CN110143758B - 一种人造蓝宝石玉石玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种人造蓝宝石玉石玻璃及其制备方法，由以下重量百分含量的组分组成：SiO₂30‑50％，Al₂O₃15‑35％，MgO 1‑10％，ZnO 8‑20％，ZrO₂1‑8％，TiO₂1‑10％，NiO 0.1‑5％，Sb₂O₃0.4‑2％，该仿玉石玻璃的制备方法为：将各原料混合均匀并球磨4‑6小时，以使粉料充分混合均匀；然后将混合料放入铂金坩埚中放入1600‑1650℃的玻璃熔化炉中熔化，澄清，均化；待玻璃熔融均匀后，将玻璃熔融液从炉中取出浇注成型；然后放入退火炉中进行第一次粗退火处理，退火温度980‑1100℃，然后放入精密退火炉中进行精密退火处理，冷却后即可得到蓝色透明的人造蓝宝石玉石玻璃。本发明的人造蓝宝石玉石玻璃不含铅、砷、镉等对环境有害的物质，折射率大于1.65，硬度大，耐磨性好，具有优良的耐化学腐蚀性和良好的光学性能。

Description

一种人造蓝宝石玉石玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及到特种玻璃材料及其制备技术领域，特别涉及一种人造蓝宝石玉石玻璃及其制备方法。

背景技术

蓝宝石是自然界赐予人类的瑰宝，由于其颜色美观而受到人类喜爱的一类宝石材料，但天然蓝宝石因其产量稀缺、价格高昂等原因难于满足市场消费的需求。而人造蓝宝石正好弥补了这一市场缺陷，人造蓝宝石玉石玻璃是一种人工材料，由于其蓝颜色和高折射率的光学特性，耐磨高硬度和良好的耐化学性能可以作为一种宝玉石的替代品。

普通玻璃为了提高折射率，通常在玻璃中加入大量的氧化铅，使得制备出的宝石仿制品色彩和光泽艳丽，但是铅含量越高，宝石仿制品的硬度就越小，耐磨性也越差，在日常生活中使用和佩戴，容易被磨损，使得宝石的色彩暗淡无光；而且含铅玻璃制品的耐化学腐蚀性能较差，这类仿制品通过与人体的长期接触会将铅逐渐溶解出来，铅可以通过皮肤、口腔、呼吸道等途径进入人体，对人体的神经、血液、消化道等多个器官和系统造成损害，严重影响了人体的健康。为此，开发环保而又具有市场价值的人造蓝宝石玉石材料具有很大的市场需求，但是在目前的普通玻璃或仿制宝石玻璃中，通常采用加入高铅、高钡或者高镧等以提高玻璃的折射率的性能指标，但是铅和钡都是重金属元素，对环境和人体有害，而氧化镧不仅价格高昂而且其含量过多会影响玻璃本身的透明度和色泽，从而影响仿制宝石的效果，迄今为止还未见有关无铅无钡无镧的高折射率环保型人造蓝宝石方面的相关报道。

发明内容

发明的目的在于提供一种人造蓝宝石玉石玻璃及其制备方法，该人造蓝宝石玉石玻璃具有高折射率(大于1.65)、高硬度、耐磨性优良和优异的化学稳定性等优点，适合作为仿制宝石，本发明的制备工艺简单，成本低廉，利用本发明制备的人造蓝宝石玉石玻璃具有透光性好、折射率高、颜色鲜艳、强度高、耐磨性好、无毒无污染无放射性等优点，具有很高的经济效益和社会效益，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种人造蓝宝石玉石玻璃，其特征在于，由以下重量百分含量的组分组成：

进一步地，优选由以下重量百分含量的组分组成：

进一步地，组分中实质上不含有玻璃着色功能或其他变价元素的氧化物Cr₂O₃、CuO、CoO、Fe₂O₃、CeO₂、V₂O₅、WO₃、MoO₃、MnO₂、SnO₂、Ag₂O、Nd₂O₃中的任一种。

