WO2005097696A1

WO2005097696A1 - 照明用ガラス

Info

Publication number: WO2005097696A1
Application number: PCT/JP2005/005365
Authority: WO
Inventors: Hajime Hikata; Masaru Ikebe
Original assignee: Nippon Electric Glass Co., Ltd.
Priority date: 2004-04-05
Filing date: 2005-03-24
Publication date: 2005-10-20
Also published as: JP2005320225A; KR20070009613A; US20070213195A1; EP1743875A4; JP5146897B2; EP1743875A1; TW200535109A

Abstract

　３１３ｎｍ等の長波長側の紫外線遮蔽が可能であり、しかも透明性が高い照明用ガラスを提供する。　質量百分率で、ＳｉＯ2　５０～７８％、Ｂ2Ｏ3　１１～２５％、Ａｌ2Ｏ3　０～１０％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ　３～２０％、ＭｇＯ　０～１０％、ＣａＯ　０～１０％、ＳｒＯ　０～２０％、ＢａＯ　０～２０％、ＺｎＯ　０～１５％、ＴｉＯ2２．６～９％、Ａｓ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3　０．００１～５％含有することを特徴とする。

Description

明細書

照明用ガラス

技術分野

[0001] 本発明は、照明用ガラスに関する。特に細径の蛍光ランプ用外套管材質として使用される照明用ガラスに関するものである。この種の蛍光ランプは、液晶表示素子のノックライト光源等として使用される。

背景技術

[0002] 液晶表示素子は、自己発光しないためバックライト等の照明装置が必要である。その照明装置としては、直下型照明装置とエッジ型照明装置がある。直下型照明装置は、蛍光ランプを液晶パネルの直下に置き、反射板でパネル側に光を出し、これを拡散板で均質な光とする照明装置である。エッジ型照明装置は、蛍光ランプを液晶パネルの後ろ側方に設置して、反射板からの光を導光板に導き、拡散板を通して液晶パネル側に光を出す照明装置である。直下型液晶表示装置は TVなどの大型液晶表示パネルに好適である。エッジ型液晶表示装置は薄型化が可能であるためパーソナルコンピューター（PC)に広く使用されている。

[0003] 光源として使用される蛍光ランプには、冷陰極蛍光ランプが使用される（例えば特許文献 1)。冷陰極蛍光ランプは、コバール、タングステン、モリブデン等の電極と、電極を封着するための封着ビーズと、蛍光体が内面に塗布されたホウケィ酸ガラス製の外套管を用いて作製される。

[0004] 冷陰極ランプの発光原理は、一般の熱陰極ランプと同様である。即ち、電極間の放電によって封入された水銀ガス等が励起し、励起したガスから放射される紫外線によつて外套管の内壁面に塗られた蛍光体が可視光線を発光するというものである。特許文献 1：特開平 6 - 111784号公報

特許文献 2：特開 2002— 60245号公報

特許文献 3：特開 2002-68775号公報

特許文献 4:特開 2002— 338296号公報

発明の開示 [0005] 冷陰極ランプと一般照明用の熱陰極ランプとの大きな違いは、ガラス外套管が細径薄肉であり、構造的に機械的強度が弱くなることにある。そのため外套管はより高強度であることが必要となる。また冷陰極ランプは、熱陰極ランプとは異なり、電極が切れることはないが、時間の経過とともに明るさが低下する。このため冷陰極ランプの寿命は当初の光束の半分になった時間で表される。光束劣化原因は、光源の蛍光ランプのみならず、その光を効率良く反射する榭脂製の反射板や、その光を拡散する拡散板の劣化によって引き起こされる。これら榭脂材料の劣化は、ランプ内部で発生する紫外線が管外に漏れることが原因で起こる。

[0006] そこでこの種のランプ外套管には、機械的強度の高いホウケィ酸ガラスが使用されている。また管外への紫外線の漏洩を防止するため、紫外線遮蔽性のあるガラスで外套管を構成することが検討されている。例えば特許文献 2には WOや Nb Oを用

3 2 5 いて、また特許文献 3には TiOを用いて紫外線遮蔽性を付与した蛍光ランプ外套管

2

ガラス材質が開示されている。

[0007] 上記した従来の照明用ガラスは、蛍光ランプ内部で発生する 254nmまでの強い紫外線の遮蔽能力はある。し力し 313nmの弱い紫外線については吸収能力が十分でない。 313nmの紫外線であっても樹脂材料は劣化する力寿命の比較的短い PC用途ではさほど問題にされることはない。ところが、 TV用途のような長時間の使用を前提とした場合には、この榭脂材料の劣化によるランプ性能の低下が無視できなくなつてきている。

[0008] 本発明の目的は、 313nm等の長波長側の紫外線遮蔽が可能であり、しかも透明性が高い照明用ガラスを提供することである。

[0009] 本発明の照明用ガラスは、質量百分率で、

SiO 50— 78%、

2

B O 11— 25%、

2 3

AI O 0— 10%、

2 3

Li O+Na O+K O 3— 20%、

2 2 2

MgO 0—10%、

CaO 0—10%、 SrO 0— 20%、

BaO 0— 20%、

ZnO 0— 15%、

TiO 2. 6—9%,

2

As O +Sb O 0. 001—5%,

2 3 2 3

含有することを特徴とする。

[0010] また本発明の蛍光ランプ用外套管は、上記ガラス力もなることを特徴とする。

[0011] 本発明の照明用ガラスは、 313nmにおける紫外線遮蔽性を有している。し力ゝも透明性が高、。また短波長紫外線によって生じるガラスの変色 (本明細書にぉ、ては、以下、「短波長紫外線変色」という）を防止することが可能である。従って、高い透明性を長期にわたって維持することが可能である。それゆえ蛍光ランプの外套管材質、特に TV用途などの長期間の使用を前提とした液晶表示素子の照明装置の光源に用いられる細径蛍光ランプの外套管材質として好適である。

