DE4136975A1 - Optisches und ophtalmisches glas mit einem brechwert nd >= 1,68 und einer abbezahl (ny)(pfeil abwaerts)d(pfeil abwaerts) >= 41,6 - Google Patents

Description

Es sind bereits zahlreiche Gläser mit ähnlichen optischen Eigenschaften bekannt, die jedoch entweder eine verbesserungsbedürftige chemische Stabi­ lität besitzen oder deren Herstellung durch Verwendung seltener Elemente sehr teuer wird oder die die gewünschten optischen Eigenschaften nicht in vollem Maße erreichen.

So ist aus DE-PS 22 65 703 C2 ein Glas bekannt, das in erheblichen Mengen das teure Gd₂O₃ enthält und alkalifrei ist. Ein solches Glas ist recht we­ nig geeignet als ophtalmisches Glas. DE-OS 30 26 605 beschreibt ein Glas mit einem hohen Gehalt von TiO₂, wodurch eine Abbezahl ν_d von 43 nicht erreicht werden kann. Außerdem liegt die Summe der Glasbildner SiO₂+ B₂O₃ +Al₂O₃+GeO₂ sehr niedrig, was zu einer verbesserungsbedürftigen chemi­ schen Stabilität führt.

EP-OS 99 736 A1 beschreibt Gläser mit hohem Al₂O₃-, hohem CaO- sowie hohem B₂O₃-Gehalt. Diese Gläser sind verhältnismäßig wenig resistent gegen che­ mischen Angriff.

JP-OS 6 02 21 338 A beschreibt hochbrechende Gläser in einem großen Konzen­ trationsbereich. Zur Einstellung des Brechwertes benotigen diese Gläser bis zu 52 Gew.-% La₂O₃ und bis zu 20 Gew.-% Y₂O₃. Durch den hohen Anteil an zweiwertigen Komponenten (bis zu 60 Gew.-%) besitzen diese Gläser eine verbesserungsbedürftige chemische Resistenz sowie eine verbesserungsbe­ dürftige Kristallisationsstabilität. Die in der EP-OS 3 03 375 A1 beschrie­ benen Gläser besitzen einen verhältnismäßig hohen TiO₂-Gehalt und errei­ chen den angestrebten Abbewert nicht.

Aus US-PS 40 84 978 ist ein Brillenglas bekannt, das ähnliche optische Da­ ten und eine ähnliche Zusammensetzung besitzt. Aus den Beispielen dieser Schrift wird deutlich, daß im allgemeinen hohe SiO₂-, CaO-, Alkali- und Nb₂O₃-Gehalte zur Anwendung kommen müssen. Die hohen Nb₂O₃-Gehalte ver­ teuern das Glas jedoch, während die hohen CaO- und Alkaligehalte die che­ mische Beständigkeit, insbesondere im Alkalischen beeinträchtigen.

In US-PS 40 55 435 werden ähnliche Gläser wie in der vorerwähnten US-PS 40 84 978 beschrieben, sie erreichen jedoch im allgemeinen nur Abbezahlen ν_d von unter 41. Darüber hinaus benötigen sie ausweislich der Beispiele hohe TiO₂-Gehalte, was in ungünstigen Fällen zu einer Eigenfarbe führen kann. Ihre Herstellung in kontinuierlichen Aggregaten gestaltet sich aufgrund der hohen Viskosität der Glasschmelze schwierig.

Die Aufgabe der Erfindung ist es somit, Gläser mit einem hohen Brechwert von nd 1,68 und einen Abbewert von ν_d 41,6 zu finden, die eine sehr gute Kristallisationsstabilität besitzen und die sehr gute Resistenz ge­ genüber chemischem Angriff aufweisen.

Diese Aufgabe wird durch das in Patentanspruch 1 beschriebene Glas ge­ löst.

Die guten Eigenschaften des Glases werden hervorgerufen durch eine genau abgestimmte Zusammensetzung, insbesondere durch ein ausgewogenes Verhält­ nis von SiO₂ zu B₂O₃ und durch einen verhältnismäßig niedrigen Gehalt an den hochbrechenden Komponenten TiO₂, Nb₂O₅ und ZrO₂ sowie durch ein genau abgestimmtes Verhältnis von TO₂ zu ZrO₂.

