TW201803816A - 低鐵含量、高氧化還原比及高鐵含量、高氧化還原比之碳酸鈉－氧化鈣－氧化矽玻璃及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種玻璃，該玻璃具有鹼性碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃部分，及著色劑部分，其包括選自由以下組成之群之呈Fe2O3之總鐵：大於零至0.02重量百分比之範圍內之呈Fe2O3之總鐵；大於0.02重量百分比至小於0.10重量百分比之範圍內之呈Fe2O3之總鐵及0.10重量百分比至2.00重量百分比之範圍內之呈Fe2O3之總鐵；0.2至0.6之範圍內之氧化還原比及錫及/或錫化合物，例如大於0.000重量百分比至5.0重量百分比之SnO2。在本發明之一個實施例中，該玻璃具有錫側及相對的空氣側，其中該玻璃之錫側在形成該玻璃期間負載於熔融錫浴上。該玻璃之錫側處之錫濃度大於、小於或等於該玻璃之「主體部分」中之該錫濃度。該玻璃之「主體部分」自該玻璃之空氣側朝向該錫側延伸且未達到該玻璃之錫側而終止。

Description

低鐵含量、高氧化還原比及高鐵含量、高氧化還原比之碳酸鈉－氧化鈣－氧化矽玻璃及其製備方法
本發明大體上係關於含鐵、高氧化還原比之碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃及其製備方法，且更特定而言，係關於低鐵含量、高氧化還原比及高鐵含量、高氧化還原比之碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃及其製備方法。
如熟習此項技術者所理解之製備碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃，相關參數包括(但不限於)氧化還原比及表示為Fe2 O3 之總鐵。舉例而言且不限於該論述，以引用之方式併入本文中之美國專利第6,962,887號揭示具有在大於0重量百分比(「wt%」)至0.02重量百分比之範圍內的表示為Fe2 O3 之總鐵及在0.2至0.6之範圍內的氧化還原比之玻璃。該玻璃在美觀性上為合意的且適用於(例如)傢俱應用，諸如桌面或擱架。此外，當垂直於玻璃之主表面觀看時，此種玻璃高度透明但具有在美觀性上合乎需要的藍色，亦即，當觀看邊緣時為天藍色的邊緣色彩。該玻璃由PPG Industries, Inc.在PPG Industries Ohio註冊商標「Starphire」下出售。 本論述中之另一相關玻璃揭示於美國專利第6,313,053號中，該專利以引用之方式併入本文中。該專利揭示使用標準碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃基底組合物及另外的鐵及鈷及視情況選用之鉻作為太陽輻射吸收材料及著色劑之之藍色玻璃。藍色玻璃具有0.10 wt%至1.0 wt%之範圍內表示為Fe2 O3 之總鐵，及大於0.35至0.60之範圍內之氧化還原比。出於論述之目的將該玻璃視為高鐵含量、高氧化還原比之碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃。該玻璃由PPG Industries, Inc.在PPG Industries Ohio註冊商標「Solextra」下出售。 該低鐵含量及高鐵含量、高氧化還原碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃組合物可以揭示於美國專利第4,792,536號及第5,030,584號中之多階段熔融及真空輔助精煉操作製備，且可在揭示於美國專利第6,962,887號中之習知的漂浮玻璃系統中製備。美國專利第4,792,536號、第5,030,594號及第6,962,887號以引用之方式併入本文中。該高鐵含量及低鐵含量、高氧化還原比碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃組合物通常在揭示於美國專利第4,604,123號、第6,962,887號及第7,691,763號中揭示之習知的漂浮玻璃系統中使用氧燃料製備，以獲得或維持高氧化還原比，且低鐵含量、高氧化還原玻璃可使用氧燃料燃燒爐製備但較佳使用燃料與空氣混合物在Siemens類型爐中燃燒製備。美國專利第4,604,123號、第6,962,887號及第7,691,763號以引用之方式併入本文中。儘管揭示於美國專利第4,792,536號、第5,030,594號、第6,313,053號及6,962,887號中之當前可用於製備該玻璃之方法為可接受的，但存在侷限性。更特定而言，本論述中之相關侷限性為將該玻璃之氧化還原比維持在0.2至0.6之範圍內且較佳地在0.35至0.6之範圍內。 如熟習此項技術者所理解，氧化還原比可藉由添加硫(參見併入之美國專利)及碳(例如(但不限於)石墨、煤及/或石油)來將三價鐵(Fe+++)還原為鐵(Fe++)而提高。儘管當前存在可用於製備具有低鐵含量、高氧化還原比及高鐵含量、高氧化還原比之玻璃之方法，但熟習此項技術者理解，該等方法通常經定製以符合爐之參數。更特定而言，使用碳來提高使用氧燃料燃燒玻璃製備爐製備之碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃之氧化還原比可產生批料熔融變化，該等變化可產生矽石。鑒於前述內容，提供用於製備可在不考慮用於熔融玻璃批料之加熱系統或爐之類型的情況下使用之具有高氧化還原比之低鐵含量及高鐵含量碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃之方法且消除與加熱系統相關聯之侷限性將為有利的。
本發明係關於(但不限於)一種製備玻璃之方法，該方法包括(但不限於)提供鹼性碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃部分及著色劑部分，該著色劑部分包括(但不限於)在大於零至2.00重量百分比範圍內之呈Fe2 O3 之總鐵；0.20至0.60之範圍內之氧化還原比及錫及/或含錫化合物，其提供呈大於0.005重量百分比至5.0重量百分比之範圍內的量之錫。玻璃部分及著色劑部分經熔融以提供一灘熔融玻璃，將該熔融玻璃流動至熔融錫浴上。熔融玻璃在熔融錫浴之表面上移動，同時將玻璃可控制地冷卻且對玻璃施加力以提供所要厚度之玻璃。其後將玻璃自熔融錫浴移除，其中玻璃之錫側處之錫及/或含錫化合物濃度大於玻璃之主體部分中之錫濃度，玻璃之主體部分自玻璃之空氣側延伸且未達到玻璃之錫側而終止。 在本發明之一個非限制性實施例中，呈Fe2 O3 之總鐵在大於零至0.02重量百分比之範圍內。
