CN112812220A - 一种羟基丙烯酸分散体及其制备方法 - Google Patents

一种羟基丙烯酸分散体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高性能环保涂料技术领域。本发明创新地提出了原位乳液聚合思路，利用丙烯酸分散体自身的乳化性，将转水后的羟基丙烯酸分散体作为大分子乳化剂，在其制备过程中的中和阶段之后加入适量丙烯酸单体进行原位乳液聚合，制备了稳定性好且粒径小的高固含羟丙分散体，可实现单道涂装即得理想膜厚，大大提高了施工效率。本发明提供的羟基丙烯酸分散体降低了原料的成本，回避了活性稀释剂对涂料配方的影响，配方调整空间大。

Description

一种羟基丙烯酸分散体及其制备方法
技术领域
本发明涉及高性能环保涂料技术领域，尤其涉及一种羟基丙烯酸分散体及其制备方法。
背景技术
水性工业漆作为主要的涂料品种之一，近些年发展迅速；水性羟基丙烯酸树脂作为水性工业漆的主要基料已成为时下研究和应用的热点。水性(羟基)丙烯酸树脂由于其光泽高、耐候性好、保光保色性佳等优点，常与异氰酸酯固化剂搭配用于制备双组份聚氨酯漆，固化后的漆膜兼具丙烯酸和聚氨酯的性能特点。目前水性羟基丙烯酸树脂主要有羟基丙烯酸乳胶(一级分散体)和羟基丙烯酸分散体(二级分散体)两大类，羟基丙烯酸二级分散体由于其是通过自乳化工艺制得，不需要添加小分子乳化剂，而且可以根据需要在溶液聚合阶段很好的控制分子量大小和分子量分布。因此，羟基丙烯酸二级分散体往往光泽较高，粒径小，表观装饰性好，目前已在水性工业漆中大量应用。
然而，相对溶剂型羟丙树脂，羟基丙烯酸分散体由于水的存在，固化过程中容易发生固化剂与水的副反应，其施工过程受环境温湿度影响，施工窗口窄；特别是与高固低黏的溶剂型羟丙树脂相比，羟丙分散体制备的涂料施工固含低，雾化效果差，往往需要多次喷涂才能达到理想膜厚，施工效率不高。
国内外关于羟丙分散体的专利文献较多，但对于制备高固体分的羟丙分散体却鲜有报道，仅专利CN201910991093.1报道了利用多种活性稀释剂通过两步聚合法制备了一种高固体分的羟丙分散体。其主要是通过使用一定量的叔碳酸缩水甘油酯(E10P)和单缩水甘油醚作为活性稀释剂，分别与含羧基的烯类单体接枝反应；同时结合两步法聚合工艺，在第二层聚合阶段引入能降低氢键作用的混合溶剂从而制得固含量大于55％的羟基丙烯酸分散体。这种涂料施工固含高，漆膜丰满，但该方法使用较多的活性稀释剂，一方面增加原料成本，另一方面不利于涂料配方的设计调整。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种羟基丙烯酸分散体及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种羟基丙烯酸分散体，包含下列质量份的原料：活性稀释剂8～12份、溶剂2～4份、混合单体A 15～25份、混合单体B 7～15份、混合单体C 10～18份、引发剂a0.005～0.01份、中和剂1～3份和水25～45份；
所述混合单体A包含下列质量比的原料：羟基单体：乙烯基类单体：羧基烯类单体：引发剂a：链转移剂为15～25：90～110：10～20：0.1～1：0.1～1；
所述混合单体B包含下列质量比的原料：乙烯基类单体：羟基单体：羧基烯类单体：引发剂a：链转移剂为18～40：5～20：1～10：0.1～0.6：0.1～0.4；
所述混合单体C包含下列质量比的原料：乙烯基类单体：羟基单体：引发剂b为75～85：7～8：1～1.5。
作为优选，所述活性稀释剂包含叔碳酸缩水甘油酯或化合物(1)；所述化合物(1)的结构通式如下：
Figure BDA0002872444240000021
所述R1、R2和R3独立的为碳原子数为1～12的烷基、苯基、萘基、羰基。
作为优选，所述溶剂为100#溶剂油、二甲苯、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醇酯十二、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚，丙二醇乙醚，丙二醇丁醚，二乙二醇甲醚，二乙二醇乙醚，二乙二醇丁醚，二丙二醇甲醚，二丙二醇乙醚，二丙二醇丁醚，乙二醇甲醚醋酸酯，乙二醇乙醚醋酸酯，乙二醇丁醚醋酸酯，丙二醇甲醚醋酸酯，丙二醇乙醚醋酸酯和丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或几种；
所述中和剂为三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、N-二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺和N,N-二甲基异丙醇胺中的一种或几种。
作为优选，所述混合单体A、混合单体B和混合单体C中的羟基单体独立的为丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟丁酯，丙烯酸羟己酯和甲基丙烯酸羟己酯中的一种或几种；
所述混合单体A、混合单体B和混合单体C中的乙烯基类单体独立的为丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸月桂酯和苯乙烯中的一种或几种；
所述混合单体A和混合单体B中的羧基烯类单体独立的为丙烯酸、甲基丙烯酸、十一碳烯酸和马来酸酐中的一种或几种；
所述混合单体A和混合单体B中的链转移剂独立的为α-甲基苯乙烯线性二聚体，十二烷基硫醇和巯基乙醇中的一种或几种；
