JP2001172023A - 無水塩化ニッケルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 原料ニッケルに塩素ガスを反応させて塩化ニ
ッケルガスを生成させるにあたり、熱膨張・熱収縮によ
る反応容器の破損を未然に防止して、連続運転ならびに
使用寿命の長期化を図る。 【解決手段】 反応容器内に装入した原料ニッケルに塩
素ガスを反応させて無水塩化ニッケルを製造する方法に
おいて、原料ニッケルとして、崩壊性を有するニッケル
塊状物を用い、該ニッケル塊状物の緩衝作用で反応容器
を保護する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、反応容器内に装入
した原料ニッケルに塩素ガスを反応させて無水塩化ニッ
ケルを製造する方法に係り、より詳しくは、原料ニッケ
ルを特定することにより、塩化ニッケル蒸気または固体
の効率の良い生産を可能とする技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ニッケルは、電気メッキ用原料や試
薬として、また、近年では、気相還元法による積層セラ
ミックコンデンサ用内部電極用ニッケル超微粉の原料と
しても用途が拡大している。前記の気相還元法によるニ
ッケル粉製造方法の一つとして、例えば、特開平８−２
４６００１号公報に見られるように、固体塩化ニッケル
を加熱し、塩化ニッケル蒸気として、これを水素ガスに
より還元する方法が知られている。また、特開平１０−
２１９３１３号公報には、金属ニッケルに塩素ガスを高
温接触させて塩化ニッケルガスとして、次いで、該ガス
を水素還元して、ニッケル超微粉とする方法が開示され
ている。上記いずれの方法においても、無水の塩化ニッ
ケルが必要となる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記のよう
なニッケルの塩素化による塩化ニッケルガス発生方法で
は、金属ニッケル、即ち、ニッケルショット粒とそれを
充填する反応管の熱膨張率が相違することから、連続運
転により膨張する金属ニッケルの圧力を周期的に受ける
ことになり、その結果、反応管に亀裂や破損が生じるこ
とがある。また、反応管内に供給された多数の金属ニッ
ケル粒が、反応の進行に伴って、互いに融着し、棚吊り
と呼ばれる現象が起こりやすかった。

【０００４】以上、述べたように、金属ニッケルから塩
素化によって、無水塩化ニッケルのガスを発生させる場
合や、このガスを冷却することで、無水塩化ニッケルの
固体を得る場合において、上記課題が存在していた。

【０００５】本発明の無水塩化ニッケルの製造方法は上
記事情に鑑みてなされたものであって、以下を目的とし
ている。 １）金属ニッケルと塩素ガスとを反応させて無水塩化ニ
ッケルを製造する際に用いられる反応系の寿命を長くす
る金属ニッケル原料を用いた無水塩化ニッケルの製造方
法の提供。 ２）金属ニッケルの棚吊り発生を防ぐことより、塩素ガ
スの効率的接触を行う無水塩化ニッケルの製造方法の提
供。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、原料ニッケルが適度な崩
壊性を有するものを用いることによって、反応容器の破
損が防止されることを見い出し、本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明の第１の発明は、原料ニッケル
に塩素ガスを反応させて無水塩化ニッケルを製造する方
法であって、原料ニッケルとして、崩壊性を有するニッ
ケル塊状物を用いることを特徴としている。

【０００７】本発明の原料ニッケルとして用いるニッケ
ル塊状物は、ニッケル微粉を固めたものであって、例え
ば、ある程度の力で手で押し潰すことにより容易にニッ
ケル粉に崩壊するか、あるいは変形する性質を有するも
のである。したがって、本発明で言う崩壊性を有するニ
ッケル塊状物とは、圧縮強度１〜１０ＭＰａを有する塊
の大きさ（長径、短径の平均）が、５〜３０ｍｍ程度の
ものである。

【０００８】次に、本発明の第２の発明は、上記崩壊性
を有するニッケル塊状物と金属ニッケルとの混合物を原
料ニッケルとして用いることを特徴としている。この場
合、ニッケル塊状物による適切な熱膨張緩和作用が実現
される観点から、金属ニッケルとニッケル塊状物との混
合割合を、金属ニッケル１００重量部に対してニッケル
塊状物２０〜２００重量部とすることが好ましい。

【０００９】さて、上記各発明に係るニッケル塊状物
は、次のようにして製造したものが好適に用いられる
が、これに限定されるものではない。すなわち、平均粒
径が０．１〜２０μｍのニッケル粉を凝集させて塊状物
を得、次いで、該塊状物を加熱処理して固化させる。こ
のような方法により、圧縮強度が１〜１０ＭＰａの、適
度な崩壊性ならびに大きさ（例えば直径が５〜３０ｍｍ
程度）のニッケル塊状物を容易に得ることができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】次に、本発明の一実施形態を、ニ
ッケル金属粒および本発明のニッケル塊状物の混合物と
塩素ガスとを反応させて塩化ニッケルガスを生成させる
場合を例にとり説明する。