如以下論述中所使用，諸如「頂部」、「底部」及其類似物之空間或方向術語係指如圖式中所展示之發明。然而，應理解，本發明可假定各種替代性定向，且因此，此等術語不應被視為限制性。除非另外指出，否則說明書及申請專利範圍中所使用之表示尺寸、物理特性、成分之量、反應條件等的所有數字應理解為在所有情況下均由術語「約」修改。因此，除非有相反指示，否則以下說明書及申請專利範圍中所闡述之數值可根據設法由本發明獲得的所要性質而變化。至少，且不試圖將均等論之應用限於申請專利範圍之範疇，各數值參數至少應根據所報導之有效數位之個數且藉由應用普通捨入技術來解釋。此外，本文中揭示之所有範圍應理解為包括開頭及末尾範圍值及其中涵蓋的任何及所有子範圍。舉例而言，「1至10個」之陳述範圍應被認為包括1之最小值及10之最大值(且包括)之間的任何及所有子範圍；亦即以1或更大之最小值開始及以10或更小之最大值結束之所有子範圍，例如5.5至10。另外，本文所提及之所有文檔，諸如(但不限於)發佈之專利及專利申請案，應被認為其全文「以引用之方式併入」。此外，如本文所使用，術語「在……上方(over)」意謂形成、塗覆、沈積或提供於上，但不必與表面接觸。舉例而言，塗層形成或塗覆「於基板表面上」不排除位於所形成的塗層與基板之表面之間的相同或不同組合物之一或多個其他塗層或薄膜之存在。又一術語「於……上(on)」意謂形成、塗覆、沈積、或提供於上且與表面接觸。 在本發明之一個非限制性實施例中，實踐本發明製備具有低鐵含量(例如(但不限於)大於0.00 wt%至0.02 wt%之範圍內之總鐵Fe2 O3 )及0.2至0.6之範圍內之氧化還原比之碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃，例如(但不限於)揭示於美國專利第6,962,887號中之玻璃。 在本發明之另一非限制性實施例中，實踐本發明來製備具有高鐵Fe2 O3 含量(例如(但不限於)等於及大於0.1 wt%之範圍內之Fe2 O3 )及0.2至0.6之範圍內之氧化還原比之碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃，例如(但不限於)揭示於美國專利第6,313,053號中之玻璃。在本發明之實踐中，可使用任何已知的玻璃製備方法來製備本發明之高鐵含量、高氧化還原比之玻璃及低鐵含量、高氧化還原比之玻璃。 除非另外規定，否則對組合物量之任何提及係基於最終玻璃組合物之總重量「按重量%計」。本文揭示之玻璃組合物之「總鐵」含量根據標準分析實踐按照Fe2 O3 表示，無論實際存在之形式如何。同樣，呈二價鐵態之鐵之量報導為FeO，即使實際上在玻璃中不以FeO形式存在。術語「氧化還原」、「氧化還原比」或「鐵氧化還原比」意謂呈二價鐵態之鐵(表示為FeO)之量除以總鐵(表示為Fe2 O3 )之量。如本文所使用，具有大於0 wt%至0.02 wt%之範圍內之總鐵(表示為Fe2 O3 )之碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃為低鐵含量之碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃；具有等於及大於0.02 wt%至0.10 wt%之範圍內之總鐵之玻璃為中等鐵含量之碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃；且具有等於及大於0.10 wt%之總鐵之碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃為高鐵含量之玻璃。一般而言且不限於本發明，高鐵含量之碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃具有等於及大於0.10 wt%至2.0 wt%、等於及大於0.10 wt%至1.5 wt%、等於及大於0.10 wt%至1.0 wt%及等於及大於0.10 wt%至0.80 wt%之範圍內之總鐵。 高氧化還原比在等於0.2至0.6之範圍內，然而，本發明不限於此且涵蓋0.3至0.6、0.4至0.6及0.5至0.6之範圍。揭示於美國專利第6,962,887號中之玻璃具有0.2至0.6之範圍內之氧化還原比及大於0 wt%至等於0.02 wt%之範圍內之總鐵(表示為Fe2 O3 )且為低鐵含量碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃。揭示於美國專利第6,313,053號中之玻璃具有0.2至0.6之範圍內之氧化還原比及等於0.10 wt%至於0.90 wt%之範圍內之總鐵(表示為Fe2 O3 )且為高鐵含量碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃。 如現在可理解，本發明係針對製備高鐵含量、高氧化還原之碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃及低鐵含量、高氧化還原之碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃且不受限於光學特性(例如玻璃之紫外線、可見光及IR透射及吸收及色彩)及物理特性(例如玻璃厚度)。在定義本發明之玻璃之非限制性實施例中，可參考玻璃之紫外線、可見光及IR透射及吸收及/或色彩及/或物理特性(例如玻璃厚度)之特定範圍或值以鑑別本發明之特定玻璃及/或藉由本發明之實踐製備之玻璃。下文呈現常用添加劑，例如添加至玻璃批料及/或熔融玻璃以改變本發明之玻璃之光學及物理特性之色彩添加劑。 本文揭示之玻璃組合物之「硫」含量根據標準分析實踐按照SO3 表示，無論實際存在之形式如何。 如本文所使用，「可見光透射率」及「主波長」值為使用習知的CIE發光體C及2度觀測角測定之彼等值。熟習此項技術者將理解諸如可見光透射率及主波長之特性可以等效標準厚度(例如5.5毫米(「mm」))計算，即使量測玻璃樣本之實際厚度不同於標準厚度。 實踐本發明之非限制性實施例來製備低鐵含量、高氧化還原之玻璃，例如(但不限於)揭示於美國專利第6,962,887號中之類型，其提供在美觀性上合乎需要的玻璃，該玻璃在與一片玻璃之正交(亦即垂直)方向中之可見光透射率為高但當觀看邊緣時具有在美觀性上合意的藍色或天藍色的邊緣色彩。「高可見光透射率」意謂在2 mm至25 mm薄片厚度之玻璃之5.5 mm等效厚度下大於或等於85%之可見光透射率，諸如大於或等於87%，諸如大於或等於90%，諸如大於或等於91%，諸如大於或等於92%。「可見光」意謂具有380奈米(nm)至770 nm之範圍內的波長之電磁輻射。