CN110577614A

CN110577614A - 一种高固含型羟基丙烯酸分散体的制备

Info

Publication number: CN110577614A
Application number: CN201910991093.1A
Authority: CN
Inventors: 舒金兵; 付长清; 邓煜东
Original assignee: Jiangsu Fuqisen New Materials Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Fuqisen New Materials Co Ltd
Priority date: 2019-10-18
Filing date: 2019-10-18
Publication date: 2019-12-17
Anticipated expiration: 2039-10-18
Also published as: CN110577614B

Abstract

本发明公开了一种高固含型羟基丙烯酸分散体的制备，S1、原料成分：活性稀释剂A 10%‑20%、混合单体Ⅰ25%‑35%、混合单体Ⅱ10%‑15%、后引发剂液0.1%‑0.8%、中和剂2%‑5%、去离子水28%‑35%；S2、树脂合成：将10%‑20%质量的活性稀释剂A加入反应釜中，搅拌、通入氮气保护，升温至100‑180℃；待釜内温度稳定后，滴加25%‑35%质量的混合单体Ⅰ，滴加时间为3‑5小时，滴完后保温30min；本发明利用叔碳酸缩水甘油酯（E10P）和单缩水甘油醚作为活性稀释剂，通过两步法聚合工艺，加入少量的水即可使其通过黏度峰值，得到更高固含且黏度较小的羟丙树脂水分散体。

Description

一种高固含型羟基丙烯酸分散体的制备

技术领域

本发明涉及高性能环保涂料技术领域，具体为一种高固含型羟基丙烯酸分散体的制备。

背景技术

随着人们环保意识的增强和环保法规的日趋严格，水性涂料已成为环保型涂料的主要发展方向之一，受到越来越广泛的应用，水性工业涂料正在逐渐取代传统的溶剂型涂料成为时下研究和应用的热点，用于制备水性工业漆的树脂主要有水性丙烯酸，水性聚氨酯，水性环氧，水性聚酯等。目前水性羟基丙烯酸树脂主要有羟基丙烯酸乳胶（一级分散体）和羟基丙烯酸分散体（二级分散体）两大类，前者由于含有乳化剂其耐水防腐性能不好，而羟基丙烯酸水分散体则是在其制备过程中引入含有羧基、磺酸基等官能团的单体，然后用有机碱或氨水中和成盐，再加水高速分散而制得，因而羟基丙烯酸二级分散体不需要加入小分子乳化剂，是通过自乳化工艺制得，而且可以根据需要在溶液聚合阶段很好的控制分子量大小和分子量分布，但羟基丙烯酸分散体由于羟基、羧基等极性基团的存在导致其在水分散时出现黏度先降低再升高最后再降低的曲线变化，因此，为了得到黏度合适的羟基丙烯酸分散体，通常需要添加足量的水，使分散体通过黏度峰值从而达到一个较小的黏度，也正是基于此，目前市面上在售的分散体产品固含量往往不高，大多在40 ~ 45%之间，很少有>55%固含的羟丙分散体产品。高固体分的羟丙分散体使可得涂料施工固含高，漆膜丰满，而且由于提高了固含减少了水的使用，使得漆膜表干加快，更利于干燥成膜，因此开发一款高固含（> 55%）的羟基丙烯酸分散体具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高固含型羟基丙烯酸分散体的制备，以解决上述背景技术中现有羟基丙烯酸分散体助溶剂含量高、固体份低的缺陷的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高固含型羟基丙烯酸分散体的制备，包括如下步骤：

S1、原料成分：活性稀释剂A 10%-20%、混合单体Ⅰ25%-35%、混合单体Ⅱ10%-15%、后引发剂液0.1%-0.8%、中和剂2%-5%、去离子水28%-35%；

S2、树脂合成：将10%-20%质量的活性稀释剂A加入反应釜中，搅拌、通入氮气保护，升温至100-180℃；待釜内温度稳定后，滴加25%-35%质量的混合单体Ⅰ，滴加时间为3-5小时，滴完后保温30min；继续滴加8%-16%质量的混合单体Ⅱ和3%-6%质量的混合溶剂C，滴加时间为1-3小时，滴完后保温2h；滴加后引发液，滴完后保温30min；