Das Glassystem wird aus einem Borosilikatglas aufgebaut, zu dem CaO, La₂O₃ sowie die hochbrechenden Komponenten in den beanspruchten Mengen zugegeben werden. Dabei ist bei den zweiwertigen Komponenten ein Austausch in dem beanspruchten Bereich möglich, ohne daß die Gefahr besteht, daß das Glas leichter zur Entglasung neigt.

Der SiO₂-Gehalt soll zwischen 24 und 35 Gew.-% liegen. Bis zu 1 Gew.-% des SiO₂ kann gegen P₂O₅ ausgetauscht werden, ohne daß spürbare Nachteile ent­ stehen. Ferner kann bis zu 3 Gew.-% des SiO₂ durch GeO₂ ersetzt werden, was allerdings zu einer erheblichen Verteuerung des Glases führt. Der B₂O₃-Gehalt liegt zwischen 10 und 18 Gew.-%. Ein Überschreiten der oberen Grenze führt zu einer Abnahme der chemischen Beständigkeit, während ein Unterschreiten zu einer Erhöhung der Entglasungsneigung und einer schwere­ ren Schmelzbarkeit des Glases führt. Bevorzugt wird ein B₂O₃-Gehalt zwi­ schen 10 und 16 Gew.-%. Al₂O₃ kann in Mengen von bis zu 1 Gew.-% in dem Glas vorhanden sein und führt zu einer gewissen Verbesserung der chemi­ schen Beständigkeit. Die Summe dieser glasbildenden Oxide SiO₂, B₂O₃ und Al₂O₃ soll < 39 Gew.-% sein, aber 48 Gew.-% nicht überschreiten. Senkt man den Gehalt dieser glasbildenden Oxide auf 39 Gew. -% oder darunter ab, so nimmt die Stabilität des Glases gegenüber dem chemischen Angriff ab. Er­ höht man die Summe dieser glasbildenden Oxide auf über 48 Gew.-%, so muß zur Erreichung einer ausreichenden chemischen Stabilität ein hoher Anteil an TiO₂, ZrO₂ und Nb₂O₅ zugegeben werden, so daß die angestrebte Disper­ sion nicht mehr erreicht werden kann. Der Al₂O₃-Gehalt ist bewußt niedrig gehalten, um dem Glas eine hohe Entglasungsstabilität zu verleihen. Wei­ terhin ist es erforderlich, ein ausgewogenes Verhältnis von SiO₂ zu B₂O₃ in dem Glas einzuhalten. Es hat sich gezeigt, daß bei einer Wahl des Ver­ hältnisses von SiO₂ zu B₂O₃ von als 1,9 eine besonders gute Stabilität gegen chemischen Angriff und Entglasung erreicht wird. Wird das Verhältnis von 1,9 unterschritten, nimmt der negative Einfluß des Borsäuregehaltes auf die chemische Beständigkeit überhand, so daß der Abtrag hohe Werte er­ reicht. Bevorzugt wird ein Abtrag von maximal 10 mg/dm². Dieser geringe Abtrag wird bei Einhaltung eines Verhältnisses von SiO₂ zu B₂O₃ von < 2,1 erreicht und dieses stellt daher ein bevorzugtes Verhältnis dar. Auch er­ leichtert ein Verhältnis von SiO₂ B₂O₃ von < 2,1 die Erreichung höherer Abbezahlen (ν_d < 43). Ein Abtrag von weniger als 5 mg/dm² wird bei einem Verhältnis von SiO₂: B₂O₃ von < 2,3 erreicht, was daher besonders bevor­ zugt ist.

An Alkalioxiden kann das Glas 0,5-6 Gew.-% Li₂O, 0-6 Gew.-% Na₂O sowie 0-4,5 Gew.-% K₂O enthalten. Ein Gesamtgehalt von 6,5 Gew. -% Alkalioxiden soll jedoch nicht überschritten werden, da sonst zu große Anteile an hoch­ brechenden Komponenten dem Glas zugesetzt werden müssen, um die angestreb­ te Brechzahl zu erreichen. In einem solchen Fall kann jedoch die angestrebte Abbezahl nicht mehr sicher erreicht werden. Das Glas soll je­ doch einen Mindestgehalt an Alkalien von 3 Gew.-% besitzen, da dieser Ge­ halt erforderlich ist, um das Glas in kontinuierlichen Aggregaten fertigen zu können.