「藍色邊緣色彩」或「天藍色邊緣色彩」玻璃意謂當在5.5 mm之等效厚度之邊緣觀看時具有480奈米(「nm」)至510 nm之範圍內之主波長，諸如485 nm至505 nm之範圍內，諸如486 nm至500 nm之範圍內，諸如487 nm至497 nm之範圍內。 在本發明之另一非限制性實施例中，實踐本發明來製備高鐵Fe2 O3 、高氧化還原之玻璃，例如(但不限於)揭示於USPN 6,313,053中之類型，其提供使用標準碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃基底組合物及另外的鐵及鈷及視情況選用之鉻作為太陽輻射吸收材料及著色劑之藍色玻璃。特定而言，藍色玻璃包括約0.40 wt%至1.0 wt%之總鐵Fe2 O3 ，較佳地約0.50 wt%至0.75 wt%，約4 PPM至40 PPM之CoO，較佳地約4 PPM至20 PPM，及0 PPM至100 PPM之氧化鉻(「Cr2 O3 」)。本發明之玻璃之氧化還原比大於0.35至0.60，且較佳地在0.35至0.50之間。在本發明之一個特定實施例中，玻璃具有至少55%之光透射率及特徵為485奈米至489奈米之主波長及約3%至18%之激發純度之色彩。在本發明之另一個實施例中，玻璃具有在約0.154吋(3.9 mm)之厚度下至少65%之光透射率及特徵為485奈米至492奈米之主波長及約3%至18%之激發純度之色彩。 如所理解，本發明不限於上文所論述之色彩添加劑，且在本發明之實踐中可使用此項技術中已知的色彩對碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃之添加劑，例如(但不限於)選自以下之群之著色劑：CoO、Se、NiO、Cl、V2 O5 、CeO2 、Cr2 O3 、TiO2 、Er2 O3 、Nd2 O3 、MnO2 、La2 O3 及其組合。 如現在可理解，本發明不限於實踐本發明以製備本發明之玻璃之方法及/或用於實踐本發明以製備本發明之玻璃之設備，且在本發明之實踐中可使用此項技術中已知之任何玻璃製備方法及/或設備。 按需要參見圖1及圖2，展示具有由底部22、頂部24及側壁26 (其由耐火材料製成)形成之殼體之習知的連續饋料、交叉槽燃燒、玻璃熔融且非真空精煉爐20。以方便的或常見的方式經由進口開口30將玻璃批料28引入被稱為填充鼓形爐罩之爐20之延伸部分32中以形成漂浮於熔融玻璃38之表面36上之毯覆層34。如圖1A及圖1B中所示之玻璃之整體進展在圖示中為自左至右朝向玻璃之進入端形成在此項技術中用於製備漂浮的平坦玻璃之類型之腔室40。 用於熔融批料28且用於加熱熔融玻璃38之火焰(未示出)自沿側壁26 (參見圖2)隔開之燃燒器埠42發出且引導至熔融玻璃38之表面36上且跨越熔融玻璃38之表面36。如由熟習此項技術者已知，在加熱週期之第一半期間，隨著爐之排氣經由埠在爐之對側上移動，火焰自槽20之一側上之埠中之每一者中之噴嘴43 (參見圖2)發出。在加熱週期之第二半期間，將埠之功能顛倒，且排氣埠為燃燒埠，且燃燒埠為排氣埠。圖1及圖2中所示之類型之爐之燃燒週期為此項技術中熟知且認為不必進一步論述。如可由熟習此項技術者瞭解，本發明意欲使用空氣與燃料氣體之混合物或氧氣與燃料氣體之混合物以產生火焰來加熱批料及熔融玻璃。對於在圖1中所示之類型之爐中使用氧氣及燃料氣體之論述，可參考美國專利第4,604,123號、第6,962,887號、第7,691,763號及第8,420,928號，該等專利以引用之方式併入本文中。 隨著玻璃批料28自批料饋入端或鼓形爐罩端壁46向下游移動，其被熔融於爐20之熔融部分48中，且熔融玻璃38移動穿過腰54到達爐20之精煉部分56。在精煉部分56中，移除熔融玻璃38中之氣泡，且隨著熔融玻璃穿過精煉部分56將熔融玻璃38混合或均質化。以任何方便的或常見的方式將熔融玻璃38自精煉部分56遞送至包含於玻璃形成之腔室40中之熔融金屬池(未示出)上。隨著經遞送之熔融玻璃38移動穿過玻璃形成之腔室40於該熔融金屬池(未示出)上，熔融玻璃之大小經製定且經冷卻。尺寸上穩定之大小經設定的玻璃帶(未示出)自玻璃形成腔室40移動至退火窯(未示出)中。圖1及圖2中所示類型及上文所論述類型之玻璃製備裝置為此項技術中熟知的且認為不必進一步論述。 圖3中所示為用於熔融玻璃批料及精煉熔融玻璃之連續饋料玻璃熔融及真空精煉設備78。將較佳地呈粉狀態之批料80饋入至液化容器(例如旋轉鼓84)之空腔82中。藉助於鼓之旋轉將批料80之層86保持於容器84之內壁上且充當絕緣襯套。隨著襯套84之表面上之批料80暴露於空腔82內之熱量下，其形成自容器84之底部92處之中央排放開口90流出至溶解容器94之液化層88以完成將未熔融粒子溶解於來自容器84之液化材料中。 閥96控制材料自溶解容器94流動至具有遮蔽於氣密、水冷之殼體100中之內部陶瓷耐火襯套(未示出)之大體上圓筒形垂直直立容器98中。精煉玻璃之熔融流102自精煉容器98之底部自由下落且可被傳遞至玻璃製備方法中之後續階段。對於圖3中所示之設備78之操作之詳細論述可參考美國專利第4,792,536號。 本發明之玻璃可使用任何已知玻璃製備方法製備。舉例而言(但不限於本發明)，本發明之低鐵含量及高鐵含量、高氧化還原之玻璃可以圖3中所示之多階段熔融及真空輔助精煉操作製備。此已知方法之精煉階段在真空下進行以降低溶解氣體及揮發性氣態組分(尤其含硫組分)之濃度。如熟習此項技術者將瞭解，由於玻璃中硫與鐵之組合可以高氧化還原比(例如歸因於硫化鐵(亦習知地被稱為鐵之硫化物或鐵之聚硫化物)之形成之高於0.4，尤其高於0.5之鐵氧化還原比)產生玻璃之琥珀色著色，因此自某些漂浮玻璃組合物移除含硫組分可為有利的。硫化鐵可貫穿塊狀玻璃形成或在玻璃片之條痕或層中形成。如本文所使用，術語「塊狀玻璃」意謂玻璃件(諸如玻璃片)之內部部分，其在形成玻璃之方法中不被化學地改變。對於藉由漂浮玻璃方法製備之2毫米(「mm」)或更厚的玻璃片，塊狀玻璃不包括與玻璃表面相鄰之玻璃外部區域，例如外部25微米(如自玻璃表面量測)。在此已知方法之真空精煉階段中消除氣態硫組分有助於防止在玻璃中形成硫化鐵，且因此有助於防止琥珀色著色。 在本發明之較佳實踐中，使用習知的非真空漂浮玻璃系統製備本發明之玻璃。「習知的」或「非真空」漂浮玻璃系統意謂在玻璃熔融或精煉操作期間不使熔融玻璃經受真空階段(諸如在美國專利第4,792,536號及第5,030,594號中)。在本發明之一個實施例中，玻璃可基本上不含硫。「基本上不含硫」意謂不有意將含硫化合物添加至玻璃組合物。然而，歸因於批料或其他來源中之雜質(包括玻璃屑)，玻璃中可存在微量之硫。「微量之硫」意謂大於0 wt%至0.03 wt%之範圍內之硫。