TWI468563B - Polycrystalline silicon ingot and its manufacturing method and use thereof - Google Patents
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Description
本發明係關於一種多晶矽錠與其製造方法及其用途。
取代對地球環境產生各種問題之石油等，自然能量之利用受到矚目。其中，太陽電池無需較大之設備，且於運行時不會產生噪音等，故而在日本或歐洲等尤其積極地被應用。
使用碲化鎘等化合物半導體之太陽電池亦一部分已實用化，但就物質本身之安全性或迄今為止之實績、或成本效率之方面而言，使用結晶矽基板之太陽電池佔有較大之佔有率，其中使用多晶矽基板之太陽電池(多晶矽太陽電池)佔有較大之佔有率。
作為多晶矽太陽電池之基板而通常廣泛使用之多晶矽晶圓係將利用於坩堝內使熔融矽進行單向凝固而獲得較大之多晶矽錠之被稱為鑄造法之方法製造之錠切割成塊，並藉由切片而晶圓化者。
利用鑄造法製造之多晶矽晶圓根據錠或塊內之高度方向之位置而通常於如圖5所示之太陽電池之功率特性中具有分佈。
圖5之特性分佈產生之原因通常係如下所說明。
首先，於單向凝固之初始區域I中，因自坩堝擴散之雜質之影響而引起特性降低。於其上部側之區域II中，由於偏析所導致之原料中之雜質向結晶中之摻入或結晶缺陷之
產生較少，故而於塊中特性最良好。進而，於上部側之區域III中，摻入結晶中之雜質量逐漸增加，而且結晶缺陷之產生增加，較區域II而言特性降低。進而，於上部側之區域IV中，與區域III同樣地，摻入結晶中之雜質量或結晶缺陷之產生進一步增加，而且錠凝固直至最後為止，其後自最上部表面部分所產生之雜質之高濃度部分引起雜質之逆擴散，進而使雜質量增加，故而較區域III而言特性降低更顯著。
於上述說明中，考慮了原料中之雜質或自坩堝溶出之雜質之影響，但即便於假設不存在該等影響之情形時，於區域III及IV中，隨著朝向上部，成為少數載子捕獲之結晶缺陷亦逐漸增加，故而太陽電池之特性存在降低之傾向。
認為結晶缺陷產生之原因係錠中之溫度分佈所致之應力，就抑制該應力之觀點而言，提出有以下2個方法。
第1，例如於日本專利特開2005-152985號公報(專利文獻1)中提出有作為於單向凝固(鑄造)時設置於坩堝下部之鑄模座架，使用中心部之熱流量大於周邊者之方法。
第2，例如於國際公開第2005/092791(專利文獻2)中提出有藉由可改變受熱(熱交換)面積之構造而於錠成長之途中進行熱流控制之方法。
又，作為與上述方法不同之多晶矽錠之品質提昇對策，提出有以大粒徑化為目的之方法。
例如於日本專利第4203603號公報(專利文獻3)及日本專利特開2005-132671號公報(專利文獻4)中提出有如下方
法：藉由使坩堝底部急冷而於錠底部(於凝固初期)產生樹枝狀結晶作為結晶核，使晶粒粗大化。
又，於日本專利第4054873號公報(專利文獻5)中提出有如下方法：使於矽原料之熔解步驟中殘留之結晶片(熔融殘餘)成長而使晶粒肥大，從而獲得準單晶。
進而，於日本專利第4569957號公報(專利文獻6)中提出有如下方法：自使晶體方位一致而配置於坩堝底部之SiC等晶種使矽異質成長，從而獲得準單晶。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2005-152985號公報
專利文獻2：國際公開第2005/092791
專利文獻3：日本專利第4203603號公報
專利文獻4：日本專利特開2005-132671號公報