[0012] また上記ガラス力なる外套管を用いれば、輝度が高ぐし力も輝度劣化が殆どな V、蛍光ランプを作製することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0013] 本発明の照明用ガラスは、機械的強度が高いホウケィ酸ガラスで作製される。また TiOを 2. 6%、好ましくは 3. 5%以上含有することにより、 313nm以下の紫外線を

2

効果的に遮蔽することができる。なお TiOが 3. 5%未満の領域では、 313nmの紫

2

外線の遮蔽能力はやや低くなる。しかしながら管内面に塗布される蛍光体による紫外線吸収も期待できることから、ガラス自体の遮蔽能力がやや低い場合でも、実用上問題なく使用できると考えられる。

[0014] ところで TiOを多量に含有し、紫外線を遮蔽可能な照明用ガラスは、特許文献 4に

2

も開示されている。しかし同文献が対象とするガラスは、 B Oの含有量が少ないガラ

2 3

スである。この種の低 B O含有ガラスは、 TiOを増量しても、これに起因する着色が

2 3 2

起こりにくぐ紫外線遮蔽が容易なガラス組成系である。これに対して本発明のガラスは、 B Oを多量に含む。この種の高 B O含有ガラスは、 TiOによってガラスが着色

2 3 2 3 2

しゃすい。そこで着色を抑えながら、 313nm以下の紫外線遮蔽を効果的に行う必要がある。

[0015] 本発明の照明用ガラスは、 2. 6%以上、特に 3. 5%以上の TiOと、所定量の As

2 2

Oと Sb Oを単独或いは併用することにより、 313nm以下の紫外線遮蔽と着色防止

3 2 3

を両立させている。

[0016] ノックライト等の照明装置の光源として用いられる蛍光ランプの外套管には、 313η m以下の紫外線遮蔽性の他にも以下のような特性を満たすことが望まれる。

[0017] (1)耐短波長紫外線変色性に優れていること。

バックライト用蛍光ランプの外套管は、励起された水銀ガス等力も放出される短波長紫外線によってガラスが変色すると、輝度の低下や発光色のずれが起こり、液晶表示素子の品質劣化につながる。

[0018] (2)透明なガラスであること。

TV用途等ではランプより出た光が、ランプ同士で反射して光路長が長くなる。このため、僅かでもガラスに着色があると、その着色による光の吸収が繰り返される。その結果、液晶表示装置が暗くなるという問題がある。

[0019] (3)寸法精度がよいこと。

寸法精度が悪いと、蛍光体の均一な塗布ができず、輝度ムラが発生する。また蛍光ランプ、導光板、反射板で構成される光学系において、設計寸法通りにアッセンプリすることができない。その結果、ノックライトユニットやフロントライトユニット自体の輝度低下や輝度ムラの原因となる。

[0020] (4)泡が極めて少ないこと。

ガラス中に泡があると、これが成形時に引き延ばされて長細い泡となる。管の内面側にこのような泡があり、かつ泡の一部が管内面に開口している場合、管の切断面がこのような細長い泡の上に来ると、管の切断面と管内面を連通する孔となり易い。管ガラスの加工時にもこの孔はふさがらない。このため、この孔を通じて外気が蛍光ランプ管内へスローリークする。その結果、管内で電子が飛ばなくなって蛍光ランプが光を出さなくなる現象が発生する。し力も近年の細管化によってガラス肉厚が薄くなり、泡があると管内面に泡が開く可能性が増大している。このため細管では、従来ガラス以上の泡品位が要求される。 [0021] (5)熱膨張係数が電極材料と適合すること。

通常、電極 (導入金属)を封着する封着ビーズは外套管と同材質のガラスで作製される。従って外套管は、電極材料であるコバール (熱膨張係数 58 X 10V°O、モリブデン (熱膨張係 52 X 10V°O、タングステン (熱膨張係数 45 X 10—ソ。 C)等の熱膨張係数と適合する熱膨張係数を有する必要がある。

[0022] 上記種々の要求特性を満足する外套管を作製可能なガラスとして、質量百分率で

SiO 50— 78%、

2

B O 11— 25%、

2 3

AI O 0— 10%、

2 3

Li O+Na O+K O 3— 20%、

2 2 2

MgO 0—10%、

CaO 0—10%、

SrO 0— 20%、

BaO 0— 20%、

ZnO 0— 15%、

TiO 2. 6—9%,

2

As O +Sb O 0. 001—5%,

2 3 2 3

含有するガラスが挙げられる。

[0023] 各成分の含有量を上記のように限定した理由は以下の通りである。

[0024] SiOは、ガラスの骨格を構成するために必要な主成分である。その含有量は 50%

2

以上、好ましくは 55%以上、さらに好ましくは 58%以上である。また 78%以下、好ましくは 76%以下、さらに好ましくは 74%以下である。 SiOが 78%以下であればシリ