在另一實施例中，可有意地將含硫材料(諸如含硫精煉助劑)添加至玻璃組合物(例如)以改良玻璃批料之熔融特徵。然而，在此實施例中，若有意添加此類含硫材料，則可將其添加從而將硫含量(例如在所得塊狀玻璃中剩餘之SO3 之平均量)保持小於或等於0.2 wt%，諸如小於或等於0.15 wt%，諸如小於 0.11 wt%，諸如小於或等於0.1 wt%，諸如小於或等於0.08 wt%，諸如小於或等於0.05 wt%。在一個實施例中，殘餘硫可在0.005 wt%至0.2 wt%之範圍內。 如上文所提及且如圖1及圖2中所示，習知的漂浮玻璃系統通常包括將玻璃批料放置於其中用於熔融之爐或熔融器。在本發明之一個實踐中，熔融器可為氧氣燃料爐，其中燃料與氧氣混合以提供熱量來熔融批料。在本發明之另一實踐中，熔融器可為習知的空氣燃料熔融器，其中空氣與燃燒燃料混合以提供熱量來熔融批料。在本發明之又一實踐中，熔融器可為混合型熔融器，其中藉由氧氣噴槍擴充習知的空氣類型熔融器以在燃燒之前藉由氧氣補充加熱之空氣。 由熔融於氧氣燃料爐與習知的空氣燃料熔融器中之批料製備玻璃之間的一個差異為由熔融於氧氣燃料爐中之批料製備之玻璃通常具有百萬分之425至百萬分之600之範圍內之水含量，而由熔融於習知的空氣燃料熔融器中之批料製備之玻璃通常具有百萬分之200至百萬分之400之範圍內之水含量，且由熔融於氧氣燃料爐中之100%玻璃屑製備之玻璃通常具有約百萬分之700之水含量。在本發明之較佳實踐中，玻璃批料熔融於氧氣燃料爐或習知的空氣燃料熔融器中。在本發明之以下論述中，使用氧氣燃料爐實踐本發明，然而本發明不限於此，且可使用任何類型之玻璃熔融系統實踐本發明。 在本發明之一個非限制性實施例中，氧化還原比在0.2至0.6之範圍內，且總鐵(Fe2 O3 )在大於0 wt%至0.02 wt%之範圍內，且在本發明之另一非限制性實施例中，氧化還原比在0.2至0.6之範圍內，且總鐵(Fe2 O3 )在0.10 wt%至2.0 wt%之範圍內。在本發明之實踐中，將用於製備碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃之典型的批料引入至熔融器、圖1中所示之爐20及圖3中所示之爐84中。用於碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃組合物之典型的批料包括沙、蘇打灰、石灰石、礬土及白雲石。如熟習此項技術者將瞭解，習知的碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽批料亦包括熔融及精煉助劑，諸如鹽餅(硫酸鈉)。當併入至玻璃批料中時，鹽餅亦可為氧化劑。如上文所論述，硫與鐵之存在可導致漂浮玻璃帶之底部表面上之琥珀色或淡黃色著色，此係由於在玻璃之底部表面處或附近局部形成鐵之聚硫化物。因此，在本發明之一個態樣中，為減少保持的硫酸鹽及來自鐵之聚硫化物之後續著色，不有意將含硫熔融及精煉輔助材料(例如鹽餅)添加至玻璃批料。由於缺失鹽餅，因此與將使用鹽餅之熔融相比，熔融批料可較困難。因此，為抵消鹽餅之缺失，可升高熔融器中之溫度及/或減小熔融器之產量以提供對批料之足夠的熔融。可選擇用於製備碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃之典型的批料以提供具有具有在以下表1中所示之重量百分比範圍內之成分之高鐵含量、高氧化還原比玻璃或低鐵含量、高氧化還原比玻璃之最終玻璃產品：表 1 在本發明之較佳的非限制性實施例中，藉由單獨將錫及/或與其他添加劑之組合添加至玻璃批料及/或熔融玻璃，及/或升高溫度來熔融玻璃批料及/或加熱熔融玻璃以將三價鐵(Fe+++)還原為二價鐵(Fe++)來提高氧化還原比。如所理解，本發明意欲玻璃活動自製備具有低鐵氧化還原比之碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃改變為具有高鐵氧化還原比之碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃，及將玻璃活動自製備具有高鐵氧化還原比之碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃改變為具有低鐵氧化還原比之碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃。 以下論述針對用於將三價鐵(Fe+++)還原為二價鐵(Fe++)以增大氧化還原比及/或將氧化還原比維持在0.2至0.6之範圍內之添加劑。本發明之此非限制性實施例中之玻璃為揭示於(但不限於)USPN 6,962,887中之類型之低鐵含量、高氧化還原之玻璃。為提供天藍色邊緣色彩，可將著色劑部分添加至批料。在一個實施例中，著色劑部分可包括具有小於0.02 wt% (諸如在0.007 wt%至0.02 wt%之範圍內)之總鐵(Fe2 O3 )之一或多種含鐵化合物。另外或替代地，著色劑可包括在諸如0 ppm至5 ppm範圍內之氧化鈷(CoO)、在0 wt%至0.1 wt%之範圍內之氧化釹(Nd2 O3 )及/或在0 wt%至0.03 wt%之範圍內之氧化銅(CuO)中之一或多者。玻璃之氧化還原比可根據本發明經控制在0.2至0.6之範圍內，諸如0.3至0.5，諸如0.4至0.6，諸如0.4至0.5，諸如0.6。在本發明之一個實施例中，玻璃批料基本上不含硫，亦即不有意將含硫材料添加至批料。然而，如熟習此項技術者將瞭解，可存在來自其他來源之硫，諸如批料及/或玻璃屑中之雜質。 若自批料完全消除鹽餅，則除增加熔融難度之外，亦可將玻璃之氧化還原比增大至可在塊狀玻璃中形成聚硫化物之點，因此得到具有琥珀色調之塊狀玻璃。為控制玻璃之氧化還原比，可將不含硫氧化劑替代鹽餅添加至批料以將Fe++氧化為Fe+++來降低氧化還原比。該材料之一個非限制性實例為硝酸鈉(NaNO3 )。儘管硝酸鈉可防止玻璃之氧化還原比提高至形成塊狀聚硫化物在塊狀玻璃中產生非所要的琥珀色調之點，但硝酸鈉在玻璃生產過程期間可導致產生NOx 排放物。可在將熔融器氣體釋放至大氣中之前以習知方式處理此等NOx 排放物以符合政府對NOx 排放物之限制。 在另一實施例中，可將氧化錳(MnO2 )及氧化鈰(CeO2 )添加至批料以控制氧化還原。以0 wt%至1.0 wt%且較佳地大於0 wt%至1.0 wt%之濃度使用氧化錳。氧化鈰即使在大於0 wt%至0.2 wt% (諸如小於或等於0.1 wt%)之範圍內之濃度下可極有效。使用氧化鈰之一個結果為當玻璃曝露於紫外光時，諸如存在於正常日光中，其可引起表面螢光。 在本發明之另一實施例中，可將鹽餅與一或多種不含硫氧化材料(諸如(但不限於)硝酸鈉、二氧化錳及/或氧化鈰)之混合物添加至批料以輔助熔融及精煉批料，而非完全自批料完全排除鹽餅。