專利文獻5：日本專利第4054873號公報
專利文獻6：日本專利第4569957號公報
於專利文獻1之方法中，存在如下課題：尤其於加熱器位於坩堝旁之情形時，成為使固液界面之形狀進一步惡化之結果，而無法獲得結晶缺陷密度之降低或龜裂防止等效果。
於專利文獻2之方法中，存在如下課題：雖可提昇來自坩堝側壁之冷卻之控制性，但裝置構成極其複雜，高溫之
可動部分較多，裝置之成本增加或故障增加。
於專利文獻3~5之方法中，具有如下優點：藉由晶粒之粗大化而可抑制晶界之特性降低，尤其於錠尺寸較小之情形時，因溫度分佈而產生之應力相對較小，錠之頂部側所導入之結晶缺陷亦某種程度上得以抑制。但是，由於錠尺寸變大並且頂部側之結晶缺陷增加，故而可觀察到底部側之特性提昇，但仍殘留有於頂部側製作之太陽電池之特性降低之課題。
於專利文獻6之方法中，認為自相鄰之SiC等晶種成長之矽結晶會於相互碰撞之邊界部分形成缺陷，即便錠於宏觀上看似單晶但於電性方面存在大量缺陷。又，關於頂部側，錠尺寸變大並且頂部側之結晶缺陷密度變高，仍殘留有於頂部側製作之太陽電池之特性降低之課題。
另一方面，多晶矽錠之尺寸越大，越能夠抑制多晶矽晶圓之每1片之價格，故而錠之尺寸存在大型化之傾向。
因此，為了實現最終之多晶矽太陽電池模組之高性能化及低價格化，要求於大尺寸之多晶矽錠之製造中，可簡便且低成本地進行結晶缺陷密度之降低或龜裂防止之方法。
本發明之課題在於提供一種可簡便且低成本地進行結晶缺陷密度之降低或龜裂防止之大尺寸之多晶矽錠之製造方法及藉此獲得之多晶矽錠以及其用途。
本發明者等人反覆進行銳意研究，結果發現藉由在使坩堝中之熔融矽自坩堝之底部向上部進行單向凝固而製造多
晶矽錠時，將凝固(結晶成長)開始之坩堝底部之溫度控制為促進結晶核之產生之條件，可解決上述課題，從而完成了本發明。
如此，根據本發明，提供一種多晶矽錠製造方法，其係使坩堝中之熔融矽自上述坩堝之底部向上方進行單向凝固而製造多晶矽錠之方法，且將矽溫度成為矽之熔點時之坩堝下表面中央部之檢測溫度設為Tm，於上述檢測溫度自(Tm-20)℃降低至(Tm-60)℃為止期間，存在以1~10℃/小時之溫度變化率使溫度降低之時間，於此條件下使上述熔融矽進行單向凝固而獲得多晶矽錠。
又，根據本發明，提供一種多晶矽錠製造方法，其係使坩堝中之熔融矽自上述坩堝之底部向上方進行單向凝固而製造多晶矽錠之方法，且將矽溫度成為矽之熔點時之坩堝下表面中央部之下方20mm位置之檢測溫度設為Tm'，於上述檢測溫度自(Tm'-20)℃降低至(Tm'-60)℃為止期間，存在以1~10℃/小時之溫度變化率使溫度降低之時間，於此條件下使上述熔融矽進行單向凝固而獲得多晶矽錠。
又，根據本發明，提供一種藉由上述多晶矽錠製造方法製造而成之多晶矽錠、對該多晶矽錠進行加工而獲得之多晶矽塊、對該多晶矽塊進行加工而獲得之多晶矽晶圓及使用該多晶矽晶圓製造而成之多晶矽太陽電池。
於本發明中，所謂「太陽電池」係指構成最小單元之「太陽電池單元」及將複數個太陽電池單元電性連接而形
成之「太陽電池模組」。
根據本發明，可提供一種能夠簡便且低成本地進行結晶缺陷密度之降低或龜裂防止之大尺寸之多晶矽錠之製造方法及藉此獲得之多晶矽錠以及其用途。
即，根據本發明，可低價格地製造高品質之多晶矽錠、塊及晶圓，可對市場供給成本效率高、高功率之多晶矽太陽電池。
本發明之多晶矽錠之製造方法係於上述溫度變化率為2~7℃/小時之情形、且以上述1~10℃/小時之溫度變化率使溫度降低之時間存在20%以上之情形時，尤其發揮上述效果。
