および０〜１重量％のＬｉ₂Ｏ、好ましくは、Ｌｉ₂Ｏを含まない、ならびに自由に選択できるアルカリ土類金属酸化物、好ましくは０〜１重量％のＭｇＯ、０〜１重量％のＣａＯ、および０〜１重量％のＢａＯ、好ましくはＢａＯを含まない、の基本系からなる。

本発明において、ＴｉＯ₂およびＦｅ₂Ｏ₃が特別な割合で、特に０．０１〜０．０５重量のＦｅ₂Ｏ₃％および０．０５〜０．８重量％のＴｉＯ₂で同時に存在することが必須である。

この際、高いソラリゼーション耐性を達成するためには、Ｆｅ₂Ｏ₃及びＴｉＯ₂は双方とも上記したような最小含有量であることが必要である。好ましくは、ＴｉＯ₂含有量は少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．２重量％のＴｉＯ₂、特に好ましくは少なくとも０．４重量％のＴｉＯ₂である。これらの両成分が上記の量で同時に存在することにより、ＵＶ限界、すなわち、吸収と透過の間の移行部を所望の波長で達成することができる。

Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量が０．０５重量％より高い場合、３５０〜約６００ｎｍの領域における透過率が低下することがあるが、これはＦｅ³⁺の影響に帰せられる。これに対して、ＴｉＯ₂の含有量が０．８重量％より高い場合、ＵＶ限界が長波長の可視領域に移動し、ガラスの黄変を引き起こすことがある。さらに、両成分が上記の最高含有量を超えると、イルメナイトが形成され、そのためにガラスが褐色になり、透過率が低下する。

ガラスは、通常の清澄剤、例えばＣｌ^-およびＦ^-のような揮発性清澄剤を通常の量で含むことができるが、多価陽イオンに有効であるレドックス清澄剤、例えば、ＳｎＯ₂やＳｂ₂Ｏ₃をガラス中にそれぞれ０〜０．５重量％存在させてもよい。ＳｎＯ₂含有量は、０〜０．２重量％が特に好ましい。

Ａｓ₂Ｏ₃はソラリゼーション耐性に悪影響を及ぼすことがあるので、ガラスは不可避的な不純物を除きＡｓ₂Ｏ₃を含まない。

同じことがＰｂＯにも当てはまる。このため、ガラスは、不可避的な不純物を除きＰｂＯを含まない。

ガラスは、ＭｎＯ₂を、０．５重量％まで、好ましくは０．１重量％まで、含むことができる。この程度の量であれば、ＭｎＯ₂は、清澄剤として作用し、ＵＶ限界を長波長領域に移動させる。

ガラスは、ＺｒＯ₂を、０〜１重量％含むことができる。ＺｒＯ₂は、とりわけガラスの耐薬品性にとって有益である。ＺｒＯ₂の含有量がそれより高いと、融解に悪影響を及ぼし、ガラスの加工温度が高くなり過ぎることがある。その上、未融解の混合物粒子が残留する危険性がある。ガラスが原料または容器の腐食による不可避的な不純物を除きＺｒＯ₂を含まないように、ＺｒＯ₂を添加しない方が好ましい。

さらに、ガラスは、不可避的な不純物を除きＣｅＯ₂を含まない。ＣｅＯ₂は、ソラリゼーション耐性に大きな悪影響を及ぼすので、このことは透過性にとって非常に有利である。