An zweiwertigen Komponenten können in dem Glas vorhanden sein 0 - 3,5 Gew.-% MgO, 6-18 Gew.-% CaO, 3-18 Gew.-% SrO, 0-3 Gew.-% BaO und je­ weils 0-3 Gew.-% ZnO bzw. PbO. Der Gesamtgehalt dieser zweiwertigen Oxi­ de soll zwischen 11 und 30 Gew.-% liegen. Die zweiwertigen Oxide dienen der Erhöhung der Glasstabilität und zur Einstellung der geforderten opt. Werte. Unterschreitet man die Grenze von 11 Gew.-%, bzw. Überschreitet man einen Gehalt von 30 Gew.-%, so verliert das Glas an Stabilität. Innerhalb dieser Gruppe von zweiwertigen Oxiden wird CaO bevorzugt als größte Ein­ zelkomponente eingesetzt, weil dadurch eine gute Schmelzbarkeit in konti­ nuierlichen Aggregaten erreicht wird. Aus Gründen der Glasstabilität wird bevorzugt, wenn der Gehalt an CaO zwischen 6 und 17 Gew.-%, der Gehalt an SrO zwischen 3 und 8 Gew.-% und der Gesamtgehalt der zweiwertigen Kompo­ nenten zwischen 11 und 27 Gew.-% liegt.

Eine gute chemische Stabilität der Gläser wurde bisher gemäß dem Stand der Technik durch hohe Anteile an hochbrechenden Komponenten wie TiO₂, Nb₂O₅ und ZrO₂ erreicht. Es ist bekannt, daß diese Komponenten den Brechwert ei­ nes Glases zwar stark erhöhen, daß sie jedoch zusätzlich den Nachteil be­ sitzen, die Dispersion des Glases ebenfalls stark ansteigen zu lassen. Es besteht daher die Forderung, den Anteil dieser hochbrechenden Komponenten verhältnismäßig gering zu halten. Durch den Einsatz der glasbildenden Kom­ ponenten SiO₂, B₂O₃ und Al₂O₃ im Bereich von < 39-48 Gew.-% ist es mög­ lich, den Gehalt von TiO₂ auf 2-4,9 Gew.-%, den Gehalt von ZrO₂ auf 2-9, den Gehalt an Nb₂O₅ auf 2 - 13 und den Gehalt von WO₃ auf 0-3 Gew.-% zu beschränken. Die Summe dieser genannten hochbrechenden Oxide soll zwi­ schen 15 und 24 Gew.-%, bevorzugt zwischen 15 und 22 Gew.-% liegen. Es hat sich gezeigt, daß die Zugabe einer Kombination der 3 Oxide TiO₂, ZrO₂ und Nb₂O₅ sich als vorteilhaft gegenüber der Zugabe nur eines dieser Oxide in einer erhöhten Menge erweist. ZrO₂ und Nb₂O₅ sollen dabei aber bevorzugt eingesetzt werden, da ihre dispersionserhöhende Wirkung auf das Glas nicht so stark ausgeprägt ist, wie die des TiO₂. Es ist an sich bekannt, daß insbesondere TiO₂ und ZrO₂ die chemische Beständigkeit des Glases verbes­ sern. Im erfindungsgemäßen Bereich hat sich gezeigt, daß es zur Erzielung einer besonders guten chemischen Beständigkeit erforderlich ist, wenn das Verhältnis von TiO₂ zu ZrO₂ zwischen 0,3 und 1 liegt.

La₂O₃ wird dem Glas in Mengen von bis 21 Gew.-% zugegeben, um die ge­ wünschten Brechwerte zu erhalten. Es kann in gewissen Teilen gegen Y₂O₃ und Gd₂O₃ ausgetauscht werden (insgesamt ca. 5 Gew.-%), das führt aber ei­ nerseits zu einer Erhöhung des Glaspreises und kann andererseits die Sta­ bilität des Glases gegen Entglasung und chemischen Angriff negativ be­ einflussen. Bevorzugt wird ein Gehalt von La₂O₃ von 7-21 Gew.-%.

Soweit erforderlich, können dem Glas noch übliche Läutermittel zugesetzt werden, z. B. Al₂O₃, Sb₂O₃, F⁻, CeO₂, SnO₂ usw., wie sie bei der Herstel­ lung optischen Glases üblich sind, in den üblichen Mengen von normalerwei­ se maximal bis zu 1 Gew.-%.