本發明之多晶矽錠之製造方法之特徵在於：其係使坩堝中之熔融矽自上述坩堝之底部向上方進行單向凝固而製造多晶矽錠之方法，且將矽溫度成為矽之熔點時之坩堝下表面中央部之檢測溫度設為Tm，於上述檢測溫度自(Tm-20)℃降低至(Tm-60)℃為止期間，存在以1~10℃/小時之溫度變化率使溫度降低之時間，於此條件下使上述熔融矽進行單向凝固而獲得多晶矽錠。
上述檢測溫度「Tm」可決定為於使原料固體矽於坩堝內熔融之情形時，於矽熔融即將結束之前矽熔融液溫度為矽之熔點並取得固定值，且坩堝下表面中央部之檢測溫度亦成為大致固定時之檢測溫度。於此狀態下，矽熔融液溫度成為矽之熔點，Tm為此時之坩堝下表面中央部之檢測
溫度。認為由於坩堝台始終冷卻，故而Tm較矽之熔點低數℃。Tm之實測絕對值因熱電偶之校正方法或劣化程度、個體差、對裝置之設置之偏差等而於顯示中存在少許偏差，實測絕對值之誤差較大。然而，藉由以Tm為基準修正坩堝下表面中央部之檢測溫度，可排除上述偏差之主要原因，而可確保結晶成長條件之再現性。亦可觀察到本實施例中之Tm之實測絕對值因如上理由而較矽之熔點高之情形，為1407℃至1418℃之範圍內。
於向坩堝中注入矽熔融液之方式之多晶矽錠製造裝置等之情形時，例如以放射溫度計測定熔融液之溫度，取得與坩堝下表面中央部之檢測溫度之相互關係，藉此可決定上述「Tm」。
又，本發明之多晶矽錠之製造方法之特徵在於：其係使坩堝中之熔融矽自上述坩堝之底部向上方進行單向凝固而製造多晶矽錠之方法，將矽溫度成為矽之熔點時之坩堝下表面中央部之下方20mm位置之檢測溫度設為Tm'，於上述檢測溫度自(Tm'-20)℃降低至(Tm'-60)℃為止期間，存在以1~10℃/小時之溫度變化率使溫度降低之時間，於此條件下使上述熔融矽進行單向凝固而獲得多晶矽錠。
上述檢測溫度「Tm'」係僅溫度測定點不同，可與上述「Tm」同樣地決定。此處，作為溫度測定點，選擇坩堝下表面附近之下方20mm位置，但有與坩堝熱導通之情形，只要為可與坩堝內之矽之溫度取得相互關係之區域，則可成為溫度測定點。
本發明者等人針對多個多晶矽錠進行了結晶缺陷之評價、分析及研究，結果發現，作為降低錠之頂部側之結晶缺陷密度之方法，除了認為自先前以來較為有效而且藉由抑制常用之溫度分佈而降低應力之方法以外，完全有其他方法。
具體而言，本發明者等人想出與藉由晶粒之粗大化而抑制晶界之特性降低之專利文獻3~6中記載之技術完全相反之想法，發現結晶粒徑較小之多晶矽錠與結晶粒徑較大者相比應力較強，難以產生結晶缺陷。
根據本發明者等人之見解，(1)即便為於多晶矽錠內緊密相鄰之部分，根據結晶粒徑較大之粒與較小之粒導入至內部之結晶缺陷密度亦大不相同，(2)錠之結晶粒徑與其頂部側之結晶缺陷密度之間存在相互關係，(3)雖有例外但結晶粒徑越小則錠之頂部側之結晶缺陷密度越低。不易想到於錠內相鄰之部分，錠成長時受到之熱應力存在較大之差，故而認為結晶粒徑較小之部分係藉由晶界部分之滑動等而使晶粒內受到之應力緩和，結果可抑制結晶缺陷導入晶粒內。
因此，於使坩堝中之熔融矽進行單向凝固而製造多晶矽錠時，藉由促進坩堝底部之結晶核之產生並縮小結晶粒徑，可緩和多晶矽錠之頂部側之特性降低。
為了降低多晶矽錠之頂部側之結晶缺陷，迄今為止認為必需進行固液界面之平坦化等降低對錠施加之熱應力，相對於此，於本發明中，僅進行縮小結晶粒徑之結晶粒徑之
控制即可降低多晶矽錠之頂部側之結晶缺陷。
可利用於本發明之多晶矽錠之製造方法之多晶矽錠製造裝置並無特別限定，可使用公知之製造裝置實施。
若作為一例加以列舉，則例如可藉由如下方式之製造裝置等實施：藉由設置於坩堝之基座側之如冷媒循環般之冷卻機構使坩堝底面冷卻，及藉由升降驅動機構使坩堝遠離加熱機構，藉由併用上述兩種情況而使坩堝中之熔融矽自坩堝之底部附近之熔融矽逐漸凝固。此時，利用公知之方法，具體而言藉由熱電偶或放射溫度計控制加熱器溫度，監視矽之熔融及凝固、冷卻之溫度變化率等。