2

力原料の溶融に長時間を要しない。 SiOが 76%以下であればガラス中に SiOの結

2 2 晶が発生し難くなる。さらに SiOが 74%以下であれば、部分的な粘性の不均質さが

2

原因で起こる寸法精度悪ィ匕についても効果的に抑制することができる。一方、 SiO

2 が 50%以上であれば、 TiOとの相乗効果により優れた耐候性を得ることができる。 Si

2

Oが 55%以上あれば結晶が発生しにくい安定したガラスが得られる。 [0025] B Oは、溶融性の向上、粘度の調整、耐候性の向上、及び膨張係数の調整のた

2 3

めに多量に含有させる必要がある成分である。その含有量は 11%以上、好ましくは 1 3%以上である。また、 25%以下、好ましくは 22%以下である。 B O力 ¾5%以下で

2 3

あるとガラス融液からの蒸発が少なく均一なガラスが得られる。また B O力 ¾2%以下

2 3

であるとランプ製造工程中の熱加工時にもガラス成分の蒸発が少なく加工が容易になる。一方、 B O力以上であれば、粘度が十分に低くなり、結果として寸法精度

2 3

のよい管ガラスが得やすくなる。 B Oが 13%以上であれば、溶融がより容易になり大

2 3

量生産に好適である。

[0026] Al Oは、ガラスの失透性を著しく改善する成分である。 Al Oは任意成分であるが

2 3 2 3

、好ましくは 1%以上含有する。また 10%以下、好ましくは 6%以下である。 Al Oが 1

2 3

0%以下であれば工業生産における溶融、加工が容易になる。 Al O力％以下であ

2 3

れば粘度が十分に低くなつて寸法精度のよい管ガラスが得やすくなる。なお Al O

2 3は必須成分ではないが、均質なガラスの製造や安定した成形を行うためには 1%以上含有することが好ましい。

[0027] アルカリ金属酸化物 (R O)である Li 0、 Na 0、及び K Οは、ガラスの溶融を容易

2 2 2 2

にする。また溶融性を高めることによって寸法精度に優れたガラスを得やすくする。また、熱膨張係数や粘度を調節する効果がある。その一方でガラスの耐候性を悪化させる。例えば R Οは、空気中の炭酸ガスや水と反応して生成物を形成する等、ガラス

2

表面の異物の原因になる。このためアルカリ含有量を適切な範囲に管理する必要がある。

[0028] Li Oは任意成分であり、 10%以下、好ましくは 4%以下含有させることができる。 Li

2

Oが 10%以下であれば結晶が発生しに《なる。その結果、寸法精度の優れたガラ

2

スが得やすくなる。 Li Oが 4%以下であれば工業生産においても結晶が発生しにくく

2

なり、その結果、管引き成形が容易になる。

[0029] Na Oは任意成分であり、 10%以下、好ましくは 4%以下含有させることができる。

2

Na Oが 10%以下であれば、実用上十分な耐候性を確保できる。また管引き成形が

2

容易になる。 Na Oが 4%以下であれば熱膨張係数をタングステンゃコバールに合致

2

させやすくなる。 [0030] K Oは任意成分であるが、 1%以上、特に 3%以上含有することが好ましい。またそ

2

の上限は 15%以下、特に 11%以下、さらには 9%以下であることが好ましい。 K Oが

2

15%以下であれば熱膨張係数をタングステンゃコバールに合致させやすくなる。 K

2

Oが 11%以下、特に 9%以下であれば十分に高い耐候性を維持できる。

[0031] アルカリ金属酸ィ匕物の含有量は合量で 3%以上、好ましくは 4%以上であり、また 2 0%以下、好ましくは 16%以下である。これらの成分の合量が 20%以下であれば熱膨張係数が高くなり過ぎな、。そのためコバール等の封入金属の熱膨張係数と適合させやすくなる。アルカリ金属酸ィ匕物の合量が 16%以下であれば十分に高い耐候性を維持できるため異物の発生等を防止できる。一方、アルカリ金属酸化物の合量力 S3%以上であればガラス化が可能になる。また熱膨張係数が小さくなり過ぎな！/、ため、タングステン等の熱膨張係数と適合させやすくなる。アルカリ金属酸化物の合量力以上であればガラス化が容易になり、その結果、均質なガラスが得られやすい

[0032] アルカリ混合効果による電気抵抗の向上を図る目的で、アルカリ金属酸化物は 2種類以上、できれば 3種類使用することが望まれる。なお、アルカリ金属の中で、 K Oの

2 含有量が多くなるほど 150°Cにおける電気抵抗を高くできる傾向にある。これは K+のイオン半径が他のアルカリイオンに比べて大きぐガラス中で移動しにくいためである。このため Oは 1%以上、特に 3%以上含有させることが望ましい。また K Oは、了

2 2

ルカリ金属酸化物中で、最も多量に含有させることが望ま、。

[0033] MgO、 CaOはガラスの溶融を助ける成分である。 MgO、 CaOは何れも任意成分であり、それぞれ 10%以下、好ましくは 5%以下含有させることができる。各成分が 10 %以下であれば結晶傾向が小さくなり、 5%以下であればより寸法精度に優れたガラスが得られて好ましい。

[0034] SrO、 BaOは融点を下げ、またガラスの成分分離 ( 、わゆる分相）を抑制して安定させる成分である。 SrO、 BaOは何れも任意成分であり、それぞれ 20%以下、好ましくは 8%以下含有させることができる。各成分がそれぞれ 20%以下であれば SrO、 Ba Oを主成分とする結晶の析出傾向が小さくなる。各成分がそれぞれ 8%以下であれば、より寸法精度に優れたガラスが得られて好まし、。 [0035] ZnOはガラスの溶融を助ける成分である。また分相を防止してガラスの安定性を向上させることにより、透明性を維持する成分である。 ZnOは任意成分であり、 15%以下、特に 3%以下であることが好ましい。ただし上記効果を得るためには 0. 001%以上含有することが望まれる。 ZnOが多すぎると逆に分相傾向が増大して寸法精度が悪化する。しかし ZnOが 15%以下であれば、分相が抑制されて粘度特性が安定し、その結果、寸法精度に優れたガラスが得られて好まし、。