若鹽餅存在，則開始引入不含硫氧化材料可產生增加之硫酸鹽滯溜，但最終添加至批料之鹽餅之量可經控制以提供大體上不含硫之最終玻璃產品。「大體上不含硫」意謂塊狀玻璃中之殘餘硫(亦即SO3 )小於或等於0.2 wt%，諸如小於或等於0.15 wt%，諸如小於或等於0.11 wt%，諸如小於或等於0.1 wt%，諸如小於或等於0.08 wt%，諸如小於或等於0.05 wt%。利用鹽餅及不含硫氧化劑兩者可維持玻璃批料之熔融及精煉條件及玻璃之氧化還原比而不導致或促進在鄰近玻璃之底部之區域處非所要的形成聚硫化物。 在本發明之另一實施例中，熔融器可為氧氣燃料爐。已觀察到，對於具有給定含量之鹽餅之批料，當使用氧氣燃料爐熔融批料時所得玻璃中保持之硫酸鹽小於使用習知的空氣爐熔融之相同玻璃批料組合物中所保持之硫酸鹽。因此，可將鹽餅或另一含硫氧化劑添加至批料且在氧氣燃料爐中熔融以提供與若在習知的空氣燃料爐中熔融相同批料組合物則將存在之硫酸鹽相比較低的保持之硫酸鹽。在此實施例中，應以一定含量添加含硫批料以提供大體上不含硫之玻璃產品。 因此，如上文所論述，可藉由調整及/或選擇玻璃組合物之組分來減少或消除玻璃中形成之非所要的琥珀色著色。然而，在本發明之另一態樣中，可藉由另外或替代地控制熔融金屬浴之熔融金屬中所溶解鐵之量來影響此非所要的琥珀色著色。 在漂浮玻璃方法中，熔融玻璃自爐流至漂浮浴中之熔融錫池上以形成漂浮玻璃帶。在漂浮方法期間，來自漂浮玻璃帶之底部表面(亦即與熔融錫接觸之帶之表面)之氧氣可分散至熔融錫中。因此，玻璃之底部表面處之多價離子可變得化學地還原。舉例而言，可將玻璃之底部表面中或附近之硫自S+ 6 (六價硫)還原至S- 2 (硫化物)。此等硫化物可與鐵(尤其三價鐵(Fe+ 3 ))反應以在玻璃帶之底部表面處形成鐵之聚硫化物。鐵可已存在於玻璃中，或在一些情況下，存在於熔融錫中之鐵可分散至玻璃之底部表面中以與硫化物反應。鐵之聚硫化物為強力著色劑且可在玻璃帶之底部中產生若干微米厚之琥珀色之區域或層。因此，若一人以一定傾斜角透過所得玻璃片之邊緣觀看，則玻璃之底部上之琥珀色之區域可使得藍色玻璃呈現綠色或淡黃綠色。此以傾斜視角察覺之玻璃邊緣之色彩偏移對於大多數應用在美觀性上不合乎需要。玻璃之底部表面上之琥珀色著色之該不合乎需要的作用亦可存在於其他經著色玻璃中，諸如具有綠色或藍綠色之塊狀玻璃色彩之彼等玻璃。 如將由一般熟習玻璃製備技術中之一人瞭解，中等鐵含量之漂浮玻璃及低鐵含量之漂浮玻璃易於在底部表面上形成閃光花紋。在漂浮玻璃形成方法期間，來自錫浴之氧化錫(SnO)可分散至漂浮玻璃帶之底部表面中。當在諸如彎曲、回火或下垂操作期間在氧氣(例如空氣)存在下再加熱所得玻璃時，玻璃之底部表面上之高度濃縮氧化錫(SnO)可氧化以形成二氧化錫(SnO2 )。隨後的微觀體積增大可導致在玻璃上出現閃光渾濁。美國專利第3,305,337號教示將某些反應性元素(包括鐵)添加至錫浴可擷取氧氣，因此減少氧化錫遷移至玻璃之底部中，且因此降低花紋形成之可能性。在平衡條件下，在熔融錫中將達到給定濃度之鐵隨玻璃中之鐵之濃度而變化。舉例而言，儘管產生具有0.1 wt%氧化鐵之濃度之中等鐵含量之漂浮玻璃，但熔融錫浴中之鐵之平衡濃度可為約0.01 wt% Fe。若藉由有意添加鐵來將錫中之鐵之濃度提高至0.04 wt%以降低花紋形成之可能性，則鐵自錫浴增加擴散至玻璃之底部表面中可將玻璃之底部表面中之鐵之平均濃度升高至約0.2 wt%氧化鐵。玻璃之底部表面中之此添加的鐵可與硫(尤其硫化物S- 2 )反應以形成鐵之聚硫化物以產生琥珀色心。因此，為減小在玻璃之底部表面處形成之鐵之聚硫化物色心，熔融錫大體上不含鐵。「大體上不含鐵」意謂不有意將鐵或大體上不有意將鐵添加至熔融錫。在一個實施例中，熔融錫中鐵(Fe)之濃度按熔融金屬之總重量計小於或等於0.05 wt%，諸如小於或等於0.04 wt%，諸如小於或等於0.03 wt%，諸如小於或等於0.02 wt%，諸如小於或等於0.01 wt%。因此，在本發明之一個態樣中，在產生本發明之低鐵含量玻璃之前兩個月或多於兩個月或在產生期間不有意將鐵添加至熔融錫。 如熟習此項技術者將瞭解，由於先前產生之玻璃具有高於以上所揭示之所要的範圍之鐵含量，因此即使可不有意將鐵添加至熔融錫，但大於以上所要之彼等之鐵濃度仍可存在於熔融錫中。因此，熔融錫可經處理(例如清潔)以移除溶解鐵，如USPN 6,962,887中所揭示。 論述現針對本發明之非限制性實施例以藉由將錫及含錫化合物添加至玻璃批料及/或添加至熔融玻璃以將三價鐵(Fe+++)還原為二價鐵(Fe++)來提高氧化還原比。在本發明之較佳實踐中，以任何方便的方式將錫及/或含錫化合物添加至玻璃批料及/或熔融玻璃，例如(但不限於) (1)將SnO2 及/或硫化錫(「SnS」)添加至呈乾燥粉末之玻璃批料；(2)將SnO2 之集結粒添加至玻璃批料；(3)將玻璃屑添加至批料，該玻璃屑在玻璃表面上方及/或玻璃表面上具有SnO2 之塗層及/或玻璃屑在玻璃之主體內具有錫及/或含錫化合物；(4)將錫及/或含錫化合物(例如(但不限於) Sn、SnO2 及SnS)之研磨粒子添加至玻璃批料；(5)將乾燥SnO2 與液體混合以製得漿液且將該漿液添加至批料；(6)使用圖1A及圖2中所示之起泡器150將含有錫之氣體(例如(但不限於)鹵素錫，例如(但不限於)氯化錫(「SnCl4 」))鼓泡至爐或熔融器中之熔融玻璃中，(7)添加有機錫化合物及含有鹵素之有機錫化合物，例如(但不限於) Sn(C4 H9 )3 H。 在本發明之較佳實踐中，將錫及/或二氧化錫添加至爐20 (圖1A)或熔融器84 (圖3)中之玻璃批料及熔融玻璃中；然而，本發明不限於此且可添加錫氧化物、錫氮氧化物、錫氮化物、鹵素錫(僅舉幾例)及其組合以提供錫離子以提高氧化還原比。 咸信在所得玻璃中將三價鐵(Fe+++)還原為二價鐵(Fe++)之反應藉由以下論述更好地理解： 方程式1 Sn4+ = Sn2+ + 2e- 方程式2 Sn2+ + 2Fe3+ + 2e- = Sn4+ + 2Fe2+ 方程式論述 ： 方程式1展示被認為當材料經加熱且併入至玻璃結構中時在室溫下添加之Sn4 + 離子(SnO2 )變得還原為Sn2 + 離子(SnO)加兩個電子時發生之反應。來自單個Sn4 + 離子之彼等2個電子可促使在玻璃冷卻時將兩個三價鐵(Fe+++)離子還原為兩個二價鐵(Fe++)離子，如方程式2中所示。本質上Sn2 + 離子在低於熔融溫度之某溫度下偏向Sn4 + 態，且因此當離子仍可轉移電荷時發生鐵離子之還原。描述於本發明之較佳實施例中之最終玻璃產物中之總錫含量按SnO2 之重量百分比報導而與Sn++對比Sn++++離子之實際濃度無關。