PL219519B1

PL219519B1 - Sposób wytwarzania kompozytów z matrycą dielektryczną zawierających nanocząstki metaliczne i/lub półprzewodnikowe, w postaci prętów o własnościach plazmonicznych

Info

Publication number: PL219519B1
Application number: PL396340A
Authority: PL
Inventors: Andrzej Kłos; Marcin Gajc; Katarzyna Sadecka; Dorota Pawlak
Original assignee: Inst Technologii Materiałów Elektronicznych; Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych
Priority date: 2011-09-15
Filing date: 2011-09-15
Publication date: 2015-05-29
Also published as: PL396340A1; EP2570396B1; EP2570396A3; EP2570396A2

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozytów z matrycą dielektryczną, zawierających nanocząstki metaliczne i/lub półprzewodnikowe, w postaci prętów o własnościach plazmonicznych, mających zastosowanie zwłaszcza w plazmonice i optoelektronice, zawierających w swojej objętości nanocząstki metaliczne i/lub półprzewodnikowe. Sposób polega na tym, że dielektryczny materiał wsadowy rozdrabnia się do postaci drobnokrystalicznego granulatu, który miesza się dokładnie z nanocząstkami co najmniej jednego metalu i/lub związku półprzewodnikowego o temperaturze topnienia wyższej od temperatury topnienia matrycy, a następnie tak przygotowaną matrycę z jednorodnie rozmieszczonymi w jej objętości nanocząstkami stapia się w temperaturze niższej od temperatury topnienia nanocząstek w tyglu (1) układu do mikro wyciągania z roztopu, po czym poddaje się procesowi grawitacyjnego mikrowyciągania.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozytów z matrycą dielektryczną, zawierających nanocząstki metaliczne i/lub półprzewodnikowe, w postaci prętów o własnościach plazmonicznych, mających zastosowanie zwłaszcza w plazmonice i optoelektronice, zawierających w swojej objętości nanocząstki metaliczne i/lub półprzewodnikowe.

Kompozyty z matrycą dielektryczną, zawierające w objętości nanocząstki metaliczne i/lub półprzewodnikowe, wykazują własności plazmoniczne, których fizyczną podstawą są koherentne oscylacje elektronów pasma przewodnictwa w metalicznych nanocząstkach pod wpływem oddziaływania z falą elektromagnetyczną. Jeżeli nanocząstki znajdują się w otoczeniu dielektrycznym, to dla odpowiedniej częstości fali elektromagnetycznej może zachodzić sprzężenie elektromagnetyczne pola fali z oscylacjami plazmy elektronowej. Zjawisko to zwane jest rezonansem plazmonowym. Rezonans ten może zachodzić także w przypadku wzbudzenia oscylacji gazu elektronowego w paśmie walencyjnym nanocząstek półprzewodnikowych. Efektem jest wzmocnienie pola elektrycznego o częstości równej częstości plazmowej elektronów w nanocząstkach na granicy metal-dielektryk. Rezonans plazmonowy ma miejsce, gdy nanocząstki o rzeczywistej wartości przenikalności dielektrycznej Re^_m} < 0 znajdują się w matrycy dielektrycznej o przenikalności dielektrycznej ε_d > 0 oraz gdy rozmiar nanocząstek jest niniejszy od długości fali elektromagnetycznej przechodzącej przez matrycę.

Znane są różne metody wytwarzania kompozytów metal-dielektryk i/lub półprzewodnik-dielektryk. Z publikacji X. C. Yang i in., Journal of Non-Crystalline Solids, 328 (2003) 123-136 znana jest powszechnie stosowana metoda polegająca na wymianie jonów, będących elementem sieci matrycy, na jony metaliczne, które w bliskiej podczerwieni i w widzialnym obszarze widma wykazują efekt plazmonowy. W następnym etapie w procesie termicznej obróbki wytwarzane są klastery nanocząstek. W publikacji A. Licciulli i in., Journal of Non-Crystalline Solids, 174 (1996) 225-234 opisana jest technologia sol-żel. Obydwie te metody dotyczą uzyskiwania warstwowych kompozytów metalodielektrycznych.

Z publikacji J. Sancho-Parramon i in., Optical Materials, 32 (2010) 510-514 znany jest sposób polegający na dyfuzji termicznej lub elektrycznej metalu do szkła z metalicznej warstwy naniesionej na powierzchnię. Z publikacji A. L. Stepanov i in., Glass Physics and Chemistry, 28 (2002) 90-95 znany jest sposób polegający na implantacji jonów metalu do matrycy dielektrycznej, a następnie ich redukcja i wytworzenie nanocząstek poprzez obróbkę termiczną.