S3、中和成盐：降温至80-100℃，缓慢加入2%-4%质量的中和剂，15min加完，加完后搅拌30min；

S4、加水分散：继续降温至50-80℃，逐渐加入28%-35%去离子水，加完后搅拌分散30min，分散结束后即得低溶剂含量高固体分羟基丙烯酸分散体。

所述活性稀释剂A包含叔碳酸缩水甘油酯6%-13%和单缩水甘油醚B3%-7%。

所述单缩水甘油醚B为正丁基缩水甘油醚、正辛基缩水甘油醚、异辛基缩水甘油醚、C8~C10烷基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、C10~C12烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚中的一种或多种。

所述混合单体Ⅰ的组成成份包括含羧基的烯类单体3%-8%、乙烯基类单体15%-25%、羟基单体3%-6%、引发剂0.2%-0.5%和链转移试剂0.1%-0.3% 。

所述含羧基的烯类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、十一碳烯酸和马来酸酐中的一种或多种，所述乙烯基类单体为丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸月桂酯，苯乙烯中的一种或多种按任意比组成的混合物。

所述羟基单体为丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟丁酯，丙烯酸羟己酯，甲基丙烯酸羟己酯中的一种或多种按任意比组成的混合物。

所述引发剂为过氧化二叔戊基（DTAP）、过氧化二叔丁基（DTBP）、过氧化苯甲酰（BPO）、过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）、过氧化苯甲酸叔戊酯（TAPB）、过氧化醋酸叔丁酯（TBPA）、过氧化醋酸叔戊酯（TAPA）、过氧化2-乙基己基酸叔丁酯（TBPO）、过氧化2-乙基己基酸叔戊酯（TAPO）、过氧化异丙苯（DCP）中的一种。

所述链转移试剂为α-甲基苯乙烯线性二聚体，十二烷基硫醇，巯基乙醇的一种，特别优选α-甲基苯乙烯线性二聚体。

所述混合单体Ⅱ的组成成份包括乙烯基类单体5%-8%、羟基单体3%-5%和含羧基的烯类单体1%-3%、混合溶剂C4%-6%、引发剂0.08%-0.2%、链转移试剂0.03%-0.1%。

所述混合溶剂C为100#溶剂油、二甲苯、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醇酯十二、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚，丙二醇乙醚，丙二醇丁醚，二乙二醇甲醚，二乙二醇乙醚，二乙二醇丁醚，二丙二醇甲醚，二丙二醇乙醚，二丙二醇丁醚，乙二醇甲醚醋酸酯，乙二醇乙醚醋酸酯，乙二醇丁醚醋酸酯，丙二醇甲醚醋酸酯，丙二醇乙醚醋酸酯，丙二醇丁醚醋酸酯中的两种或两种以上按任意比组成的混合物；所述中和剂为三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、N-二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N,N-二甲基异丙醇胺，优选三乙醇胺或N,N-二甲基乙醇胺中的一种或多种，所述中和剂将羧基部分或全部中和成盐，包括三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、N-二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N,N-二甲基异丙醇胺，优选三乙醇胺或N,N-二甲基乙醇胺。

本发明制备的含羟基丙烯酸树脂水分散体中，OH的含量为1%-5%，优选2%-4%；酸值为6-20mgKOH/g，优选8 -15mgKOH/g；PH值为6-9，优选7.5-8.5；固含量为55%-65%，优选58%-62%。

本发明提供了一种高固含型羟基丙烯酸分散体的制备，相对于现有技术，具备以下有益效果：

（1）利用叔碳酸缩水甘油酯（E10P）和单缩水甘油醚作为活性稀释剂，分别与含羧基的烯类单体反应，通过两步法聚合工艺，在第二层搭配使用合适的混合溶剂可减弱转水分散时分子链中极性基团的相互作用力，即加入少量的水即可使其通过黏度峰值，得到更高固含且黏度较小的羟丙树脂水分散体，由此制备的涂料施工固含高，漆膜丰满；