此有助於分析產品或玻璃樣本之總錫離子含量而無需直接量測Sn++或Sn++++離子含量，Sn++或Sn++++離子含量本身與添加的含有呈任一價態之錫離子之批料組分相關或經由本發明之實踐中描述之其他添加錫之方法。玻璃樣品中之錫離子之總含量按照藉由X射線螢光(XRF)光譜分析量測之SnO2 之重量百分比報導。描述為SnO2 之總錫離子含量可經由來自錫離子之特徵K α X射線量測，但較佳方法利用來自錫離子之特徵L α X射線以得到較穩固定量。 製得實驗室熔融物以測定錫單獨或與溫度變化及/或石墨組合之作用。碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃之批料包括下表2中所列之材料：表 2 將批料在鉑坩堝中在2450℉至2600℉之溫度範圍內以50℉之梯級加熱。在各梯級將批料加熱½小時之週期且在2600℉下加熱1小時。燒結熔融批料(放於水中)且放入鉑坩堝中並加熱至2650℉或2800℉之溫度(如以下所述)，且保持在該溫度下持續2小時。將熔融物傾入於金屬片上且在接近1130℉之溫度下退火。自退火之玻璃切割樣品且測定樣品之氧化還原比。製備實驗室玻璃樣品及測定碳酸鈉-氧化鈣玻璃之氧化還原比為此項技術中熟知且認為不必進一步論述。 已自實驗室熔融物之結果推斷，溫度及/或碳基還原劑(例如(但不限於)石墨)與二氧化錫(SnO2 )組合具有將三價鐵(Fe+++)還原為二價鐵(Fe++)以提高氧化還原比之作用。更特定而言且按需要參考圖4至圖7，展示提供含有碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽低鐵之玻璃之圖形曲線之已連接資料點。圖4之圖形曲線130、圖形曲線132、圖形曲線134及圖形曲線136展示樣品之連接的資料點，該等樣品具有0 wt%至0.2 wt%之範圍內變化量之二氧化錫，及0 wt% (曲線136)、0.025 wt% (曲線134)、0.050 wt% (曲線132)及0.075 wt% (曲線130)之量之石墨。將玻璃樣品加熱至2650℉之溫度。圖形曲線136展示藉由增加二氧化錫且具有0 wt%石墨來增大氧化還原比。在0 wt%二氧化錫下圖形曲線130、圖形曲線132、圖形曲線134及圖形曲線136之資料點展示石墨提高氧化還原比之增大。圖形曲線130、圖形曲線132、圖形曲線134及圖形曲線136展示增大石墨及二氧化錫提高氧化還原比，其勝過單獨增加石墨及二氧化錫。 圖5展示不含有添加石墨之樣品之三個圖形曲線136、138及140以突顯溫度之作用。圖形曲線136亦展示於圖4中且展示藉由增加二氧化錫來增大氧化還原比。在圖5中，圖形曲線136展示氧化還原比隨二氧化錫增加而增大及在2650℉下熔融之玻璃之氧化還原比。圖形曲線138展示氧化還原比隨著二氧化錫在2800℉之熔融溫度下增加而增大。圖形曲線136及圖形曲線138展示氧化還原比對於較高熔融溫度及二氧化錫之增大，其勝過較低熔融溫度及二氧化錫。圖形曲線140展示僅具有二氧化錫之熔融玻璃屑之資料點。圖形曲線140展示可藉由添加含有氧化錫之玻璃(例如在玻璃之主體內具有氧化錫及/或二氧化錫之塗層之玻璃)來將二氧化錫添加至玻璃批料。 圖6之圖形曲線包括圖形曲線132、圖形曲線142、圖形曲線144及圖形曲線146以展示二氧化錫(曲線146)、氧化錫(曲線142)及錫金屬(曲線144)與上文所論述之圖形曲線132相比之效能。根據圖6中所示之資料點，錫金屬提供最高氧化還原比。在本發明之一個非限制性實施例中，玻璃組合物中之SnO2 在大於0 wt%至0.70 wt%之範圍內且較佳地大於零至0.60 wt%或大於0.015 wt%至0.58 wt%。SnO2 除提高氧化還原比之外，亦預期充當精煉劑且減少玻璃中之晶種。 圖7展示在工廠試驗期間在真實爐中在真實操作條件下產生之低鐵含量之玻璃(圖形曲線148)與來自實驗室熔融物之低鐵含量之玻璃(圖形曲線132、圖形曲線136至圖形曲線138及圖形曲線140)比較量測集。來自工廠試驗之結果表明實驗室樣品可用以描述SnO2 濃度對在真實處理條件下之鐵氧化還原之作用。由於接近2950℉之爐溫度高於實驗室中2800℉之最高溫度，因此工廠試驗之氧化還原較高。在以下操作條件下製得工廠試驗樣品：每天490噸玻璃，將呈乾燥粉末之SnO2 添加至漿液且混合至批料中，約15%玻璃屑不具有SnO2 ，接近2950℉之熔融溫度，玻璃中接近500 ppm之水含量，漂浮且形成於錫浴上，將玻璃退火。 參考圖8，展示有一組圖形曲線150至154，其展示氧化還原比對於具有接近0.52 wt%之Fe2 O3 含量之高鐵含量之玻璃之二氧化錫中之變化之變化。圖形曲線150至圖形曲線154提供關於來自二氧化錫含量、溫度變化及石墨之wt%中之變化之氧化還原作用之資料。更特定而言，圖形曲線150展示氧化還原隨添加錫、在2650℉下熔融玻璃且無石墨之變化；圖形曲線151展示氧化還原隨添加錫、在2800℉下熔融玻璃且無石墨之變化；圖形曲線152展示隨添加錫、在2650℉下熔融玻璃及0.05 wt%石墨之變化；圖形曲線153展示隨添加錫、在2650℉下熔融玻璃及0.10 wt%石墨之變化；圖形曲線154展示隨添加錫、在2650℉下熔融玻璃及0.15 wt%石墨之變化。資料點152A提供0 wt%二氧化錫之基線。 根據由圖4至圖8提供之資訊，現在可理解本發明不受添加用以將二價鐵(Fe++)氧化為三價鐵(Fe+++)以降低所製備玻璃之氧化還原比之錫及/或含錫化合物之量限制。更特定而言，Sn及含錫化合物可單獨、與碳(例如(但不限於)石墨、煤及/或油)組合使用，改變玻璃批料熔融溫度及其組合。在本發明之非限制性實施例之實踐中，錫及含錫化合物提供大於零至5 wt%、0.10 wt%至4 wt%、0.4 wt%至3 wt%之範圍內及該等範圍內任何wt%之錫。 表3至表7中所示之為用以製備本發明之低鐵含量、高氧化還原比玻璃之玻璃組合物之範圍及具有SnO2 及/或石墨之批料組分之大致範圍。 表3為用以製備玻璃之包括SnO2 及石墨及相應的批料成分之玻璃組合物之範圍。表 3 表4為不含SnO2 且含石墨之玻璃組合物及大致批料成分重量。表 4 表5為含SnO2 及石墨之較佳的玻璃組合物及大致批料成分重量。表 5 表6展示著色劑及/或氧化還原控制劑之較佳的範圍：表 6 本發明涵蓋表6之成分中所有或所選擇之若干者之較低範圍以具有大於0之較低範圍。 表7中所示之為在2650℉之熔融溫度下在批料中具有0.075 wt%石墨且將0.1 wt%二氧化錫添加至批料之本發明之玻璃組合物及效能之實例：表 7 表7中之玻璃樣本在5.6 mm之厚度下具有至少91.23%之LTA；490奈米至500奈米之範圍內之主波長(例如496.66奈米)；0.10%至0.15%之範圍內之激發純度(例如0.14%)；85%至93%之範圍內之TSUV (例如89.07%)；85%至90%之範圍內之TSIR (例如87.82%)及87%至91%之範圍內之TSET (例如89.43%)。