Jednak zarówno dyfuzja termiczna, jak i implantacja mają ograniczony zasięg wnikania w głąb matrycy, w związku z czym równomierne rozmieszczenie nanocząstek w całej objętości matrycy jest niemożliwe do osiągnięcia.

Do otrzymywania włókien monokryształów i związków eutektycznych stosowany jest sposób grawitacyjnego mikrowyciągania z roztopu, znany z pracy P. Rudolf, T. Fukuda, Cyst. Res. and Technol. 34 (1999) 3-40. W metodzie tej materiał wsadowy jest topiony w tyglu i wpływa do kapilary, znajdującej się w dolnej części tygla, tworząc menisk poniżej kapilary. Od dołu do kapilary wprowadzany jest zarodek krystaliczny i po zetknięciu z roztopem rozpoczyna się grawitacyjne wyciąganie włókna. Właściwy dla danego materiału kształt frontu krystalizacji uzyskuje się poprzez wytworzenie odpowiedniego gradientu temperatury w obszarze kapilary. Wykorzystanie tej metody do otrzymywania prętów z matrycą dielektryczną z wbudowanymi nanocząstkami metalu i/lub półprzewodnika nie jest dotąd znane.

Sposób według wynalazku umożliwia uzyskanie hybryd dielektryk-nanocząstki co najmniej jednego metalu i/lub półprzewodnika w postaci prętów o średnicy do 5mm przy wykorzystaniu techniki mikrowyciągania, zapewniając jednocześnie jednorodne rozmieszczenie nanocząstek w całej objętości pręta.

Sposób według wynalazku polega na tym, że dielektryczny materiał wsadowy rozdrabnia się do postaci drobnokrystalicznego granulatu, który miesza się dokładnie z nanocząstkami co najmniej jednego metalu i/lub związku półprzewodnikowego o temperaturze topnienia wyższej od temperatury topnienia matrycy, a następnie tak otrzymaną matrycę z jednorodnie rozmieszczonymi w jej objętości nanocząstkami stapia się w temperaturze niższej od temperatury topnienia nanocząstek w tyglu układu do mikrowyciągania z roztopu, po czym poddaje się procesowi grawitacyjnego mikrowyciągania, otrzymując w rezultacie pręt dielektryczny domieszkowany nanocząstkami metalu i/lub półprzewodnika.

PL 219 519 B1

Korzystnie, przed rozdrobnieniem dielektryczny materiał wsadowy poddaje się obróbce termicznej powyżej jego temperatury topnienia, następnie tak otrzymaną matrycę dielektryczną przetwarza się w postać włókna, które rozdrabnia się do postaci drobnokrystalicznego granulatu.

Najkorzystniej, matrycę dielektryczną przetwarza się w postać włókna metodą mikrowyciągania z roztopu.

Jako matrycę dielektryczną stosuje się korzystnie szkła nieorganiczne lub organiczne, najkorzystniej szkło Na₅B₂P₃O₁₃ lub mieszaninę eutektyczną NaBO₂-NaPO₃, jak również materiały monokrystaliczne, najkorzystniej Bi₁₂GdO₂₀, co umożliwia uzyskanie monokrystalicznych kompozytów o żądanej orientacji.

Jako nanocząstki korzystnie stosuje się nanocząstki co najmniej jednego metalu i/lub związku półprzewodnikowego z domieszką związków ziem rzadkich, najkorzystniej Er₂O₃, które w warunkach mikrowyciągania wbudowują się w sieć krystaliczną w formie atomów.

Jako nanocząstki metalu korzystnie stosuje się nanocząstki srebra.

Jako nanocząstki związku półprzewodnikowego korzystnie stosuje się nanocząstki roztworu stałego SnO₂ i In₂O₃.

Korzystnie, stosuje się nanocząstki o wydłużonym kształcie zwane nanodrutami.

Gdy jako matrycę dielektryczną stosuje się materiały monokrystaliczne, matrycę z nanocząstkami stapia się w tyglu z metalu o wysokiej temperaturze topnienia, korzystnie platynowym lub irydowym.

Gdy jako matrycę dielektryczną stosuje się szkło, matrycę z nanocząstkami stapia się w tyglu ceramicznym, przy czym tygiel ceramiczny umieszcza się w układzie do mikrowyciągania dodatkowo wewnątrz walca metalowego o wysokiej temperaturze topnienia, korzystnie platynowego lub irydowego, zaś od spodu ustawia się dodatkowo na walcu ceramicznym.

W procesie grawitacyjnego mikrowyciągania z roztopu, zwłaszcza gdy matrycę stanowi szkło, na froncie krystalizacji stosuje się korzystnie duże prędkości wzrostu, najkorzystniej powyżej 5 mm/min.