【００１１】Ａ．反応容器 原料ニッケルが装入され、さらに塩素ガスが供給される
反応容器としては、導入される塩素ガスを一方向に流通
させることが好ましいことから、適宜な管径および長さ
を有する反応管が好適に用いられる。

【００１２】Ｂ．ニッケル塊状物 ニッケル塊状物は、例えばペレット状が好ましく、その
粒径は、用いる反応容器等の条件および取り扱い容易性
から、５〜３０ｍｍ程度が好適である。反応容器内で
は、ニッケル粒とニッケル塊状物を混在させた充填層が
形成されるが塩素ガスの流通経路を確保する上から、ニ
ッケル塊状物にはある程度の強度が必要である。しか
し、圧縮強度が大きすぎると反応容器破損の防止に効果
的でない。即ち、ニッケル塊状物の圧縮強度が１ＭＰａ
以下では、前記の充填層を構成させても強度がないため
ニッケル塊状物自身が崩壊してガスの流通経路を塞ぎ好
ましくない。 一方、ニッケル塊状物の圧縮強度が１０
ＭＰａ以上では、加熱・冷却時に生じるニッケル粒自身
の膨張・収縮の応力を吸収できず反応容器の破損を招
く。したがって、反応容器の破損を招くことなく、かつ
塩素ガスの流通経路が確保される観点から、ニッケル塊
状物は圧縮強度が１〜１０ＭＰａであることが望まし
い。

【００１３】このようなニッケル塊状物は、以下に示す
ような方法によって、平均粒径が０．０５〜２０μｍ程
度のニッケル粉を凝集させ、次いで、加熱処理して固化
させることによって得ることができる。この方法では、
原料であるニッケル粉の種類は特に制限されないが、例
えば、ニッケル微粉の製造過程で副生するニッケル粗粉
を好適に用いることができる。

【００１４】まずニッケル粉を攪拌しながら、水を添加
する。その場合、水と水に溶解し易い有機溶媒との混合
液を使用すると、以後の乾燥時間の短縮やニッケル塊状
物内の空洞の低減が図られるので好ましい。また、有機
溶媒を単独で用いることでも構わない。ニッケル粉と水
又は混合液との比率は、ニッケル粉１００重量部に対
し、１〜５０重量部の範囲が適当である。有機溶剤とし
ては、炭素数１〜４のアルコール（例えばメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール）の１種または
２種以上が用いられる。混合液の水：有機溶媒比は、１
００：０〜５０：５０（重量比）の範囲で選択される。

【００１５】次に、水または水と有機溶媒との混合溶液
を添加したニッケル粉を、加熱装置付きのミキサーで攪
拌しつつ水分（または水分と有機溶媒）を蒸発させる。
ミキサーの回転数は、５０〜１５０ｒｐｍが適当であ
り、また、撹拌温度は、室温〜１００℃が適当である。
撹拌につれてニッケル粉中の水分（または水分と有機溶
媒）が蒸発し、直径５〜３０ｍｍ程度の粘土状ニッケル
塊が生成する。撹拌の際の雰囲気に関しては特に制限は
ないものの、例えば、製造したニッケル塊状物を塩化ニ
ッケルの原料として用いる場合には、酸化物の影響によ
る塩化反応の停滞を防止する観点から、不活性ガス雰囲
気で撹拌することが好ましい。

【００１６】次いでこの粘土状ニッケル塊を加熱処理
し、固化させることで、本発明で用いられるニッケル塊
状物になる。ニッケル塊状物の硬さは加熱温度によって
概ね制御され、加熱温度を１５０〜３００℃の範囲とす
ることにより、圧縮強度が１〜１０ＭＰａのニッケル塊
状物を得ることができる。なお、加熱時間に関しては、
ニッケル塊状物が例えば粒径５〜３０ｍｍ程度の大きさ
の場合、３０〜１２０分程度が好ましい。また、加熱時
の雰囲気は、大気中で行ってもかまわないが、ニッケル
塊状物に酸化皮膜が形成されることを抑制するために、
不活性ガス中で行うことが望ましい。

【００１７】上記方法で得られるニッケル塊状物は、密
度がおよそ ５．０〜６．０ｇ／ｃｍ^３と比較的高く、
また表面が平滑なものとなり、手で押し潰すと崩壊して
ニッケル粉にすることができる。したがって、本発明に
用いるニッケル塊状物として、きわめて好適である。

【００１８】Ｃ．金属ニッケルとニッケル塊状物の混合
割合 本発明の方法では、原料ニッケルとして、上記ニッケル
塊状物と金属ニッケル粒（ニッケルショット）との混合
物を使用することもできる。この場合の両者の混合割合
は、金属ニッケル粒１００重量部に対してニッケル塊状
物２０〜２００重量部とすることが好ましい。ニッケル
塊状物の混合割合が２０重量部を下回ると、熱膨張の緩
衝材としての機能が十分に果たされず、反応管の破損を
招く。一方、２００重量部を超えても、目的とする効果
は飽和する。