類似組合物在對於2 mm至25 mm薄片厚度之玻璃之5.5 mm等效厚度下將預期呈現大於或等於85%之LTA，480 nm至510 nm之範圍內之DW。輻射透射率資料將基於TSUV 300奈米至390奈米；LTc 400奈米至770奈米及TSIR 800奈米至2100奈米。 在本發明之另一非限制性實施例中，實踐本發明來製備高鐵含量Fe2 O3 、高氧化還原之玻璃，例如(但不限於)揭示於USPN 6,313,053中之類型，其提供標準碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃基底組合物及另外的鐵及鈷及視情況選用之鉻作為太陽輻射吸收材料及著色劑之藍色玻璃。特定而言，藍色玻璃包括約0.40 wt%至1.0 wt%之呈Fe2 O3 之總鐵，較佳地約0.50 wt%至0.75 wt%；約4 PPM至40 PPM之CoO，較佳地約4 PPM至20 PPM；及0 PPM至100 PPM之氧化鉻(「Cr2 O3 」)。本發明之玻璃之氧化還原比大於0.2至0.60，且較佳地在0.35至0.50之間。在本發明之一個特定實施例中，玻璃具有至少55%之光透射率及特徵為485奈米至489奈米之主波長及約3%至18%之激發純度之色彩。在本發明之另一個實施例中，玻璃具有在約0.154吋(3.9 mm)之厚度下至少65%之光透射率及特徵為485奈米至492奈米之主波長及約3%至18%之激發純度之色彩。 表8至表12中所示之為用以製備本發明之高鐵含量、高氧化還原比之玻璃之玻璃組合物之範圍及具有SnO2 及石墨組合物之批料組分之大致範圍及具有SnO2 及石墨批料組分之大致範圍。 表8為用以製備玻璃之包括SnO2 且不包括石墨及相應的批料成分之玻璃組合物之範圍。表 8 表9為不含SnO2 且含石墨之玻璃組合物及大致批料成分重量。表 9 表10為含石墨及SnO2 之較佳的玻璃組合物及大致批料成分重量。表 10 表11展示著色劑及/或氧化還原控制劑之較佳的範圍。表 11 本發明涵蓋表11之成分中所有或所選擇之若干者之較低範圍以具有大於0之較低範圍。 表12中所示之為本發明之玻璃組合物及預期效能之實例。表 12 表12中之玻璃樣本在5.6 mm之厚度下具有至少65.19%之LTA；485奈米至490奈米之範圍內之主波長(例如487.95奈米)；10%至15%之範圍內之激發純度(例如13.13%)；45%至50%之範圍內之TSUV (例如48.46%)；7%至9%之範圍內之TSIR (例如8.25%)及32%至36%之範圍內之TSET (例如34.59%)。類似樣品在約0.154吋之厚度下預期具有大於0.35至約0.60之氧化還原，至少55%之光透射率及特徵為485奈米至489奈米之主波長及約3%至18%之激發純度之色彩，且其中玻璃具有約60%或更低之總日光紫外線透射率，約35%或更低之總日光紅外線透射率及約55%或更低之總太陽能透射率。 如可瞭解，本發明不限於本文揭示之本發明之非限制性實施例且本發明可對具有中等wt%總鐵含量(例如大於0.02 wt%至小於0.10 wt%)且具有小於0.2至0.6之氧化還原比之玻璃實踐。 參考圖9，如可由熟習此項技術者瞭解，使用漂浮方法製備本發明之玻璃，該方法包括將玻璃帶170支撐且推進於熔融錫浴172上同時可控制地冷卻且對具有空氣側174及相對錫側176之玻璃帶170施加力。錫側176為負載於熔融錫浴172上之玻璃帶170之側面。玻璃帶170之錫側176處二氧化錫濃度(由數178指定錫側172處之二氧化錫濃度)通常高於玻璃帶170之主體部分180中之二氧化錫濃度。錫濃度中之差異之原因為玻璃帶170之錫側176處之二氧化錫濃度178包括添加至批料及/或熔融玻璃以維持玻璃帶170之高氧化還原比之錫及如上文所論述之來自擴散至玻璃帶170之錫側176中之錫浴172之錫；而玻璃帶之主體部分180中之錫濃度為添加至批料及/或熔融玻璃以維持玻璃帶170之高氧化還原比之二氧化錫。如可瞭解，錫側176處之二氧化錫濃度與主體部分180中之錫濃度之間的變化出於清楚起見以直線182展示於圖9中；然而，變化182不為直線但由於自錫側之表面184之距離增大，因此為具有降低之錫濃度之逐漸變化。此外，隨著玻璃帶之厚度增加，玻璃帶之錫側處之二氧化錫濃度之厚度可增加。如現在可理解，添加錫及/或含錫化合物可使得將錫自該帶之錫側提取出，使得該帶之錫側處之錫離子之濃度等於或低於玻璃帶之空氣側中之錫離子。 熟習此項技術者將易於理解，可對本發明作出修改而不偏離先前描述中所揭示之概念。因此，本文中詳細描述之特定實施例僅為說明性，且並不限制為本發明之範疇，該範疇由所附申請專利範圍及其任何及所有等效物之全部外延給定。
20‧‧‧爐/槽
22‧‧‧底部
24‧‧‧頂部
26‧‧‧側壁
28‧‧‧批料
30‧‧‧進口開口
32‧‧‧延伸部分
34‧‧‧毯覆層
36‧‧‧表面
38‧‧‧熔融玻璃
40‧‧‧腔室
42‧‧‧燃燒器埠
43‧‧‧噴嘴
46‧‧‧鼓形爐罩端壁
48‧‧‧熔融部分
54‧‧‧腰
56‧‧‧精煉部分
80‧‧‧批料
82‧‧‧空腔
84‧‧‧容器
86‧‧‧層
88‧‧‧液化層
90‧‧‧中央排放開口
92‧‧‧底部
94‧‧‧溶解容器
96‧‧‧閥
98‧‧‧容器
100‧‧‧殼體
102‧‧‧熔融流
150‧‧‧起泡器
170‧‧‧玻璃帶
172‧‧‧錫浴
174‧‧‧空氣側
176‧‧‧錫側
178‧‧‧濃度/數
180‧‧‧主體部分
182‧‧‧變化/直線
184‧‧‧表面
圖1A及圖1B為可用於本發明之實踐中之玻璃熔融爐之水平截面；圖1A為該爐之熔融截面，且圖1B為該爐之精煉且均質化截面。 圖2為圖1A中所展示之熔融截面之垂直截面。 圖3為部分地在可用於本發明之實踐中之玻璃熔融及精煉裝置之橫截面中之立面側視圖。 圖4展示低鐵含量之碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃實驗室樣品之量測值集合來展示石墨及二氧化錫對氧化還原比之作用。直線連接具有類似量之石墨之各樣本之量測值。在2650℉之溫度下熔融各樣本之批料。 圖5展示低鐵含量之碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃實驗室樣品之量測值集合(1)來展示溫度之作用，(2)來展示添加至批料之二氧化錫之作用，及(3)來將添加至批料玻璃之二氧化錫與已在呈100%玻璃屑之玻璃中之二氧化錫比較。樣品不含石墨且直線連接來自在相應熔融溫度下加熱之批料之樣品。 圖6展示低鐵含量之碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃實驗室樣品之量測值集合，其展示錫化合物對氧化還原比之作用。在2650℉下熔融批料且直線連接共同量測值。 圖7展示在真實爐中在真實操作條件下之工廠試驗期間產生之低鐵含量玻璃與來自實驗室熔融物之低鐵含量玻璃之間的比較量測值集合。 圖8展示高鐵含量之碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃樣品之量測值集合，其展示石墨、溫度、二氧化錫及錫對氧化還原比之作用。直線連接共同量測值。 圖9為負載於熔融錫浴上之玻璃帶之片段側視圖。