进一步地，组分中实质上不含有对环境有害的金属氧化物及重金属氧化物As₂O₃、PbO、CdO、BaO等中的任一种。

进一步地，所述的人造蓝宝石玉石玻璃包括0.1-5％质量百分比的NiO，优选0.5-2％。

进一步地，所述的人造蓝宝石玉石玻璃包括1-10％质量百分比的TiO₂，优选3-7％。

进一步地，所述的人造蓝宝石玉石玻璃包括1-8％质量百分比的ZrO₂，优选2-7％。

本发明提供另一种技术方案：一种人造蓝宝石玉石玻璃的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将主要原料进行除铁处理以提高玻璃原料的纯度；

步骤2：然后将高纯原料按设计的组份进行配比，根据各组分的重量百分比，换算得到相应的原料重量，然后称取各原料，将各原料混合均匀并球磨4-6小时，以使粉料充分混合均匀；

步骤3：然后将混合料放入铂金坩埚中放入1600-1650℃的玻璃熔化炉中熔化4-5小时，澄清，均化；待玻璃熔融均匀后，将玻璃熔融液从炉中取出浇注成型；

步骤4：然后放入退火炉中进行第一次粗退火处理，退火温度980-1100℃，冷却后即得到棕褐色块状环保型高折射率人造蓝宝石玉石玻璃；

步骤5：然后放入精密退火炉中进行精密退火处理，冷却后即可得到蓝色透明的人造蓝宝石玉石玻璃。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的制备方法简单，成本低廉，制备的人造蓝宝石玉石玻璃具有高的折射率，折射率大于1.65，环保无污染，不引入重金属离子，熔制温度较低，所制备的人造蓝宝石玉石玻璃材料光学性能优良，具有较高的硬度和优良的耐磨耐划伤性能，并且具有良好的耐化学腐蚀性，耐化性Ⅱ级，适合用来作为仿制宝石，具有广阔的市场应用前景。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本实施例中：一种人造蓝宝石玉石玻璃，由以下重量百分含量的组分组成：

对本发明的用于一种人造蓝宝石玉石玻璃实施例中所用原料及原料要求如下：

石英砂(高纯，150μm筛上物为1％以下、45μm筛下物为30％以下、Fe₂O₃含量小于0.01wt.％)、氢氧化铝或氧化铝(分析纯，平均粒径50μm)、碱式碳酸镁(分析纯，平均粒径50μm)、氧化锌(分析纯)、氧化锆(分析纯)、二氧化钛(分析纯)、绿色氧化镍(分析纯)、三氧化二锑(分析纯)。

为使更详细理解明白本发明的发明原理，本发明的说明书中各成分的含量均以重量百分比表示。另外，本发明说明书中以％表示的玻璃组成全部是以氧化物基准的重量百分比表示，其中“氧化物基准”是指，假设作为本发明的玻璃组成成分的原料而使用的氧化物、碳酸盐、硝酸盐等在熔融时全部被分解并转化成氧化物时，以该生成氧化物的质量总和为100％来表示玻璃中所含有的各成分的组成。

本发明中，SiO₂是玻璃形成骨架结构的主体，是玻璃骨架中起主要作用的成分。SiO₂的重量百分比(wt.％)为30-50％。SiO₂含量低于30wt.％，不易获得高折射率的玻璃，同时会降低玻璃的耐化学稳定性；SiO₂含量高于50wt.％时，玻璃的高温黏度会增加，造成玻璃熔制温度过高。

Al₂O₃是玻璃形成中间体氧化物，Al³⁺有两种配位状态，即位于四面体或八面体中，当玻璃中氧足够多时，形成铝氧四面体[AlO₄]，与硅氧四面体形成连续的网络，当玻璃中氧不足时，形成铝氧八面体[AlO₆]，为网络外体而处于硅氧结构网络的空穴中，所以在一定含量范围内可以和SiO₂是玻璃网络形成的主体。Al₂O₃的重量百分比(wt.％)为15-35％，含量低于15％，玻璃的耐化性不足，同时会降低玻璃的硬度；Al₂O₃含量大于35％会显著增加玻璃高温黏度，使玻璃的熔制温度升高。