Sposób według wynalazku umożliwia wytwarzanie objętościowych kompozytów z matrycą dielektryczną w postaci prętów o średnicy do 5 mm, z nanocząstkami jednorodnie rozmieszczonymi w całej objętości matrycy. Kompozyty te znajdują zastosowanie w mikrourządzeniach w postaci włókien fotonicznych, jako absorbery nieliniowe, jako ultraszybkie przełączniki optyczne, sensory, ogniwa słoneczne, jako materiały nieliniowe o wysokim natężeniu drugiej i trzeciej harmonicznej.

Przy stosowaniu nanodrutów, wytwarzane kompozyty mają anizotropowe własności optyczne. Jest to możliwe dzięki temu, że wypływ z kapilary ma jeden określony, uprzywilejowany kierunek zgodny z kierunkiem siły grawitacji i strumień wypływającej cieczy będzie ustawiać nanocząstki w jednym kierunku, dzięki czemu uzyskuje się efekt optycznego dichroizmu, co pozwała na wytworzenie polaryzatorów, selektywnych absorberów, optycznych przełączników, itp.

Zawartość w objętości matrycy domieszek atomów ziem rzadkich w połączeniu z nanocząstkami metalu zwiększa wartość luminescencji, co znajduje zastosowanie zwłaszcza w laserach krótkofalowych, czy wyświetlaczach optycznych.

Podane poniżej przykłady ilustrują sposób według wynalazku w konkretnych przypadkach jego wykonania w oparciu o przykładowy układ do grawitacyjnego mikrowyciągania z roztopu, przedstawiony schematycznie na rysunku.

P r z y k ł a d 1 g stechiometrycznej mieszaniny Na₂CO₃, B₂O₃ i NH₄H₂PO₄ miesza się dokładnie w mieszalniku mechanicznym, a następnie topi się w temperaturze kilku stopni powyżej temperatury topnienia Na₅B₂P₃O₁₃, w skrócie NBP 796°C do 806°C i przy zastosowaniu techniki mikrowyciągania grawitacyjnego otrzymuje się włókno. Otrzymane włókno szklane rozdrabnia się najpierw w moździerzu, a następnie w kulowym młynku planetarnym, przy użyciu kul z węglika wolframu o średnicy 5-10 mm w zawiesinie wysoko wrzącego rozpuszczalnika jednobutylowego eteru glikolu dwuetylenowego do postaci drobnokrystalicznego granulatu NBP. Do granulatu dodaje się 0,05 g nanocząstek srebra tak, aby otrzymać zawartość procentową srebra w matrycy równą 0,5% wagowego. Uzyskanie jednorodnego rozkładu nanocząstek w matrycy, wymaga rozbicia aglomeratów srebra, w które łatwo skupiają się higroskopijne nanocząstki o silnie rozwiniętej powierzchni. Rozdyspergowanie nanocząstek w matrycy uzyskuje się poprzez powtórne rozdrabnianie mieszaniny w planetarnym młynku kulowym. Tak przygotowany materiał wsadowy w postaci zawiesiny umieszcza się w tyglu ceramicznym i o średnicy około 10 mm, który następnie montuje się w układzie do mikrowyciągania z roztopu.

Tygiel 1 umieszcza się wewnątrz walca platynowego 2, grzanego przy pomocy grzejnika indukcyjnego 3. Walec platynowy 2 stanowi grzejnik dla tygla 1. Od spodu tygiel 1 ustawia się na ceramicz4

PL 219 519 B1 nym walcu 6, stanowiącym izolację cieplną dla rosnącego pręta. Materiał w tyglu 1 rozgrzewa się powoli z prędkością 1-1,5°C przy pomocy grzejnika indukcyjnego 3 do temperatury 230°C, a następnie po odparowaniu rozpuszczalnika temperaturę podwyższa się, aż do stopienia dielektrycznej osnowy, czyli 796°C, uzyskując roztop 4. Rozgrzany roztop 4 ma wyższą temperaturę przy ściankach tygla 1 niż w środku, dzięki czemu w roztopie 4 powstają prądy konwekcyjne, które powodują dodatkowe dokładne wymieszanie nanocząstek w matrycy. Roztop 4 wpływa do kapilary 5, znajdującej się w dolnej części tygla 1, tworząc menisk poniżej kapilary 5. Od dołu do kapilary 5 wprowadza się zarodek krystaliczny 7, z materiału matrycy. Po zetknięciu zarodka 7 z roztopem i włączeniu obniżania zarodka 7 w dół rurką prowadzącą 8, wskutek grawitacyjnego mikrowyciągania otrzymuje się pręt kompozytu metalodielektrycznego 9 o średnicy do 5 mm. Dodatkowo, zwiększenie przechłodzenia na froncie krystalizacji uzyskuje się poprzez duże szybkości wzrostu, powyżej 5 mm/min. Otrzymany w ten sposób pręt metalodielektryczny wykazuje pik rezonansu plazmonowego w widmie odbicia w zakresie długości fal 400-410 nm.