実施例
本発明のガラスおよび比較用のガラスを製造するために、通常の原料を使用した、すなわち、高価なＦｅ含有量の低い原料を特に使用する必要はない。

実験室において、十分に均質化した混合物を、Ｐｔるつぼ中、１６００℃で融解させ、清澄させ、均質化させた。続いて、ガラスを注ぎ、２０Ｋ／ｈで冷却した。

表１は、０．５−Ｉ−溶融物に関する溶融例を示す。

そのようにして得られたガラスの特性を表２、例Ａ４に示す。

表２は、本発明のガラス６例（Ａ１〜Ａ６）を、それらの組成（酸化物の重量％で）および重要な特性と共に示す。

表３は、比較用ガラス５種類（Ｖ１〜Ｖ５）の組成および特性を示す。

これらのガラス混合物にそれぞれ０．４５重量％のＮａＣｌを添加した。完成したガラス中には、約０．２９重量％のＮａＣｌしか存在しない。

下記の特性を表２および３に示す。

・熱膨脹係数α_20/300［１０^-6／Ｋ］
・転移温度Ｔ_g［℃］
・ソラリゼーション耐性、厚さ０．２ｍｍの照射していない試料と、ＨＯＫ−４−ランプで１５時間照射した後の試料の、λ＝３００ｎｍにおける透過率の差として、Δ₁₅τ（３００ｎｍ；０．２ｍｍ）［％］で表す
・可視領域における高い透過率を立証するための、λ＞４００ｎｍおよび試料厚さ０．２ｍｍにおける透過率τ（＞４００ｎｍ；０．２ｍｍ）
・ＵＶ領域における透過性（ＵＶ遮蔽性）を立証するための、λ＝２６０ｎｍおよび試料厚さ０．２ｍｍにおける透過率τ（２６０ｎｍ；０．２ｍｍ）

図１〜５は、幾つかの実施例および比較例に関して照射の前（ａ）および後（ｂ）のλ（２００〜４００ｎｍ）に対する透過曲線τを示す。

ここで：
図１：Ａ１およびＶ１、Ｖ５は、それぞれ、未照射およびＨＯＫ−４−ランプで１００時間照射した後である（試料厚；０．２ｍｍ）。

図２：Ａ２およびＶ３は、それぞれ、未照射および１００時間のＨＯＫ−４−照射後である（試料厚；０．２ｍｍ）。

図３：Ａ３、Ａ４は、それぞれ、未照射および１００時間のＨＯＫ−４−照射後である（試料厚；０．２１ｍｍ）。

図４：Ａ５、Ａ６は、それぞれ、未照射および１００時間のＨＯＫ−４−照射後である（試料厚；０．２１ｍｍ）。

図５：Ａ４およびＶ４は、それぞれ、未照射と１００時間のＨＯＫ−４−照射後である（試料厚；０．２ｍｍ）。

これらの図は、Ｆｅ₂Ｏ₃濃度の低い例Ｖ１、Ｖ５、Ｖ３ないしＴｉＯ₂濃度の低い例Ｖ２、Ｖ５との比較により示されるように、所望の透過性が特定のＴｉＯ₂およびＦｅ₂Ｏ₃含有量により達成されることを示している。また、ＣｅＯ₂が存在しないことが透過性に対して重要であることも明らかである。

これらの図および表に記載したΔ₁₅τ（３００ｎｍ；０．２ｍｍ）により、本発明のガラスと比較用ガラスと間のソラリゼーション耐性の差は明らかである。ＣｅＯ₂の好ましくない影響も、Ｖ４を、例えば、Ａ５またはＡ６と、特にＡ１（表参照）またはＡ４（図５参照）と比較することにより明らかである。

本発明のガラスは、Δ₁₅τ（３００ｎｍ；０．２ｍｍ）が＜５％により示される高いソラリゼーション耐性、特にτ（＞４００ｎｍ；０．２ｍｍ）≧９２％により示される可視領域における高い透過性（透過性参照）、および特にτ（≦２６０ｎｍ；０．２ｍｍ）≦３０％により示される良好なＵＶ遮蔽性能（透過性参照）を有する。

さらに、本発明のガラスは、転移温度Ｔ_g＜５２０℃であり、加工性が良い。

さらに、本発明のガラスは、熱膨脹係数α_20/300が３．７×１０^-6／Ｋ〜４．２×１０^-6／Ｋである。このため、本発明のガラスは、タングステンの熱膨脹特性に非常に良く適合し、Ｗと真空を通さないように溶融させることができる。

これらの特性により、本発明のガラスは、フラッシュランプやガス放電ランプ用の電球の製造に良く適している。

ＴｉＯ₂含有量が比較的高い好ましい実施態様では、これらのガラスは、特にτ（≦２６０ｎｍ；０．２ｍｍ）≦０．７％により示されるように、ＵＶ遮蔽性能が特に良好である。