MgO是玻璃结构网络外体氧化物，可以提高玻璃的化学稳定性，并有助熔的作用，MgO的重量百分比(wt.％)为1-10％，MgO的含量大于10wt.％，会增加玻璃的析晶倾向，MgO的含量小于1wt.％，会降低玻璃耐化学稳定性。

ZnO是用来降低玻璃熔制温度的，在玻璃中引入与MgO同价性质相近的网络外体使得玻璃性能得到更好的提高，ZnO的重量百分比(wt.％)为8-20％，ZnO的含量大于20wt.％，会降低玻璃的耐磨耐划伤性能和硬度，ZnO的含量小于8wt.％，会降低玻璃的耐化性。

ZrO₂是用来提高玻璃的折射率和硬度的，ZrO₂的重量百分比(wt.％)为1-8％，ZrO₂的含量小于1％时，会降低玻璃的折射率，ZrO₂的含量大于8％时，会增加玻璃的析晶倾向，并使得玻璃的熔制温度升高。

TiO₂是提高玻璃耐化学稳定性和提高玻璃折射率的主要成分，有助于提高玻璃的耐化性，TiO₂的重量百分比(wt.％)为1-10％，其含量超过10wt.％，会影响玻璃本身的透明度并增加玻璃的析晶倾向，低于1wt.％，则会降低玻璃的折射率。

NiO是仿制蓝宝石玻璃的主要着色成分，NiO在玻璃中属于不变价，一般以Ni²⁺存在,因此着色稳定，Ni²⁺在玻璃中有[NiO₄]和[NiO₆]两种状态，其中[NiO₄]主要产生紫色，[NiO₆]主要产生灰黄色，而且玻璃的热历史对NiO的着色具有显著的影响，NiO的重量百分比(wt.％)为0.1-5％，其含量超过5wt.％，会影响玻璃的透明度和本身的着色，低于0.1wt.％，则不能充分得到蓝宝石颜色的着色效果。

Sb₂O₃是作为玻璃澄清剂的，对玻璃熔融进行脱泡和除泡，Sb₂O₃的重量百分比(wt.％)为0.4-2％，含量不大于2wt.％，含量过高会造成玻璃的透明度下降，降低玻璃的透过率并增加玻璃的析晶倾向，含量小于0.4wt.％时起不到澄清和脱泡的功能。

实质上不含有玻璃着色功能或其他变价元素的氧化物如Cr₂O₃、CuO、CoO、Fe₂O₃、CeO₂、V₂O₅、WO₃、MoO₃、MnO₂、SnO₂、Ag₂O、Nd₂O₃等中的任一种，也不含有对环境有害的金属氧化物及重金属氧化物如As₂O₃、PbO、CdO、BaO等中的任一种，这里的实质上不含有特定的成分是指不有意地添加的含义，并不排除从原料杂质等不可避免地混入极其微量的杂质，不会对所期望的特性造成影响的程度的含有，即使含有极其微少的量也是由于其它玻璃原料所带入，但是对玻璃原材料的引入时这些变价元素的含量要严格控制在1ppm以下。

实施例1：

一种人造蓝宝石玉石玻璃，由以下重量百分含量的组分组成：

为了更好的展示人造蓝宝石玉石玻璃的制备流程，现提出一种人造蓝宝石玉石玻璃的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将主要原料进行除铁处理以提高玻璃原料的纯度；

步骤二：然后将高纯原料按设计的组份进行配比，根据各组分的重量百分比，换算得到相应的原料重量，然后称取各原料，将各原料混合均匀并球磨5小时，以使粉料充分混合均匀；

步骤三：然后将混合料放入铂金坩埚中放入1650℃的玻璃熔化炉中熔化4小时，澄清，均化；待玻璃熔融均匀后，将玻璃熔融液从炉中取出浇注成型；

步骤四：然后放入退火炉中进行第一次粗退火处理，退火温度1000℃，冷却后即得到棕褐色块状环保型高折射率人造蓝宝石玉石玻璃；

步骤五：然后放入精密退火炉中进行精密退火处理，冷却后即可得到蓝色透明的人造蓝宝石玉石玻璃，制备的人造蓝宝石玉石玻璃具有高的折射率，具有较高的硬度和优良的耐磨耐划伤性能，并且具有良好的耐化学腐蚀性。