[0036] TiOは、紫外領域に吸収を持つことが知られており、紫外線を吸収してガラスに遮

2

蔽効果を与える成分である。さらに TiOは耐短波長紫外線変色性を与える成分であ

2

る。またガラスの耐候性を高めたり、弾性率を向上させて強度を高めたりする効果がある。その含有量は 2. 6%以上、好ましくは 3%以上、さらに好ましくは 3. 5%以上、特に好ましくは 3. 8%以上である。また 9%以下、好ましくは 6%以下である。 TiOが

2

2. 6%以上であれば、 313nmの紫外線の遮蔽が実用上問題ないレベルとなる。 Ti O力以上、特に 3. 8%以上であれば、薄肉の管ガラスでも十分な紫外線遮蔽性

2

を得ることができる。一方、 TiOが 9%以下であれば結晶を生じることなく生産が可能

2

である。 TiOが 6%以下であれば、さらに結晶を生じにくいため大量生産に好適であ

2

る。さらに、分相による白濁等によって生じる透過減衰を避けるためには、 4. 3%以下であることが推奨される。

[0037] また TiOは、 SiOとの共存により、ガラスの耐候性や弾性率を改善する効果がある

2 2

。なお TiOと SiOの含有比率は TiO /SiOがモル比で 0· 03以上、特に 0. 04以

2 2 2 2

上が好ましぐまた 0. 08以下、特に 0. 066以下、さらに好ましくは 0. 054以下、さらに好ましくは、 0. 05以下であることが好ましい。この比が 0. 03以上であればガラスの耐候性を効果的に改善することができる。この比が 0. 04以上であれば耐候性改善効果が著しくなる。一方、 TiO /SiOが 0. 08よりも少なければ、ガラス中に結晶

2 2

を生じにくいため、容易に生産することができる。 TiO /SiOが 0. 054よりも少なけ

2 2

れば、より分相が発生しにくい安定したガラスが得られて好ましい。大量生産のためには 0. 05以下が望まれる。

[0038] また TiOと B Oの調合量が一定以上になれば分相が発生する可能性がある。この

2 2 3

ため TiOと B Oの含有比率は、 TiO /B Oがモル比で、 0. 27以下、特に 0. 24以下であることが好ましい。 TiO ZB Oが 0. 27以下であれば分相による不透明が抑

2 2 3

制される。 TiO ZB Oが 0. 24以下であれば大量生産に適したガラスの安定性が得

2 2 3

られる。

[0039] また TiOの大部分は、可視域に吸収を持たな、 (ガラスを着色させな、) 4価 (Ti⁴⁺)

2

の状態で存在する。しかし TiOのごく一部は、わずかに可視域に着色を持ちガラス

2

を着色させる 3価 (Ti³⁺)の状態で存在する。そして Ti⁴⁺と Ti³⁺がガラス中で平衡バランスを持っている。ところが B Oを多量に含むガラス系において TiO量を増大させると

2 3 2

、 3価 (Ti³⁺)の濃度が高くなつて着色が現れやすくなる。そこで本発明においては、 T i³⁺を減少させる（即ち Ti⁴⁺を増カロさせる）必要がある。

[0040] As O及び Z又は Sb Oは、上記目的のために合量で 0. 001%以上、好ましくは

2 3 2 3

0. 01%以上、さらに好ましくは 0. 1%以上含有する。なお上限は As Oと Sb Oの

2 3 2 3 合量で 5%以下、好ましくは 3%以下である。これらの成分の合量が 0. 001%以上であれば TiOの平衡バランスを 3価の少ない状態にすることが可能になり、 0. 01%以

2

上であれば上記効果を容易に得ることができる。さらに 0. 1%以上であればより効果的である。またこれらの成分は、清澄剤としても機能する。ところでこれらの成分は、多量に含まれると逆にガラスを着色させる。しかしその合量が 5%以下であれば溶融条件等を調整することにより使用可能となる。またその合量が 3%以下であれば溶融条件の影響を受けにく、ので好まし、。

[0041] なお As Oは環境負荷物質であるので含有しな、方がよ!、。ただし上記効果を得

2 3

るために、 0. 0001%以上、さらには 0. 001%以上含有させても差し支えない。また As Oの上限は 1%以下、特に 0. 1%以下、さらには 0. 05%以下であることが好ま

2 3

しい。さらに環境面を考慮すると As Oの含有量は 0. 01%未満であることが望まれ

2 3

る。 As Oの含有量が多すぎるとガラス溶融条件により還元傾向が発生する場合があ

2 3

る。また上記した通り、環境面力もその含有量は少ないほどよい。

[0042] Sb Oは As Oに比較して上記作用が弱いものの、 As Oに比べて環境への負担

2 3 2 3 2 3

力 S小さいという特徴がある。 Sb Oの含有量は 5%以下、特に 3%以下であることが望

2 3

ましい。 Sb Oはガラス中に多量に含まれると、ランプカ卩ェ時に還元による黒ィ匕が生

2 3

じやすくなる。しかし Sb Oが 5%以下であれば黒ィ匕が生じにくい。 Sb O力以下であればより安定した力卩ェが可能になる。また Sb Oは 0. 0001%以上でその効果