【００１９】Ｄ．塩化反応 Ｄ−１．反応温度 本発明では、反応管内に本発明に係る原料ニッケル（ニ
ッケル塊状物のみ、あるいは金属ニッケル＋ニッケル塊
状物）を装入して加熱し、反応管内に塩素ガスを流通さ
せて塩化反応を起こさせ、無水塩化ニッケルを得る。そ
の場合の温度（反応管の加熱温度）は、円滑な反応を進
めるために９００〜１１００℃が好ましい。９００℃未
満では未反応塩素ガスがそのまま排出されるおそれがあ
るので好ましくなく、逆に１１００℃を超えると反応管
の寿命を短くすることになり実用的でない。

【００２０】Ｄ−２．塩素ガスの供給量 反応管内への塩素ガスの供給量は、原料ニッケルとの反
応で生成する無水塩化ニッケルの生成速度に要求される
化学量論組成に見合う量とすればよい。

【００２１】Ｄ−３．塩素ガスの供給方向 塩素ガスは、反応管を鉛直方向に立てて設置する場合に
は、底部から上方、もしくは頂部から下方のいずれの方
向にも供給することができる。

【００２２】Ｄ−４．原料ニッケルの充填層高 反応管を用いる場合には、反応管内に充填する原料ニッ
ケルの高さは管径の５〜６倍が好ましい。これは、未反
応塩素ガスのリークが効果的に防止されるからである。

【００２３】

【実施例】以下、本発明をより具体化した実施例を説明
する。 ［実施例１］平均粒径０．７μｍのニッケル粉１００重
量部に対して、水 １０重量部を添加してミキサーに装
入し、９８℃の下で、回転数１２５ｒｐｍで９０分間撹
拌し、水分を蒸発させた。この操作により、平均径が１
０ｍｍの丸粒状を呈する粘土状のニッケル塊を多数得
た。このニッケル塊を１００℃で乾燥させた後、大気中
において３００℃で１２０分焼成し、ニッケル塊状物
（ニッケル純度９９．０％）を得た。このニッケル塊状
物の圧縮強度を圧縮試験装置（島津製作所社製、オート
グラフ（ＡＧ−１０ＫＮＥ））を用いて調べたところ、
８ＭＰａであった。

【００２４】次に、管径５０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの
石英製反応管内に、上記のニッケル塊状物を充填し、１
０００℃に加熱し、これに塩素ガスを流した。原料ニッ
ケル（ニッケル塊状物）は反応に伴って体積が減少し、
やがて消滅するので、ニッケル塊状物を適宜に追加し、
１０時間反応を行わせた。

【００２５】［実施例２］平均粒径１０ｍｍの球状金属
ニッケル粒（ニッケル純度９９．９％、圧縮強度８０Ｍ
Ｐａ）に実施例１で使用したニッケル塊状物を３０％混
在させたものを原料ニッケルとした以外は、実施例１と
同様にして塩化反応を行わせた。

【００２６】［比較例１］原料ニッケルとして実施例２
の金属ニッケル粒のみを用いた以外は、実施例１と同様
にして塩化反応を行わせた。

【００２７】・評価 実施例１および実施例２では、棚吊り現象が起こらず順
調な塩化反応が継続して進行した。また、反応管にも亀
裂や破損は認められなかった。一方、比較例１は、反応
を開始して３時間後に棚吊り現象が起こって反応管の内
圧が上昇し、塩素ガスの供給が不安定になった。

【００２８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
原料ニッケルの熱膨張がニッケル塊状物によって緩和さ
れるので、反応容器の破損が防止されるとともに棚吊り
も起こらない。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 原料ニッケルに塩素ガスを反応させて無
   水塩化ニッケルを製造する方法であって、 前記原料ニッケルとして、崩壊性を有するニッケル塊状
   物を用いることを特徴とする無水塩化ニッケルの製造方
   法。
2. 【請求項２】 原料ニッケルに塩素ガスを反応させて無
   水塩化ニッケルを製造する方法であって、 前記原料ニッケルとして、金属ニッケルと崩壊性を有す
   るニッケル塊状物との混合物を用いることを特徴とする
   無水塩化ニッケルの製造方法。
3. 【請求項３】 前記ニッケル塊状物の圧縮強度が１〜１
   ０ＭＰａであることを特徴とする請求項１または２に記
   載の無水塩化ニッケルの製造方法。
4. 【請求項４】 前記金属ニッケルと前記ニッケル塊状物
   との混合割合が、金属ニッケル１００重量部に対してニ
   ッケル塊状物２０〜２００重量部であることを特徴とす
   る請求項２に記載の無水塩化ニッケルの製造方法。