本实施例的测试性能如表1所示，(1)耐化学稳定性Ⅱ级；(2)折射率为1.734。

实施例2：

一种人造蓝宝石玉石玻璃，由以下重量百分含量的组分组成：

本实施例使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采取在1600℃下熔融4小时的熔化工艺制度和与实施例1相同的测试条件，试样的基本性能如表1。(1)耐化学稳定性Ⅱ级；(2)折射率为1.728。

实施例3

一种人造蓝宝石玉石玻璃，由以下重量百分含量的组分组成：

本实施例使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采取在1630℃下熔融5小时的熔化工艺制度和与实施例1相同的测试条件，试样的基本性能如表1。(1)耐化学稳定性Ⅱ级；(2)折射率为1.743。

实施例4

一种人造蓝宝石玉石玻璃，由以下重量百分含量的组分组成：

本实施例使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采取相同熔化工艺制度和测试条件，试样的基本性能如表1。(1)耐化学稳定性Ⅱ级；(2)折射率为1.679。

实施例5

一种人造蓝宝石玉石玻璃，由以下重量百分含量的组分组成：

本实施例使用与实施例1相同的原料及原料要求，并且采取相同熔化工艺制度和测试条件，试样的基本性能如表1。(1)耐化学稳定性Ⅱ级；(2)折射率为1.680。

在表1中详细列出了实施例的玻璃化学组成(wt.％)和玻璃性能。其中，样品根据测试要求经过表面研磨、抛光处理后进行各种物化性能测试，玻璃的折射率n_D采用宝石折射仪来测定。表1如下：

表1实施例的化学组成(wt.％)和玻璃性能

由上表可以看出，制备的人造蓝宝石玉石玻璃具有高的折射率，折射率均大于1.65，且耐化学稳定性均达到Ⅱ级，具有较高的硬度和优良的耐磨耐划伤性能，并且具有良好的耐化学腐蚀性。

综上所述，本发明提出的人造蓝宝石玉石玻璃及其制备方法，本发明的制备方法简单，成本低廉，制备的人造蓝宝石玉石玻璃具有高的折射率，折射率大于1.65，环保无污染，不引入重金属离子，熔制温度较低，所制备的人造蓝宝石玉石玻璃材料光学性能优良，具有较高的硬度和优良的耐磨耐划伤性能，并且具有良好的耐化学腐蚀性，耐化性Ⅱ级，适合用来作为仿制宝石，具有广阔的市场应用前景。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种人造蓝宝石玉石玻璃，其特征在于，由以下重量百分含量的组分组成：

SiO₂ 40.0%

Al₂O₃ 27.0%

MgO 1.0%

ZnO 14.0%

ZrO₂ 7.0%

TiO₂ 4.0%

NiO 5.0%

Sb₂O₃ 2.0%。

2.一种根据权利要求1所述的人造蓝宝石玉石玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：将主要原料进行除铁处理以提高玻璃原料的纯度；

步骤2：然后将高纯原料按设计的组份进行配比，根据各组分的重量百分比，换算得到相应的原料重量，然后称取各原料，将各原料混合均匀并球磨5小时，以使粉料充分混合均匀；

步骤3：然后将混合料放入铂金坩埚中放入1600℃的玻璃熔化炉中熔化，澄清，均化；待玻璃熔融均匀后，将玻璃熔融液从炉中取出浇注成型；

步骤4：然后放入退火炉中进行第一次粗退火处理，退火温度1000℃，冷却后即得到棕褐色块状环保型高折射率人造蓝宝石玉石玻璃；

步骤5：然后放入精密退火炉中进行精密退火处理，冷却后即可得到蓝色透明的人造蓝宝石玉石玻璃。