2 3

が現れはじめるが、 0. 01%以上であれば大量生産する場合にも確実に上記効果を得ることができるので好ま U、。

[0043] 本発明の照明用ガラスは、上記成分以外にも種々の成分を含有可能である。例えば Nb O、 WO、 ZrO、 Ta O、 SnO、 CeO、 SO、 Fe O、 CI等を含有してもよい

2 5 3 2 2 5 2 2 3 2 3 2

[0044] Nb Oは、 TiOの長波長側の紫外線遮蔽効果を高める成分である。また紫外線を

2 5 2

吸収することによって、ガラスの短波長紫外線変色防止に寄与するものである。 Nb

2

Oは任意成分である。その含有量は 10%以下、特に 7%以下であることが好ましい

5

力上記効果を得るためには 0. 005%以上含有することが望ましい。なお Nb Oは

2 5 分相を促進する傾向がある。またランプの輝度や色調に影響を与えやすいため、多量に使用することは避けるべきである。

[0045] WOは紫外線吸収効果のある成分であり、紫外線を吸収することでガラスの短波

3

長紫外線変色防止に寄与するものである。 WO

3は任意成分である。その含有量は 1

0%以下、特に 7%以下であることが好ましいが、上記効果を得るためには 0. 005% 以上含有することが望ましい。なお WOは可視光を吸収する傾向があるため、ランプ

3

の輝度や色調に影響を与えやすい。従って、多量に使用することは避けるべきである。

[0046] ZrOはガラスの耐候性を向上させる一方、ガラスの粘度を上げる成分でもある。 Zr

2

Oは 9%まで、好ましくは 6%まで含有することができる。 ZrOが多くなるとガラスの粘

2 2

度が高くなり、その結果、泡が残りやすくなる。またガラス中に結晶を生じ易ぐこれが管引き成形を難しくさせる。しかし ZrOの含有量が 9%以下であれば蛍光ランプ用途

2

に使用可能な管ガラスを安定して成形することができる。 ZrOの含有量が 6%以下で

2

あれば結晶析出傾向が少なくなり、寸法精度に優れたガラスが得られやすい。一方、 ZrOはガラス原料や耐火物から 0. 001%以上混入することがある。本発明において

2

は、これらを含めた総 ZrO量が 0. 002%以上であれば上記効果が期待できる。

2

[0047] Ta Oは短波長紫外線変色を防止する効果がある。 Ta Oは 10%まで、好ましくは

2 5 2 5

6%まで含有することができる。 Ta Oが 10%以下であれば結晶が析出しに《なつて寸法精度に優れたガラス管が得られる。 Ta Oが 6%以下であれば結晶傾向が小

2 5

さくなり、より寸法精度に優れたガラスが得られて好ましい。

[0048] SnOは清澄剤として効果がある。その含有量は 5%以下、特に 3%以下であること

2

が好ましい。ただし上記効果を得るためには SnOを 0. 0001%以上含有することが

2

望ましい。また SnOの含有量が 5%以下であればガラス中に結晶を生じることがない

2

。 SnOが 3%以下であればより安定した溶融が可能になる。

2

[0049] CeOも As Oと同様の効果があるが、 TiOと共存すると黄色着色を生じやす!/、。 C

2 2 3 2

eOの含有量は 3%以下、特に 0. 2%以下、さらには 0. 05%以下、最適には 0. 01

2

%以下であることが好ましい。ただし上記効果を得るためには 0. 0001%以上含有することが望ましい。一方 CeOの含有量が 3%以下であれば、ガラス中に結晶を生じ

2

ることなく好ましい。ただし着色防止の観点から、できる限り使用量を制限することが望ましい。

[0050] SOを発生させる化合物も As Oと同様の効果があるが、 SO自身は泡の原因にな

3 2 3 3

りやすいという不都合がある。なおガラス中の SOは、ガラス原料 (芒硝 (Na SO )等

3 2 4 の硫酸塩原料や不純物）力供給される。またこれに加えてガラス溶融時の燃焼雰囲気中の SOガスがガラス融液へ溶け込むことによつても、ガラス組成中に取り込ま

2

れる。 As Oと同様の効果を得るためには、ガラス中の SOが 0. 0001%以上、特に

2 3 3

0. 0005%以上となるようにガラス原料を添加すればよい。ただし多量の泡が発生することを防止するために、ガラス中の SOが 0. 2%以下、特に 0. 1%以下、さらには 0

3

. 05%以下、最適には 0. 01%以下となるようにガラス原料を調製することが望ましい。なおガラス原料以外から取り込まれる SOを低減する手段としては、溶融雰囲

3

気中の SO分圧の低減や、溶融温度の調整、他の清澄剤の使用、パブリング等を行

3

えばよい。またガラス溶融に使用する燃料を選定し、管理することも重要である。

[0051] Fe Oは、 TiOの紫外線吸収端を長波長側に移動させることによって、ガラスの紫

2 3 2

外線吸収能力を向上させる効果がある。 Fe Oの含有量は、 0. 0001%以上、特に 0

2 3

. 001%以上であることが好ましぐまた Fe Oの上限は 0. 05%以下、特に 0. 02%

2 3

以下、さらには 0. 01%以下であることが好ましい。 Fe Oの含有量が 0. 0001%以

2 3

上であれば上記した効果が確認できる。 Fe Oの上限が 0. 05%以下であればガラスが著しく着色するという事態を避けることができる。 Fe Oの上限が 0. 02%以下で