以下，基於圖式對本發明之多晶矽錠之製造方法進行說明，但本發明並不限定於該實施形態。
本發明之多晶半導體錠之製造方法亦可使用如圖4所示之公知之裝置實施。
圖4係表示本發明之多晶半導體錠之製造方法中使用之裝置之一例之概略剖面圖。
該裝置通常用以製造多晶矽錠，且包含構成電阻加熱爐之腔室(密閉容器)7。
於腔室7之內部配置有石墨製、石英(SiO2
)製等之坩堝1，且可以密閉狀態保持腔室7之內部環境。
於收容坩堝1之腔室7內配置有支持坩堝1之石墨製之坩堝台3。坩堝台3可藉由升降驅動機構12而升降，使冷卻槽11內之冷媒(冷卻水)於其內部循環。
於坩堝台3之上部配置有石墨製等之外坩堝2，於其內配置有坩堝1。亦可取代外坩堝2而配置如包圍坩堝1之石墨製等之外罩。
以包圍外坩堝2之方式配置有如石墨加熱器之電阻加熱體10，進而以自上方覆蓋其等之方式配置有隔熱材料8。
電阻加熱體10係自坩堝1之周圍加熱，而可使坩堝1內之原料矽4熔解。
只要可藉由利用電阻加熱體10之加熱、利用上述冷卻槽11之自坩堝1下方之冷卻及利用升降驅動機構12之坩堝1之升降而控制本發明之溫度，則發熱體等加熱機構之形態或配置並無特別限定。
為了檢測坩堝1之底面之溫度，分別於坩堝1下表面中央部配置坩堝下熱電偶5，於外坩堝下表面之中央部配置外坩堝下熱電偶6，將其等之輸出輸入至控制裝置9，而控制利用電阻加熱體10之加熱狀態。除了上述熱電偶以外，亦可配置用以檢測溫度之熱電偶或放射溫度計。
腔室7係可將其內部保持為密閉狀態以避免外部之氧氣、氮氣等流入，通常於投入多晶矽等矽原料後且其熔融前，使腔室7內為真空，其後導入氬氣等惰性氣體，而保持為惰性環境。
藉由此種構成之裝置，基本上藉由如下步驟製造多晶矽錠：向坩堝1中填充矽原料4、藉由脫氣(真空化)及惰性氣體之導入而進行腔室7內之氣體置換、藉由加熱使矽原料4熔融、熔融確認及其保持、溫度控制及升降驅動機構12之
動作產生之凝固開始、固化結束確認及退火以及錠取出。
於本發明之製造方法中，設為如下條件：將矽溫度達到矽之熔點時之坩堝下表面中央部之檢測溫度設為Tm，於檢測溫度自(Tm-20)℃降低至(Tm-60)℃為止期間，存在以1~10℃/小時之溫度變化率使溫度降低之時間。
又，於本發明之製造方法中，設為如下條件：將矽溫度達到矽之熔點時之坩堝下表面中央部之下方20mm位置之檢測溫度設為Tm'，於檢測溫度自(Tm'-20)℃降低至(Tm'-60)℃為止期間，存在以1~10℃/小時之溫度變化率使溫度降低之時間。
本發明者等人已確認如下內容。
於使矽原料於坩堝中熔解之情形時，於熔解即將結束之前坩堝下表面中央部溫度及坩堝下表面中央部之下方20mm位置之溫度顯示大致固定值。藉由將該固定值設為基準溫度(分別為Tm、Tm')，而如上所述般，例如即便於更換熱電偶之情形時亦可排除個體差(偏差)，使溫度條件穩定。於熔解結束之同時，隨著液溫上升，坩堝下溫度亦上升，但由於通常其後進入至單向凝固之過程，故而逐漸地使溫度降低。
溫度測定點未必為坩堝下表面中央部或坩堝下表面中央部之下方20mm位置，只要為於在坩堝底面引起核產生之溫度範圍內與坩堝下表面中央部之溫度取得相互關係之位置，則可適當選擇對於熱電偶設置較為便利之位置。然而，較佳為如此選擇之溫度測定點之溫度以與坩堝下表面
中央部之溫度保持著大致固定之差之狀態變化，例如若於坩堝台中，則較理想為坩堝台之儘可能上方之部位，若於面內，則較理想為不易受加熱器功率變化之影響之中央部。