（2）由于减少了产品中水含量，减弱了成膜过程中水挥发慢的问题，加快了漆膜的表干速度，有利于增加分散体树脂与固化剂的结合，减少了固化剂与水反应产生气泡的问题；

（3）搭配使用活性稀释剂，既增加了固含量又减少了小分子溶剂的挥发，具有更高的环保价值。

附图说明

图1为分散体树脂水稀释过程黏度变化曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

在带有搅拌、冷凝回流、温度计和单体滴加装置的四口反应容器中，加入35.42g 叔碳酸缩水甘油酯（迈图E10P）和13.26 g正丁基缩水甘油醚，开动搅拌，通入氮气保护，升温至150℃，待温度稳定后，匀速滴入由5.66g甲基丙烯酸羟乙酯，36.55g甲基丙烯酸甲酯，15.07g丙烯酸，20.5g苯乙烯，8.32g甲基丙烯酸异冰酯，1.19g过氧化二叔戊基（DTAP，45%），0.4g α-甲基苯乙烯线性二聚体组成的混合单体溶液Ⅰ，4h滴完，滴完后保温30min，保温结束后，匀速滴加由 13g甲基丙烯酸羟乙酯，3.5g丙烯酸丁酯，16.42g甲基丙烯酸甲酯，5.2g丙烯酸，9.5g丙二醇丁醚，5.5g环己酮，0.59g过氧化二叔戊基（DTAP，45%），0.17g α-甲基苯乙烯线性二聚体组成的混合单体溶液Ⅱ，2h滴完，滴完后保温1.5h，保温结束后，滴加由0.02g过氧化二叔戊基（DTAP）和0.4g丙二醇丁醚组成的后引发溶液，滴完后保温0.5h，保温结束后降温至90℃，缓慢加入由2.52gN,N-二甲基乙醇胺和7.6g三乙醇胺混合的中和剂，10min加完，加完后保温搅拌30min，搅拌结束后，停止加热，缓慢加入98g去离子水，5min加完，加完后搅拌30min，然后降温过滤出料，即得高固体分羟基丙烯酸分散体。

本实施例得到的羟基丙烯酸分散体参数为：

序号	性能指标	测试结果	测试方法
				1	外观	白色乳液	目测
2	非挥发份（%）	58.4	1g/125℃/1h
				3	黏度（25℃，m·pas）	2600	25℃，旋转粘度计
4	-OH含量（%）	3.8	基于固体分
				5	酸值（mgKOH/g）	9.2	滴定法
6	平均粒径（nm）	153	激光粒度仪
				7	PH值	7.7	PH计，按树脂/去离子水=1/4稀释
8	储存稳定性（50℃）	30d无变化	置于干燥箱30d

实施例2

在带有搅拌、冷凝回流、温度计和单体滴加装置的四口反应容器中，加入22.88g 叔碳酸缩水甘油酯（迈图E10P）和7.94g丁基缩水甘油醚，开动搅拌，通入氮气保护，升温至160℃，待温度稳定后，匀速滴入由5.96g甲基丙烯酸羟乙酯，37.09g甲基丙烯酸甲酯，15.59g丙烯酸丁酯，9.5g丙烯酸，20.5g苯乙烯，6.32g甲基丙烯酸异冰酯，1.27g过氧化二叔戊基（DTAP，45%），0.43g α-甲基苯乙烯线性二聚体组成的混合单体溶液Ⅰ，4h滴完，滴完后保温30min，保温结束后，匀速滴加由7.28g甲基丙烯酸羟乙酯，13.22g丙烯酸丁酯，21.42g甲基丙烯酸甲酯，5.2g丙烯酸，10.7g乙二醇丁醚，4.3g环己酮，0.73g过氧化二叔戊基（DTAP，45%），0.21g α-甲基苯乙烯线性二聚体组成的混合单体溶液Ⅱ，2h滴完，滴完后保温1.5h，保温结束后，滴加由0.02g过氧化二叔戊基（DTAP）和0.4g乙二醇丁醚组成的后引发溶液，滴完后保温0.5h，保温结束后降温至90℃，缓慢加入6.86g N,N-二甲基乙醇胺中和剂，10min加完，加完后保温搅拌30min，搅拌结束后，停止加热，缓慢加入92g去离子水，5min加完，加完后搅拌30min，然后降温过滤出料，即得高固体分羟基丙烯酸分散体。

本实施例得到的羟基丙烯酸分散体参数为：

序号	性能指标	测试结果	测试方法
				1	外观	白色乳液	目测
2	非挥发份（%）	60.2	1g/125℃/1h
				3	黏度（25℃，m·pas）	2380	25℃，旋转粘度计
4	-OH含量（%）	2.5	基于固体分
				5	酸值（mgKOH/g）	8.8	滴定法
6	平均粒径（nm）	166	激光粒度仪
				7	PH值	7.9	PH计，按树脂/去离子水=1/4稀释
8	储存稳定性（50℃）	30d无变化	置于干燥箱30d