2 3

あれば TiOの多い組成系においても着色しにくくなる。さらに Fe Oの上限が 0. 01

2 2 3

%以下であれば極めて着色しに《なる。なお Fe Oは、不純物としても容易に混入

2 3

するため、その含有量は不純物も含めて厳密に管理する必要がある。

[0052] Fe²⁺イオンは、可視域の一部から赤外域にかけてブロードな吸収を持っため、それ自身が着色原因となる。また、 Fe²⁺イオンは低配位数の Fe³⁺イオンによる着色を管理する指標として利用できる。つまり、ガラスがより酸化状態となれば、 Fe³⁺の多くが可視域に吸収を持たない高配位数の Fe³⁺として存在することになる。この状態では、紫外領域に強い光吸収が起こるのみであり、可視域には吸収をもたない。それゆえガラスの透過率曲線が紫外域にシャープな吸収端をもつ無色透明なガラスが得られる。一方、 Fe²⁺が多いと、それ自身が着色を引き起こすとともに、 Fe²⁺量に比例して低配位数の Fe³⁺が増加して着色を示す。このような観点から、 Fe²⁺量の含有量は、 FeO換算で 0. 0050%以下、特に 0. 0030%、さらには 0. 0010%以下であることが好ましい。 Fe²⁺量の含有量が 0. 0050%以下であれば Fe²⁺自体の着色を防止できる。 Fe²⁺ 量の含有量が 0. 0030%以下であれば低配位数の Fe³⁺の生成を抑制することも可能になる。また管ガラスの肉厚が厚くなればガラスの着色が強まる（透過率が低下する）が、 Fe²⁺が 0. 0010%以下であれば厚肉の管ガラスであっても殆ど着色することがない。なお TiO量を制限して着色を抑制すると同時に、 Fe²⁺イオンの紫外域での

2

ブロードな吸収を利用して、より長波長の紫外線を遮蔽したいときは、 Fe Oを 0. 00

2 3

03%以上、好ましくは 0. 0008%以上含有することが望ましい。

[0053] Fe²⁺イオンの全 Feに占める割合は、 Tiイオンの平衡状態を管理する上での指標として利用できる。即ち、ガラスが還元状態にあれば Fe²⁺の含有量が多くなり、 Ti³⁺も多い状態となる。本発明において良好な Tiイオンの状態は、 Fe²⁺Z全 Fe量力 40%以下、好ましくは 20%以下である。 Fe²⁺Z全 Fe量力 0%以下であれば着色を抑制できる。さらに Fe²⁺/全 Fe量が 20%以下であれば TiO含有量にかかわりなく透明ガラ

2

スを得ることができる。

[0054] 以上から明らかなように、十分に無色透明なホウケィ酸ガラスを得るためには、できる限りガラスを酸ィ匕状態にすることによって Fe²⁺や低配位数の Fe³⁺の割合を少なくし、高配位数の Fe³⁺の割合を極力高めるようにすることが重要である。

[0055] なお、ガラスを酸ィ匕状態にするためには、酸化剤を用いたり、ガラス原料に混入する有機物や金属鉄を排除したり、酸素パブリングしたり、溶融雰囲気の酸素分圧を管理したりすることによって行うことができる。例えば本発明で必須成分として添加する As Oや Sb Oもこのような効果を有している。

2 3 2 3

[0056] C1は清澄剤として有効であり、その量はガラス中の残存量を C1で表して 0. 001%

2 2

以上であることが好ましい。またその上限は 0. 5%以下であることが好ましい。 C1が 0

2

. 001%より小さくなると清澄効果が期待できないため、泡が増える傾向がある。なお労働環境維持の観点力も C1は 0. 5%以下であることが好ましい。

2

[0057] 次に本発明の蛍光ランプ用外套管を説明する。

[0058] まず上記特徴を有するガラスとなるように原料を調合し、溶融する。次ヽで溶融ガラスをダンナー法、ダウンドロー法、アップドロー法等の管引き方法により、管状に成形する。続いて管状ガラスを所定の寸法に切断し、必要に応じて後加工することにより、外套管を得ることができる。

[0059] なお、ガラスを管状に成形した後、急冷することでガラスの着色を低減することができる。つまり溶融中のガラスは無色透明である力 800°C程度から 500°C程度までの領域をゆっくり冷却すると着色しやすくなる。急冷により着色が減少する理由は次のように考えられる。この現象は陽イオン (Fe, Ti)と配位子 (O)の距離が冷却速度によつて変化することが原因で起こると考えられる。溶融中のガラスはガラスを構成するィオンが自由に移動できるため、イオン間距離が大きい。冷却につれてイオン間距離は小さくなり、互いの結合や配位に影響を与えるようになる。冷却速度が遅いほどィオン間距離はより小さくなり相互に影響する。冷却速度が高ければ溶融中のガラスに近い状態で固化されるため、イオン間距離は大きくなり、相互影響は小さくなる。ィォン間距離が狭くなれば、 Tiイオンが Fe³⁺イオンの配位状態に影響を与え、あた力も低配位数状態に近似する配位状態となって着色させると考えられる。