例如，於圖4之裝置中，於設置於外坩堝2下表面中央部之熱電偶之檢測溫度與坩堝1下表面中央部之檢測溫度始終具有固定之溫度差之情形時，於矽即將熔融之前將矽溫度成為固定(矽之熔點)時之外坩堝2下表面中央部之檢測溫度設為Tm"，使外坩堝下表面中央部之檢測溫度自(Tm"-20)℃降低至(Tm"-60)℃為止期間與坩堝下表面中央部之檢測溫度自(Tm-20)℃降低至(Tm-60)℃為止期間等效而可進行溫度控制。
具體而言，如實施例中記載般，設置於外坩堝2下表面中央部(下方20mm位置)之熱電偶之檢測溫度與坩堝1下表面中央部之檢測溫度始終具有-10℃之溫度差，可於自(Tm'-20)℃降低至(Tm'-60)℃為止期間進行本發明之製造方法中之溫度控制。
根據本發明者等人之見解，認為於上述溫度範圍內，由坩堝底部之熔融矽開始產生結晶核，其結晶粒徑依存於坩堝底部之結晶核之產生概率與結晶核之成長速度。
而且，藉由存在以上述溫度變化率冷卻之時間，而抑制坩堝底部之結晶核之水平方向之成長速度，結果可提高結晶核之產生密度，可將結晶粒徑控制得較小，而可降低多晶矽錠之頂部側之結晶缺陷從而可緩和其特性降低。
若冷卻之溫度變化率超過0℃/小時且未達1℃/小時，則就將結晶粒徑控制得較小之含義而言較為良好，但結晶成長過於花費時間，又，結果助長金屬雜質自坩堝擴散(溶出)至熔融矽或凝固矽中，故而有優點被抵消之虞。又，若冷卻之溫度變化率超過10℃/小時，則無法抑制坩堝底部產生之結晶核之水平方向之成長速度，結果無法提高結晶核之產生密度。因此，冷卻之溫度變化率較佳為1~10℃/小時。更佳之溫度變化率為2~7℃/小時。
於本發明之製造方法中，於上述溫度降低期間，以1~10℃/小時之溫度變化率使溫度降低之時間之比率較佳為更高，例如較佳為20%以上，更佳為40%以上。藉由使該比率較高，坩堝底部之結晶核之產生密度提高，結晶粒徑被控制得較小之區域之比率增加。
本發明之多晶矽錠係藉由本發明之多晶矽錠製造方法而製造。
本發明之多晶矽塊係藉由對本發明之多晶矽錠進行加工而獲得。
多晶矽塊可藉由使用例如帶鋸等公知之裝置對本發明之多晶矽錠中有坩堝材料等雜質擴散之虞之表面部分進行切斷加工而獲得。
又，亦可視需要對多晶矽塊之表面進行研磨加工。
本發明之多晶矽晶圓係藉由對本發明之多晶矽塊進行加工而獲得。
多晶矽晶圓可藉由使用例如多線切割機等公知之裝置將本發明之多晶矽塊切片加工為所需之厚度而獲得。現狀中厚度通常為170~200 μm左右，但作為傾向，為了削減成本而存在薄型化之傾向。
又，亦可視需要對多晶矽晶圓之表面進行研磨加工。
本發明之多晶矽太陽電池係使用本發明之結晶矽晶圓而製造。
多晶矽太陽電池單元可使用例如本發明之結晶矽晶圓且藉由公知之太陽電池單元製程而製造。即，使用公知之材料且藉由公知之方法，於摻雜有p型雜質之矽晶圓之情形時，摻雜n型雜質形成n型層而形成pn接面，形成表面電極及背面電極從而獲得多晶矽太陽電池單元。
同樣地，於摻雜有n型雜質之矽晶圓之情形時，摻雜p型雜質形成p型層而形成pn接面，形成表面電極及背面電極從而獲得多晶矽太陽電池單元。或者除了利用該等矽彼此之pn接面而成者以外，亦有夾持薄絕緣層蒸鍍金屬等而成之MIS(Metal Insulator Semiconductor，金屬絕緣體半導體)型太陽電池，例如製作導電型與多晶晶圓相反之非晶質等之矽薄膜，利用不同構造之p型、n型矽異質接合而成者等之情形。又，將複數個多晶矽太陽電池單元電性連接而獲得多晶矽太陽電池模組。
如上所述，於本說明書中，作為包含「太陽電池單元」與「太陽電池模組」之概念，僅稱為「太陽電池」。因此，若例如有記載為「多晶矽太陽電池」者，則其為包含「多晶矽太陽電池單元」及「多晶矽太陽電池模組」之含義。