结论

本发明首先利用叔碳酸缩水甘油酯和单缩水甘油醚做为釜底的活性溶剂与含羧基的烯类单体反应，由于叔碳酸缩水甘油酯和单缩水甘油醚都是分子中含有一个环氧基的化合物，当环氧基开环与羧基发生酯化反应后，可将叔碳酸结构或缩水甘油醚烷基链引入聚合物链段形成一定密度且结构较大的支链，从而降低树脂黏度，结合两步聚合法工艺可较为容易地管控树脂黏度变化，通过在第二层引入少量削弱分子间作用力的混合溶剂便可有效降低整个树脂黏度，基于此工艺既可以保证合理的树脂黏度又可降低整个体系的溶剂含量；另外，两步聚合法可有效的控制羟基和羧基在聚合物链段中的位置，可根据需要合理安排极性基团在链段中的分布；更重要的是，两步聚合法可减少树脂体系羧基含量，即降低了树脂的酸值，同时第二层聚合时引入的混合溶剂在一定程度上减弱了分子链间的相互作用，使得在转水分散时无需加入大量的水便可实现转相，从而制备高固体份水分散体。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种高固含型羟基丙烯酸分散体的制备，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种高固含型羟基丙烯酸分散体的制备，其特征在于：所述活性稀释剂A包含叔碳酸缩水甘油酯6%-13%和单缩水甘油醚B3%-7%。

3.根据权利要求2所述的一种高固含型羟基丙烯酸分散体的制备，其特征在于：所述单缩水甘油醚B为正丁基缩水甘油醚、正辛基缩水甘油醚、异辛基缩水甘油醚、C8~C10烷基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、C10~C12烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种高固含型羟基丙烯酸分散体的制备，其特征在于：所述混合单体Ⅰ的组成成份包括含羧基的烯类单体3%-8%、乙烯基类单体15%-25%、羟基单体3%-6%、引发剂0.2%-0.5%和链转移试剂0.1%-0.3% 。

5.根据权利要求4所述的一种高固含型羟基丙烯酸分散体的制备，其特征在于：所述含羧基的烯类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、十一碳烯酸和马来酸酐中的一种或多种，所述乙烯基类单体为丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸月桂酯，苯乙烯中的一种或多种按任意比组成的混合物。

6.根据权利要求4所述的一种高固含型羟基丙烯酸分散体的制备，其特征在于：所述羟基单体为丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟丁酯，丙烯酸羟己酯，甲基丙烯酸羟己酯中的一种或多种按任意比组成的混合物。

7.根据权利要求4所述的一种高固含型羟基丙烯酸分散体的制备，其特征在于：所述引发剂为过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化醋酸叔戊酯、过氧化2-乙基己基酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基酸叔戊酯、过氧化异丙苯中的一种。

8.根据权利要求4所述的一种高固含型羟基丙烯酸分散体的制备，其特征在于：所述链转移试剂为α-甲基苯乙烯线性二聚体，十二烷基硫醇，巯基乙醇的一种。

9.根据权利要求1所述的一种高固含型羟基丙烯酸分散体的制备，其特征在于：所述混合单体Ⅱ的组成成份包括乙烯基类单体5%-8%、羟基单体3%-5%和含羧基的烯类单体1%-3%、混合溶剂C 4%-6%、引发剂0.08%-0.2%、链转移试剂0.03%-0.1%。

10.根据权利要求9所述的一种高固含型羟基丙烯酸分散体的制备，其特征在于：所述混合溶剂C为100#溶剂油、二甲苯、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醇酯十二、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚，丙二醇乙醚，丙二醇丁醚，二乙二醇甲醚，二乙二醇乙醚，二乙二醇丁醚，二丙二醇甲醚，二丙二醇乙醚，二丙二醇丁醚，乙二醇甲醚醋酸酯，乙二醇乙醚醋酸酯，乙二醇丁醚醋酸酯，丙二醇甲醚醋酸酯，丙二醇乙醚醋酸酯，丙二醇丁醚醋酸酯中的两种或两种以上按任意比组成的混合物；所述中和剂为三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、N-二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N,N-二甲基异丙醇胺一种或多种；所述中和剂将羧基部分或全部中和成盐，包括三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、N-二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺和N,N-二甲基异丙醇胺。