[0060] 冷却速度は従来のガラスよりも早くする必要がある。急冷方法は、大量の空気を吹きつける方法が一般的であるが、管引き中にガラスに水を噴霧してもよい。急冷の結果、得られるガラスの密度は軽くなる。急冷度合いの指標として、ァニールした後のガラスの密度力アニーノレ前に itベて、 98. 2%— 99. 6%,特に 98. 6—99. 4%,さらには 98. 6— 99. 2%となることが望ましい。ァニールした後のガラスの密度がァニール前の 99. 6%以下となるように冷却すれば上記した効果が得られ、 99. 4%よりも小さければさらに好ましい。また急冷すると表面圧縮応力によって管ガラスの強度が高くなる傾向があるが、ァニール後の密度がァニール前の 98. 2%以上であれば、この強度が高くなり過ぎないため、切断しにくくなることがない。さらに 98. 6%程度以上であれば肉厚管でも安定して切断可能である。なお TiOの含有量が多く着色し易い

2

場合は、ァニール後の密度がァニール前の 99. 2%以下になるように冷却することが望ましい。

[0061] このようにして得られる本発明の蛍光ランプ用外套管は、無色透明であり、また 313 nm以下の紫外線を効果的に遮蔽できる。さらに優れた耐短波長紫外線変色性を有している。また 36— 54 X 10— ⁷Z°Cの熱膨張係数を示す。

[0062] この蛍光ランプ用外套管は、例えば液晶表示素子のノックライト用蛍光ランプの作製に供される。

実施例

[0063] 以下、実施例に基づいて本発明を説明する。表は本発明の実施例 (試料 No. 1—

8)を示している。

[0064] [表 1]

1 2 3 4 5 6 7 Θ

Si0₂ 62.2 65.8 60.6 63.4 65.1 67.4 68.7 66.1

B₂0₃ 19.5 15.8 18.5 18.9 14.3 15.9 14.5 16.1

Al₂0₃ 2.1 3.2 1.1 3.4 5.1 4 3.8 4.2

Li₂0 0.9 0 0.5 1.0 1.0 0.5 0.2 0.2

Na₂0 1.1 2.5 3.1 0.4 0.2 1.2 1.1 1.1 κ₂ο 6.9 6.2 4.6 7.75 3.5 4.1 4 4.1

MgO 0 0 0.5 0 0.4 0.4 0.6 0.7

CaO 0 0 0.5 0 1.1 0.6 0.9 0.8

SrO 0 0 2 0 0 0 0 0

BaO 1.0 0 1.2 0 2 1.5 1.3 1.3

ZnO 0.5 0.2 2 0.5 0.7 0.2 0.2 0.4

Ti0₂ 5.5 3.8 4.3 4.1 4 3,9 4.3 4.7

As₂0₃ 0.0008 0.08 0.0162 0.0018 0.0025 0.0004 0.0014 0.0004

Sb₂0₃ 0.1 0.08 0.9 0.5 0.4 0.3 0.3 0.2

Nb₂0₅ 0 0.9 0 0 2.0 0.0 0 0

W0₃ 0 1.1 0 0 0 0 0 0

Zr0₂ 0.111 0.152 0.049 0.005 0.023 0.006 0.056 0.008

Sn0₂ 0.011 0.122 0.086 0.001 0.069 0.0005 0.072 0.099

Ce0₂ 0.0086 0.002 0.0034 0.0005 0.0009 0.0008 0.009 0.0053

S0₃ 0.0081 0.0036 0.0015 0.0005 0.0023 0.0009 0.0012 0.0082

Fe₂0₃ 0.0148 0.0010 0.0049 0.0089 0.0060 0.0035 0.0090 0.0092

Clg 0.001 0.012 0.039 0.111 0.096 0.049 0.0039 0-001

Li_zO+Na₂0+K₂0 8.9 8.7 8.2 9.15 4.7 5.8 5.3 5.4

Ti0₂/Si0₂ Cmol) 0.066 0.043 0.053 0.049 0.046 0.043 0.047 0.053

Ti0₂/B₂0₃ (mol) 0.25 0.21 0.20 0.19 0.24 0.21 0.26 0.25

Fe²⁺含有置 (FeO換算） 0.0012 く 0,0002 0.0001 く 0.0002 0.001 0.0003 く 0.0002 0.0009

F©²VTotal F©(%) 8.6 2.2 17.7 9.1 一 104 密度 (¾) 2.36 2.34 2.39 2.32 2.33 Z33 2.33 2.33 . 歪点 (^ec) 468 477 487 462 496 495 503 491

1 0⁴dPa'S温度 (°C) 991 1084 1018 1011 1137 1155 1158 1125 熱膨張係数 53,1 52.8 52.0 52.5 39.9 38.5 38.0 40.1 紫外接遮蔽性 O O 〇 o 〇 o O 〇短波長紫外線変色性〇〇〇 o 〇 o O 〇泡 O 〇〇 o 〇 o o 〇耐候性 O O 〇 o 〇 o o 〇

[0065] 各試料は次のようにして調製した。

[0066] まず、表の組成となるようにガラス原料を調合した後、白金坩堝を用いて 1550°Cで 8時間溶融した。次いでガラス融液を所定の形状に成形し、さらに加工した後、各評価に供した。

[0067] ガラス原料としては、石粉、アルミナ、硼酸、炭酸リチウム、炭酸ソーダ、炭酸力リウム、硝酸カリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸パリゥム、酸化亜鉛、酸化チタン、三酸化砒素、酸化アンチモン、五酸化ニオブ、酸化タングステン、ジルコン、酸化錫、酸ィ匕セリウム、硫酸ナトリウム、及び食塩を用いた。なお原料の種類はこれに限定されるものではなぐガラスの酸化還元状態や水分含有量等を考慮して適宜選択すればよい。また、組成に示される含有量は換算値であり、表記の酸化物価数に限定されな L、。 [0068] 表 1から明らかなように、本発明の実施例である No. 1— 8の試料は、紫外線遮蔽性に優れ。また耐短波長紫外線変色性に優れたガラスであることが判る。