以下，藉由試驗例對本發明進行具體說明，但本發明並不受該等試驗例限定。
於圖4所示之多晶矽錠製造裝置內之石墨製坩堝台3(880mm×880mm×厚度200mm)上設置石墨製外坩堝2(內部尺寸：900mm×900mm×高度460mm，底板厚度及側面厚度20mm)，於其內設置石英製坩堝1(內部尺寸：830mm×830mm×420mm，底板厚度及側面厚度22mm)。又，將溫度測定用之熱電偶設置於坩堝1下表面中央部及外坩堝2下表面中央部之2個部位。
其次，於將以錠之比電阻成為約1.5Ωcm之方式調整硼摻雜劑濃度之原料矽4之420kg添加至坩堝1後，將裝置內抽成真空，以氬氣進行置換。其後，使用配置於坩堝旁之加熱機構(石墨加熱器10)作為裝置之加熱機構將矽原料熔解，確認全部原料之熔解後，以下述條件使矽進行單向凝固，以1200℃退火2小時，以100℃/小時之冷卻速度使其降溫，然後自裝置取出多晶矽錠。
於凝固步驟中，設為如下條件：藉由控制加熱器溫度及坩堝下降速度，而於坩堝下表面中央部之檢測溫度自Tm-
20℃降低至Tm-60℃為止期間使熱電偶之溫度變化率分別為0.5℃/小時、1℃/小時、2℃/小時、5℃/小時、7℃/小時、10℃/小時、15℃/小時及20℃/小時，成為大致固定。「溫度變化率」表示冷卻時之負傾向。於該試驗中，Tm之實測值為1410℃~1418℃之範圍內。
熱電偶之溫度變化率以外之溫度條件係設為大致相同之條件，尤其可僅對錠底部之核產生之影響進行評價。
確認坩堝1下表面中央部、外坩堝2下表面中央部(坩堝下表面中央部之下方20mm位置)之檢測溫度之相互關係，結果確認以始終保持大致10℃之差之狀態變化，坩堝1下表面中央部之檢測溫度自Tm-20℃至Tm-60℃為止之溫度範圍與外坩堝2下表面中央部之檢測溫度自Tm'-20℃至Tm'-60℃為止對應。
使用帶鋸將所獲得之多晶矽錠加工成塊(156mm×156mm×200mm)，進而使用線鋸將其切片，而獲得多晶矽晶圓(156mm×156mm×厚度0.18mm)約12,000片。
將所獲得之多晶矽晶圓投入通常之太陽電池單元製程中，每1個錠製作12,000個太陽電池(外形156mm×156mm×厚度0.18mm)，測定其功率(W)。
可知，通常太陽電池之功率變低之大部分原因在於，於錠之頂部側之結晶缺陷，尤其是結晶成長之時間即錠之製造時間極長之情形時，產生錠之底部側之雜質擴散。
因此，藉由評價太陽電池之功率分佈而可知錠之良好與否。
針對各太陽電池之功率，將等級1之下限功率規格化為100，自高功率側起分類為等級1~3，針對各錠算出其存在比率(%)。
等級1：功率為100以上
等級2：功率為93以上且未達100
等級3：功率未達93
將所獲得之結果示於表1及圖2中。
如根據表1及圖2之結果所明確般可知，於溫度變化率為1~10℃/小時之情形、尤其是2~7℃/小時以下之情形時，高等級品之產生率較高，錠品質良好。
另一方面，可知於溫度變化率未達1℃/小時之情形及超過10℃/小時之情形時，低等級品之產生率較高，錠品質不良。
又，目視觀察所獲得之多晶矽錠之結晶粒徑，結果可知溫度變化率越大則結晶粒徑越大。
於凝固步驟中，設為如下條件：藉由控制加熱器溫度及坩堝下降速度，而使熱電偶之溫度變化率變成1~10℃/小
時之時間所佔之比率(佔有率)分別成為0%、20%、40%、60%、80%及100%，除此以外，以與試驗例1相同之方式製造多晶矽錠，而製作太陽電池，並評價其等之功率分佈。再者，除溫度變化率成為1~10℃/小時之範圍以外，以平均溫度變化率成為25℃/小時之方式進行調整。
於該試驗中，Tm之實測值為1407℃~1415℃之範圍內。