P r z y k ł a d 2 g stechiometrycznej mieszaniny tlenków Bi₂O₃ i GdO₂ miesza się dokładnie w mieszalniku mechanicznym, a następnie poddaje się mikrowyciągania grawitacyjnemu. Otrzymane włókno kryształu Bi12GdO20, w skrócie BGO, rozdrabnia się w moździerzu, a następnie w kulowym młynku planetarnym, przy użyciu kul z węglika wolframu o średnicy 5-10 mm w zawiesinie wysoko wrzącego rozpuszczalnika jednobutylowego eteru glikolu dwuetylenowego do postaci drobnokrystalicznego granulatu BGO. Do granulatu dodaje się 0,5 g nanocząstek srebra o średnicy 40- 60 nm tak, aby otrzymać zawartość procentową srebra w matrycy równą 5% wagowego. Uzyskanie jednorodnego rozkładu nanocząstek w matrycy, wymaga rozbicia aglomeratów srebra, w które łatwo skupiają się higroskopijne nanocząstki o silnie rozwiniętej powierzchni. Rozdyspergowanie nanocząstek w matrycy uzyskuje się poprzez powtórne rozdrabnianie mieszaniny w planetarnym młynku kulowym. Tak przygotowany materiał wsadowy w postaci zawiesiny umieszcza się w tyglu platynowym i o średnicy 10 mm, który następnie montuje się w układzie do mikrowyciągania z roztopu.

Materiał w tyglu 1 rozgrzewa się powoli z prędkością 1-1,5°C przy pomocy grzejnika indukcyjnego 3 do temperatury 230°C, a następnie po odparowaniu rozpuszczalnika temperaturę podwyższa się aż do stopienia dielektrycznej osnowy, czyli 930°C, uzyskując roztop 4. Dalej postępuje się tak, jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że do kapilary wprowadza się zarodek krystaliczny 7 z materiału matrycy, czyli niedomieszkowanego BGO, a szybkość wzrostu wynosi 1 mm/min. W wyniku procesu otrzymuje się pręt 9 kompozytu metalodielektrycznego o średnicy 5 mm.

P r z y k ł a d 3

Mieszaninę 6,45 g Na₂CO₃, 1,39 g B₂O₃ i 6,93 g NH₄H₂PO₄ miesza się wstępnie w moździerzu, po czym umieszcza w tyglu platynowym 1 układu do mikrowyciągania o dużym gradiencie temperatury i rozgrzewa do temperatury około 770°C do momentu stopienia, a następnie otrzymaną mieszaninę eutektyczną o składzie 29% mol NaBO2-71% mol NaPO3, stanowiącą matrycę szklaną, poddaje się grawitacyjnemu mikrowyciąganiu. Otrzymany pręt rozdrabnia się wstępnie w moździerzu, a następnie w młynie kulowym tak, jak w przykładzie 1. Po rozdrobnieniu matrycy szklanej dodaje się do zawiesiny 1% wag nanocząstek półprzewodnika ITO, czyli roztworu stałego SnO₂ i In₂O₃ o średnicy średnio 40 nm, po czym powtórnie umieszcza się w młynie kulowym, gdzie w czasie 1 godz. ujednorodnia się i rozbija aglomeraty ITO.

Tak przygotowany materiał wsadowy w postaci zawiesiny umieszcza się w tyglu ceramicznym 1 o średnicy 12 mm i średnicy otworu kapilary 0,8 mm. Tygiel 1 umieszcza się w układzie do mikrowyciągania wewnątrz walca platynowego 2, grzanego przy pomocy grzejnika indukcyjnego 3. Walec platynowy 2 stanowi grzejnik dla tygla 1. Od spodu tygiel 1 ustawia się na ceramicznym walcu 6 tak, jak w przykładzie 1. Materiał w tyglu i rozgrzewa się powoli z prędkością 1 -1,5°C przy pomocy grzejnika indukcyjnego 3 do temperatury 230°C, a następnie po odparowaniu rozpuszczalnika temperaturę podwyższa się aż do stopienia dielektrycznej osnowy, czyli 770°C, uzyskując roztop 4. Dalej postępuje się tak, jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że stosuje się zarodek 7 z materiału matrycy mieszaniny eutektycznej. Pręt 9 wyciąga się z prędkością 5 mm/min aż do momentu opróżnienia tygla 1. Ze względu na układ poziomów energetycznych ITO otrzymany pręt wykazuje rezonans pla zmonowy w widmie odbicia w obszarze bliskiej podczerwieni dla długości fali 1,5-1,8 μm.