これによって、本発明のガラスは、例えば、パソコン、ラップトップ、ノート型パソコン、電卓、カーナビゲーションシステム、スキャナーなどの、ディスプレーの背景照明用の「バックライト」の製造、また鏡やスライドの製造に特に適している。これらのガラスは、自動車のブレーキ灯の製造にも適している。特に第三の追加ブレーキ灯は、好ましくは、そのような特殊な蛍光管により実現することができる。

未照射及びＨＯＫ−４−ランプで１００時間照射した後のＡ１およびＶ１、Ｖ５（試料厚０．２ｍｍ）のλ（２００〜４００ｎｍ）に対する透過曲線τを示す。 未照射及び１００時間のＨＯＫ−４−照射後のＡ２およびＶ３（試料厚０．２ｍｍ）のλ（２００〜４００ｎｍ）に対する透過曲線τを示す。 未照射及び１００時間のＨＯＫ−４−照射後のＡ３、Ａ４（試料厚０．２１ｍｍ）のλ（２００〜４００ｎｍ）に対する透過曲線τを示す。 未照射及び１００時間のＨＯＫ−４−照射後のＡ５、Ａ６（試料厚０．２１ｍｍ）のλ（２００〜４００ｎｍ）に対する透過曲線τを示す。 未照射及び１００時間のＨＯＫ−４−照射後のＡ４およびＶ４（試料厚０．２ｍｍ）のλ（２００〜４００ｎｍ）に対する透過曲線τを示す。

Claims (11)

1. 下記組成（酸化物の重量％で）：
   ＳｉＯ_２ ７０〜８０
   Ｂ_２Ｏ_３ １３〜１８
   Ａｌ_２Ｏ_３ ０．５〜＜２
   Ｌｉ_２Ｏ ０〜１
   Ｎａ_２Ｏ ２〜５
   Ｋ_２Ｏ １〜３
   ＭｇＯ ０〜１
   ＣａＯ ０〜１
   ＢａＯ ０〜１
   Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．０１〜０．０５
   ＴｉＯ_２ ０．０５〜０．４
   を少なくとも含み、不可避的不純物を除きＶ_２Ｏ_５、ＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２を含まないホウケイ酸ガラス。
2. 少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．２重量％のＴｉＯ_２を含む、請求項１に記載のホウケイ酸ガラス。
3. （酸化物の重量％で）
   ＳｎＯ_２ ０〜０．５
   ＭｎＯ_２ ０〜０．１
   Ｓｂ_２Ｏ_３ ０〜０．５
   をさらに含む、請求項１または２に記載のホウケイ酸ガラス。
4. 不可避的な不純物を除きＡｓ_２Ｏ_３およびＰｂＯを含まない、請求項１〜３のいずれか一項に記載のホウケイ酸ガラス。
5. 厚さ０．２ｍｍのガラス試料を１５時間ＨＯＫ−４−照射した後のλ＝３００ｎｍにおける透過率の低下が５％未満である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のホウケイ酸ガラス。
6. 転移温度Ｔ_ｇが５２０℃未満であり、熱膨脹係数α_{２０／３００}が３．７×１０^−６／Ｋ〜４．２×１０^−６／Ｋであり、λ≦２６０ｎｍにおける透過率τ（試料厚さ０．２ｍｍにおける）が３０％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のホウケイ酸ガラス。
7. 転移温度Ｔ_ｇが５２０℃未満であり、熱膨脹係数α_{２０／３００}が３．７×１０^−６／Ｋ〜４．２×１０^−６／Ｋであり、λ≦２６０ｎｍにおける透過率τ（試料厚さ０．２ｍｍにおける）が０．７％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のホウケイ酸ガラス。
8. 請求項１〜５および７のいずれか一項に記載のガラスの、ディスプレーの背景照明用の蛍光管を製造するための使用。
9. 請求項１〜５および７のいずれか一項に記載のガラスの、自動車のブレーキ灯用の蛍光管を製造するための使用。
10. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラスの、フラッシュランプを製造するための使用。
11. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラスの、ガス放電ランプを製造するための使用。

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