於圖1中表示佔有率為60%時之經過時間(小時)與坩堝下表面中央部之檢測溫度(℃)之關係。圖中，TG1、TG10及TG25分別表示溫度變化率為1℃/小時、10℃/小時及25℃/小時之線。
即，於試驗例2中亦與試驗例1同樣地，尤其可僅對錠底部之核產生之影響進行評價。
將所獲得之結果示於表2及圖3中。
如根據表2及圖3之結果所明確般可知，於特定之溫度變化率之佔有率為20%以上之情形、尤其是40%以上之情形時，低等級品之產生率降低，可獲得良好品質之錠。
1‧‧‧坩堝
2‧‧‧外坩堝
3‧‧‧坩堝台
4‧‧‧原料矽
5‧‧‧坩堝下熱電偶
6‧‧‧外坩堝下熱電偶(坩堝下20 mm之熱電偶)
7‧‧‧腔室
8‧‧‧隔熱材料
9‧‧‧控制裝置
10‧‧‧電阻加熱體(石墨加熱器)
11‧‧‧冷卻槽
12‧‧‧升降驅動機構
TG1‧‧‧溫度變化率為1℃/小時之線
TG10‧‧‧溫度變化率為10℃/小時之線
TG25‧‧‧溫度變化率為25℃/小時之線
圖1係表示多晶矽錠製造時之坩堝下表面中央部之溫度變化之圖(試驗例2)。
圖2係表示太陽電池之功率與多晶矽錠製造時之溫度變化率之關係之圖(試驗例1)。
圖3係表示太陽電池之功率與多晶矽錠製造時之溫度變化率之佔有率之關係之圖(試驗例2)。
圖4係表示本發明之多晶半導體錠之製造方法中使用之裝置之一例之概略剖面圖。
圖5係表示通常之多晶矽錠之高度方向之位置與製作之太陽電池之功率之關係之概念圖。
TG1‧‧‧溫度變化率為1℃/小時之線
TG10‧‧‧溫度變化率為10℃/小時之線
TG25‧‧‧溫度變化率為25℃/小時之線
Claims (14)
- 一種多晶矽錠製造方法，其係使坩堝中之熔融矽自上述坩堝之底部向上方進行單向凝固而製造多晶矽錠之方法，且將矽溫度達到矽之熔點時之坩堝下表面中央部之檢測溫度設為Tm，於上述檢測溫度自(Tm-20)℃降低至(Tm-60)℃為止期間，存在以1~10℃/小時之溫度變化率使溫度降低之時間，於此條件下使上述熔融矽進行單向凝固而獲得多晶矽錠。
- 如請求項1之多晶矽錠製造方法，其中上述溫度變化率為2~7℃/小時。
- 如請求項1之多晶矽錠製造方法，其中以上述1~10℃/小時之溫度變化率使溫度降低之時間存在20%以上。
- 一種多晶矽錠，其係藉由如請求項1之多晶矽錠製造方法製造而成。
- 一種多晶矽塊，其係對如請求項4之多晶矽錠進行加工而獲得。
- 一種多晶矽晶圓，其係對如請求項5之多晶矽塊進行加工而獲得。
- 一種多晶矽太陽電池，其係使用如請求項6之多晶矽晶圓製造而成。
- 一種多晶矽錠製造方法，其係使坩堝中之熔融矽自上述坩堝之底部向上方進行單向凝固而製造多晶矽錠之方法，且將矽溫度達到矽之熔點時之坩堝下表面中央部之下方20mm位置之檢測溫度設為Tm'，於上述檢測溫度自 (Tm'-20)℃降低至(Tm'-60)℃為止期間，存在以1~10℃/小時之溫度變化率使溫度降低之時間，於此條件下使上述熔融矽進行單向凝固而獲得多晶矽錠。
- 如請求項8之多晶矽錠製造方法，其中上述溫度變化率為2~7℃/小時。
- 如請求項8之多晶矽錠製造方法，其中以上述1~10℃/小時之溫度變化率使溫度降低之時間存在20%以上。
- 一種多晶矽錠，其係藉由如請求項8之多晶矽錠製造方法製造而成。
- 一種多晶矽塊，其係對如請求項11之多晶矽錠進行加工而獲得。
- 一種多晶矽晶圓，其係對如請求項12之多晶矽塊進行加工而獲得。
- 一種多晶矽太陽電池，其係使用如請求項13之多晶矽晶圓製造而成。
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