P r z y k ł a d 4

Materiał matrycy, szkło NBP przygotowuje się tak, jak w przykładzie 1. Następnie, uciera się w moździerzu 1 g nanocząstek srebra i 1 g proszku Er₂O₃ o średniej wielkości ziarna 8-10 μm. Do 10 g

PL 219 519 B1 rozdrobnionego granulatu szkła NBP dodaje się 0,4 g tej mieszaniny, po czym dokładnie miesza się i ujednorodnia w młynie kulowym w rozpuszczalniku jednobutylowego eteru glikolu dwuetylenowego w czasie 1 godz. Tak otrzymany jednorodny materiał NBP-nanocząstki Ag-Er₂O₃ w postaci zawiesiny umieszcza się w tyglu ceramicznym i układu do mikrowyciągania. Tygiel ceramiczny 1 umieszcza się wewnątrz walca platynowego 2, zaś od spodu tygiel 1 ustawia się na ceramicznym walcu 6, tak jak w przykładzie 1. Dalej postępuje się tak, jak w przykładzie 1 do momentu, aż cały materiał zostanie wyciągnięty z tygla 1. Pręt 9 odrywa się od kapilary 5 tygla 1 i studzi przez 3 godz.

Dzięki oddziaływaniu pola elektrycznego plazmonów w metalu z polem atomów Er zwiększa się luminescencja atomu ziemi rzadkiej. Stwierdzono 10% wzrost świecenia dla długości fali 1,56 μm w porównaniu z luminescencją NBP domieszkowanego erbem.

Claims

1. Sposób wytwarzania kompozytów z matrycą dielektryczną, zawierających nanocząstki metaliczne i/lub półprzewodnikowe, w postaci prętów o własnościach plazmonicznych, znamienny tym, że dielektryczny materiał wsadowy rozdrabnia się do postaci drobnokrystalicznego granulatu, który miesza się dokładnie z nanocząstkami co najmniej jednego metalu i/lub związku półprzewodnikowego o temperaturze topnienia wyższej od temperatury topnienia matrycy, a następnie tak przygotowaną matrycę z jednorodnie rozmieszczonymi w jej objętości nanocząstkami stapia się w temperaturze niższej od temperatury topnienia nanocząstek w tyglu (1) układu do mikrowyciągania z roztopu, po czym poddaje się procesowi grawitacyjnego mikrowyciągania.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dielektryczny materiał wsadowy poddaje się obróbce termicznej powyżej jego temperatury topnienia, następnie tak otrzymaną matrycę dielektryczną przetwarza się w postać włókna, po czym włókno rozdrabnia się do postaci drobnokrystalicznego granulatu.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że matrycę dielektryczną przetwarza się w postać włókna metodą grawitacyjnego mikrowyciągania z roztopu.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako tygiel (1) stosuje się tygiel z metalu o wysokiej temperaturze topnienia, korzystnie platynowy lub irydowy.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako tygiel (1) stosuje się tygiel ceramiczny.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że tygiel ceramiczny (1) umieszcza się dodatkowo w walcu (2) z metalu o wysokiej temperaturze topnienia, korzystnie platynowym lub irydowym.

7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że tygiel ceramiczny (1) umieszcza się dodatkowo na walcu ceramicznym (6).

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w procesie grawitacyjnego mikrowyciągania z roztopu na froncie krystalizacji stosuje się duże prędkości wzrostu, korzystnie powyżej 5 mm/min.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako matrycę dielektryczną stosuje się szkła nieorganiczne lub organiczne.

10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako matrycę dielektryczną stosuje się szkło Na₅B2P3O₁3.

11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako matrycę dielektryczną stosuje się mieszaninę eutektyczną NaBO₃-NaPO₃.

12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako matrycę dielektryczną stosuje się materiały monokrystaliczne.

13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że jako matrycę dielektryczną stosuje się Bi-i2GdO20.

14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się nanocząstki co najmniej jednego metalu i/lub związku półprzewodnikowego z domieszką związków ziem rzadkich.

15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że stosuje się domieszkę Er₂O₃.

16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się nanocząstki srebra.

17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się nanocząstki roztworu stałego SnO2 i InO2.

18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się nanodruty metalu i/lub półprzewodnika.