[0069] なお C1は蛍光 X線分析にて、 SO、 Sb O、 As O、 CeOはガラスを酸で処理した

2 3 2 3 2 3 2

後に ICP— MSにて、 Fe Oは蛍光 X線にて、それぞれ含有量を確認した。また Fe²⁺

2 3

の含有量は、 ASTM C169- 92に準じて求めた。

[0070] 密度は、アルキメデス法により測定した。

[0071] 歪点は、 ASTM C336に準じて求めた。

[0072] 10⁴dPa' Sに相当する温度は白金球引き上げ法にて求めた。

[0073] 熱膨張係数は、熱膨張測定装置にて求めた。

[0074] 紫外遮蔽性は、両面を鏡面研磨した厚さ 0. 3mmの板ガラス試料を作製し、波長 3 13nmの分光透過率を測定して評価したものである。この評価において、 15%以下である試料を「〇」とした。なお 313nmの波長は水銀の輝線である。

[0075] 耐短波長紫外線変色性は、短波長紫外線照射前後の可視域における透過率差にて評価した。まず、厚さ lmmの板状ガラスの両面を鏡面研磨して試料を得た。次いで短波長紫外線照射前の試料の透過率が 80%を示す光の波長を測定した。さらにその試料に、 40Wの低圧水銀ランプ (ランプカバーは石英ガラス製）によって主波長 253. 7nm (その他波長 185nm、 313nm、 365nm)の短波長紫外線を 60分間照射 (照射距離 25mm)した。その後、照射前に透過率 80%を示した波長における透過率を改めて測定した。このようにして求めた短波長紫外線照射による透過率の低下力 0. 3%以下 (測定誤差を考慮)である場合を「〇」とした。

[0076] 泡は、 100gブロック状試料を顕微鏡で観察し、 40倍の顕微鏡で見える泡（直径 50 m程度以上の泡）の数を数えた。この個数が、 100g当たり 2個以下であれば「〇」とした。

[0077] 耐候性は、鏡面研磨したガラス試料を用意し、 121°C、 2気圧の不飽和型プレツシヤータッカー試験器 (PCT)内に入れた。 24時間後に試料を取り出し、その表面の状態を 100倍の顕微鏡で観察した。比較として日本電気硝子株式会社製バックライト用ガラス BFKを同様に評価した。観察の結果、 BFKよりも表面状態の大きく優れるものを「◎」、同等のものを「〇」とした。 [0078] 次に、上記と同様にして用意したガラス原料を溶融炉で溶融し、ダンナー法により管引き成形した後、水噴霧の方法にて急冷した。その後、切断し、 2. 6 φ X 500mm 、肉厚 0. 3mmの外套管試料を得た。

[0079] 得られた外套管試料につ!ヽて、急冷度、着色度及び分相性を評価した。結果を表 2に示す。

[0080] [表 2]

[0081] なお急冷度は、次のようにして評価した。まず作製直後の外套管試料の密度をァルキメデス法で測定した。次に、試料を、（歪点 + 80°C)の温度で 60分保持した後、 (歪点 200°C)の温度まで CZminで冷却した。このようにしてァニールしたガラス管の密度を同様に測定した。その後、下記の式を用いて求めた。

[0082] 冷却度 =管の密度 Zァニール後の密度

着色度は、次のようにして評価した。まず管ガラス試料 (長さ 500mm)が黒色の紙を貫通した状態で、管ガラス試料を垂直に吊り下げた。その後、下端から指向性のない均質な白色の光を照射し、管ガラス上端面の色調を観察した。同様にして評価した同じ長さの日本電気硝子株式会社製バックライト用ガラス BFKと比較して、明らかに色調が薄ければ「◎」、同等であれば「〇」とした。

[0083] 分相性は、長さ 100mmの管ガラスを蛍光体焼成温度である 700°Cで 10分間加熱した後、着色度と同様の方法で観察した。その結果、焼成前と明るさに変化がない場合を「◎」、少し劣るものを「〇」、明らかに暗くなるものを「△」、管ガラス肉厚方向にも曇りが発生する場合を「 X」とした。

Claims

請求の範囲

[1] 質量百分率で、

SiO 50— 78%、

2

B O 11— 25%、

2 3

AI O 0— 10%

2 3 、

Li O+Na O+K O 3— 20%

2 2 2 、

MgO 0—10%、

CaO 0—10%、

SrO 0— 20%、

BaO 0— 20%、

ZnO 0— 15%、

TiO 2. 6—9%,

2

As O +Sb O 0. 001—5%,

2 3 2 3

含有することを特徴とする照明用ガラス。

[2] TiOの含有量が 3. 5-9%, As O +Sb Oが 0. 01— 5%であることを特徴とする

2 2 3 2 3

請求項 1の照明用ガラス。

[3] TiO /SiOがモル比で 0. 03-0. 08であることを特徴とする請求項 1の照明用ガ

2 2

ラス。

[4] さらに Fe Oを 0. 0001—0. 05%含有することを特徴とする請求項 1の照明用ガラ

2 3

ス。

[5] Fe²⁺の含有量力 FeO換算で 0. 0030%以下であることを特徴とする請求項 4の照明用ガラス。

[6] 請求項 1一 5の何れかの照明用ガラス力なることを特徴とする蛍光ランプ用外套管。