Beispiele

Aus in der Glasherstellung üblichen Rohstoffen wie Oxiden, Karbonaten, Ni­ traten, Fluoriden usw. wurden die in der Tabelle angeführten Gläser bei einer Temperatur von etwa 1300°C erschmolzen, geläutert und homogeni­ siert. Die Gläser wurden dann in angewärmte Formen gegossen und nach dem Abkühlen wurden ihre Eigenschaften bestimmt.

Die chemische Beständigkeit wird durch den Abtrag, d. h. den Gewichtsver­ lust in mg/dm² nach einer kombinierten Base/Säurebehandlung ermittelt.

Die Bestimmung des Abtrags wird wie folgt durchgeführt: Eine Scheibe aus dem zu untersuchenden Glas wird 15 Minuten in 50 Gew.-% KOH bei 90°C be­ handelt, danach 15 Minuten in 0,05 normaler HNO₃ bei 60°C und danach noch einmal 15 Minuten in 0,05 normaler HNO₃ bei Raumtemperatur. Die Scheibe wird gespült und getrocknet und der durch die Behandlung erzielte Ge­ wichtsverlust in mg/dm² angegeben.

Die Beispiele 1 bis 12 zeigen Gläser, bei denen die Verhältnisse von SiO₂ : B₂O₃ und TiO₂ : ZrO₂ im erfindungsgemäßen Bereich liegen, die Bei­ spiele 13 bis 17 sind Vergleichsbeispiele. Die schlechtesten Werte für den Abtrag hat Beispiel 14, bei dem sowohl das Verhältnis SiO₂ : B₂O₃ als auch das Verhältnis TiO₂ :ZrO₂ außerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche liegt.

Tabelle 1

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Claims (5)

1. Optisches und ophtalmisches Glas mit einem Brechwert nd ∂1,68, einer Abbezahl ν_d 41,6 mit guter chemischer Resistenz und sehr guter Kri­ stallisationsbeständigkeit, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung auf Oxidbasis in Gew.-% von 24-35 SiO₂ 0,5-6 Li₂O 10-18 B₂O₃ 0-6 Na₂O 0-1 Al₂O₃ 0-4,5 K₂O <39-48 Σ SiO₂ + B₂O₃ + Al₂O₃ @ 3-6,5 Σ Li₂O + Na₂O + K₂O @ 0-3,5 MgO 2-4,9 TiO₂ 6-18 CaO 2-9 ZrO₂ 3-18 SrO 2-13 Nb₂O₅ 0-3 BaO 0-3 WO₃ 0-3 ZnO 0-21 La₂O₃ 0-3 PbO @ 11-30 Σ MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO + PbO @ 15-24 Σ TiO₂ + ZrO₂ + Nb₂O₅ + WO₃ sowie ggfls. einen Gehalt an Läutermitteln in üblichen Mengen und ferner durch ein Verhältnis von SiO₂ : B₂O₃ von 1,9 und ein Ver­ hältnis von TiO₂ : ZrO₂ von 0,3 bis 1.

2. Optisches Glas nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung auf Oxidbasis in Gew. -% von 24-35 SiO₂ 0,5-6 Li₂O 10-16 B₂O₃ 0-4,5 Na₂O 0-1 Al₂O₃ 0-3 K₂O <39-48 Σ SiO₂ + B₂O₃ + Al₂O₃ @ 3-6,5 Σ Li₂O + Na₂O + K₂O @ 0-3,5 MgO 2-4,9 TiO₂ 6-17 CaO 2-9 ZrO₂ 3-10 SrO 2-13 Nb₂O₅ 0-3 BaO 0-3 WO₃ 0-3 ZnO 7-21 La₂O₃ 0-3 PbO @ 11-27 Σ MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO + PbO @ 15-22 Σ TiO₂ + ZrO₂ + Nb₂O₅ + WO₃ sowie ggfl. einen Gehalt an Läutermitteln in üblichen Mengen und ein Verhältnis von SiO₂ : B₂O₃ von größer 1,9 und ein Verhältnis von TiO₂ : ZrO₂ von 0,3-1.

3. Optisches Glas nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt von bis zu 1 Gew.-% P₂O₅.

4. Optisches Glas nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-3 mit einer Abbezahl ν_d 43, gekennzeichnet durch ein Verhältnis von SiO₂ : B₂O₃ von < 2,1.

5. Optisches Glas nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch ein Verhältnis von SiO₂ : B₂O₃ von < 2,3.