20‧‧‧爐/槽
26‧‧‧側壁
28‧‧‧批料
34‧‧‧毯覆層
36‧‧‧表面
38‧‧‧熔融玻璃
40‧‧‧腔室
42‧‧‧燃燒器埠
46‧‧‧鼓形爐罩端壁
54‧‧‧腰
56‧‧‧精煉部分
150‧‧‧起泡器

Claims (14)

  1. 一種製備玻璃之方法，該方法包含： 提供鹼性碳酸鈉-氧化鈣-氧化矽玻璃部分及著色劑部分， 該著色劑部分包含： 大於零至2.00重量百分比之範圍內之呈Fe2 O3 之總鐵，0.20至0.60之範圍內之氧化還原比，及 錫及/或含錫化合物，其提供呈大於0.005重量百分比至5.0重量百分比之範圍內之量的錫； 熔融該玻璃部分及該著色劑部分以提供一灘熔融玻璃； 將該熔融玻璃流動至熔融錫浴上； 將該熔融玻璃移動於該熔融錫浴之表面上，同時可控制地冷卻該玻璃且對該玻璃施加力以提供所要厚度之玻璃，及 將該玻璃自該熔融錫浴移除，其中該玻璃之錫側處之該錫及/或含錫化合物濃度大於該玻璃之主體部分中之該Sn濃度，該玻璃之主體部分自該玻璃之空氣側延伸且未達到該玻璃之錫側而終止。
  2. 如請求項1之方法，其中呈Fe2 O3 之該總鐵係選自大於零至0.02重量百分比之範圍內之呈Fe2 O3 之總鐵之群。
  3. 如請求項2之方法，其中該玻璃具有0.36至0.60之範圍內之氧化還原比，且包含： 。
  4. 如請求項3之方法，其中該著色劑部分包含百萬分之0至百萬分之5之CoO；0重量百分比至0.1重量百分比之範圍內之Nd2 O3 ；及0重量百分比至0.03重量百分比之CuO，其中該著色劑部分為該玻璃提供大於0%且等於或低於5%之總太陽能透射率(「TSET」)、大於3%且等於或低於7%之總太陽能反射率(「TSER」)及大於90%且等於或低於97%之總太陽能吸收率(「TSEA」)，且該TSET、TSER及TSEA中所選擇之若干者係在3.6毫米(「mm」)至4.1毫米之範圍內之玻璃厚度下在300奈米(「nm」)至2500奈米之波長範圍中量測。
  5. 如請求項4之方法，其中藉由選自以下之操作將錫及含錫化合物添加至該等玻璃批料及/或熔融玻璃中：(1)將SnO2 及/或硫化錫(「SnS」)添加至呈乾燥粉末之該等玻璃批料中；(2)將SnO2 之集結粒添加至該等玻璃批料中；(3)將玻璃屑添加至該批料中，該玻璃屑在玻璃表面上方及/或玻璃表面上具有SnO2 之塗層及/或玻璃屑在該玻璃之主體內具有錫及/或含錫化合物；(4)將錫及/或含錫化合物，例如(但不限於) Sn、SnO2 及SnS之研磨粒子添加至該等玻璃批料中；(5)將乾燥SnO2 與液體混合以製得漿液且將該漿液添加至該等批料中；(6)將含錫之鹵素氣體鼓泡至該熔融玻璃中，及(7)添加有機錫化合物及含有鹵素之有機錫化合物。
  6. 如請求項1之方法，其中呈Fe2 O3 之該總鐵在大於0.02重量百分比至0.10重量百分比之範圍內。
  7. 如請求項6之方法，其中該玻璃具有0.36至0.60之範圍內之氧化還原比，且包含： SiO2 65 wt%至75 wt% Na2 O 10 wt%至20 wt% CaO 5 wt%至15 wt% MgO 0 wt%至5 wt% Al2 O3 0 wt%至5 wt% K2 O 0 wt%至5 wt%；及 呈Fe2 O3 之總鐵，其選自大於0.02重量百分比至小於0.10重量百分比之範圍內之呈Fe2 O3 之總鐵，且該空氣側處之該錫及/或錫化合物具有0.1 wt%至3 wt%之範圍內之錫濃度。
  8. 如請求項1之方法，其中呈Fe2 O3 之該總鐵在0.10重量百分比至2.00重量百分比之範圍內。
  9. 如請求項8之方法，其中該玻璃具有0.36至0.60之範圍內之氧化還原比，其包含： 。
  10. 如請求項1之方法，其中藉由選自以下之操作將錫及含錫化合物添加至該等玻璃批料及/或熔融玻璃中：(1)將SnO2 及/或硫化錫(「SnS」)添加至呈乾燥粉末之該等玻璃批料中；(2)將SnO2 之集結粒添加至該等玻璃批料中；(3)將玻璃屑添加至該批料中，該玻璃屑在玻璃表面上方及/或玻璃表面上具有SnO2 之塗層及/或玻璃屑在該玻璃之主體內具有錫及/或含錫化合物；(4)將錫及/或含錫)化合物，例如(但不限於) Sn、SnO2 及SnS之研磨粒子添加至該等玻璃批料中；(5)將乾燥SnO2 與液體混合以製得漿液且將該漿液添加至該等批料中；(6)將含錫之鹵素氣體鼓泡至該熔融玻璃中，及(7)添加有機錫化合物及含有鹵素之有機錫化合物。
  11. 如請求項10之方法，其中該玻璃在約0.154吋之厚度下具有大於0.35至約0.60之氧化還原、至少55%之光透射率及特徵為485奈米至489奈米之主波長及約3%至18%之激發純度之色彩，且其中該玻璃具有約60%或更低之總日光紫外線透射率、約35%或更低之總日光紅外線透射率及約55%或更低之總太陽能透射率。
  12. 如請求項1之方法，其中該玻璃具有百萬分之200至百萬分之700之範圍內之水。
  13. 如請求項1之方法，其中該玻璃具有90.8%之LTc；490.50奈米之主波長；0.27%之激發純度；88.4%之TSUV；86.4%之TSIR及88.5%之TSET且輻射透射率資料係基於在5.5 mm之標準厚度下TSUV 300奈米至390奈米；LTc 400奈米至770奈米及TSIR 800奈米至2100奈米。
  14. 如請求項1之方法，其中該玻璃包含：成分 以 wt % 計之 成分 SiO2 71.83 Na2 O 13.94 K2 O 0.07 CaO 8.73 MgO 3.8 Al2 O3 0.07 Fe2 O3 0.515 SrO 0.003 SO3 0.18 ZrO2 0.0012 FeO/Fe2 O3 0.559 SnO2 0.828 其中該玻璃在5.6 mm之厚度下具有65.19%之LTA；487.95奈米之主波長；13.13%之激發純度；48.46%之TSUV；8.25%之TSIR及34.59%之TSET。
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