所述羟基丙烯酸分散体、混合单体A和混合单体B中的引发剂a独立的为过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化醋酸叔戊酯、过氧化2-乙基己基酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基酸叔戊酯和过氧化异丙苯中的一种或几种；
所述引发剂b为偶氮-4-氰基戊酸、1,1-偶氮(1-乙酰氧基-1-苯乙烷)、二甲基-2,2'-偶氮异丁酯、偶氮二异庚氰、偶氮二异丁氰和2,2-偶氮-二-(2-甲基丁氰)中的一种或几种。
本发明还提供了所述羟基丙烯酸分散体的制备方法，包含下列步骤：
(1)在惰性气氛下，将活性稀释剂、第一部分溶剂和混合单体A混合后反应，得到体系I；
(2)将体系I、混合单体B、引发剂a和剩余溶剂混合后反应，得到体系II；
(3)将体系II、中和剂混合后反应，得到体系III；
(4)将体系III、混合单体C和水混合后反应，得到体系IV；
(5)将体系IV进行聚合反应，即得所述羟基丙烯酸分散体。
作为优选，所述步骤(1)中第一部分溶剂的质量为溶剂总质量的85～95％；
所述反应的温度为120～180℃，所述反应的时间为15～30min。
作为优选，所述步骤(2)中反应的温度为120～180℃，所述反应的时间为0.1～1h。
作为优选，所述步骤(3)中反应的温度为90～120℃，所述反应的时间为25～35min。
作为优选，所述步骤(4)中反应的温度小于等于70℃，所述反应的时间为20～30min；
所述步骤(5)中聚合反应的温度为80～90℃，所述聚合反应的时间为2～4h。
本发明还提供了所述羟基丙烯酸分散体在制备涂料中的应用。
本发明提供了一种羟基丙烯酸分散体，包含活性稀释剂、溶剂、混合单体A、混合单体B、混合单体C、引发剂a、中和剂和水。本发明提供的羟基丙烯酸分散体降低了原料的成本，回避了活性稀释剂对涂料配方的影响，配方调整空间大。
本发明还提供了所述羟基丙烯酸分散体的制备方法，利用丙烯酸分散体自身的乳化性，将转水后的羟基丙烯酸分散体作为大分子乳化剂，在其制备过程中的中和阶段之后加入适量丙烯酸单体进行原位乳液聚合，加入的丙烯酸单体一方面可作为稀释剂降低体系黏度便于被乳化，另一方面可降低体系温度便于后段的控温聚合。通过控制前段丙烯酸分散体预聚物的分子结构和混合单体C的用量即可得到高固含的羟基丙烯酸分散体。通过上述工艺原理，本发明创新地利用原位乳液聚合思路，制备了稳定性好且粒径小的高固含羟丙分散体，可实现单道涂装即得理想膜厚，大大提高了施工效率。
附图说明
图1为实施例1制备得到的羟基分散体的透射电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种羟基丙烯酸分散体，包含下列质量份的原料：活性稀释剂8～12份、溶剂2～4份、混合单体A 15～25份、混合单体B 7～15份、混合单体C 10～18份、引发剂a0.005～0.01份、中和剂1～3份和水25～45份；
所述混合单体A包含下列质量比的原料：羟基单体：乙烯基类单体：羧基烯类单体：引发剂a：链转移剂为15～25：90～110：10～20：0.1～1：0.1～1；
所述混合单体B包含下列质量比的原料：乙烯基类单体：羟基单体：羧基烯类单体：引发剂a：链转移剂为18～40：5～20：1～10：0.1～0.6：0.1～0.4；
所述混合单体C包含下列质量比的原料：乙烯基类单体：羟基单体：引发剂b为75～85：7～8：1～1.5。
在本发明中，所述活性稀释剂为8～12份，优选为9～11份，更优选为9.5～10.5份。
在本发明中，所述溶剂为2～4份，优选为2.2～3.8份，更优选为2.6～3.4份。
在本发明中，所述混合单体A为15～25份，优选为17～23份，更优选为19～21份。
在本发明中，所述混合单体B为7～15份，优选为8～14份，更优选为10～12份。
在本发明中，所述混合单体C为10～18份，优选为12～16份，更优选为13～15份。
在本发明中，所述引发剂a为0.005～0.01份，优选为0.006～0.009份，更优选为0.007～0.008份。
在本发明中，所述中和剂为1～3份，优选为1.4～2.6份，更优选为1.8～2.2份。
在本发明中，所述水为25～45份，优选为30～40份，更优选为34～36份。
在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述混合单体A包含下列质量比的原料：羟基单体：乙烯基类单体：羧基烯类单体：引发剂a：链转移剂为15～25：90～110：10～20：0.1～1：0.1～1；优选为16～24：94～106：12～18：0.2～0.8：0.2～0.8，更优选为18～22：98～102：14～16：0.4～0.6：0.4～0.6。
在本发明中，所述混合单体B包含下列质量比的原料：乙烯基类单体：羟基单体：羧基烯类单体：引发剂a：链转移剂为18～40：5～20：1～10：0.1～0.6：0.1～0.4；优选为25～35：10～15：2～8：0.2～0.5：0.2～0.3；更优选为28～32：12～13：4～6：0.3～0.4：0.22～0.28。
在本发明中，所述混合单体C包含下列质量比的原料：乙烯基类单体：羟基单体：引发剂b为75～85：7～8：1～1.5，优选为77～83：7.2～7.8：1.1～1.4，更优选为79～81：7.4～7.6：1.2～1.3。
在本发明中，所述活性稀释剂优选包含叔碳酸缩水甘油酯或化合物(1)；所述化合物(1)的结构通式如下：
Figure BDA0002872444240000061
所述R1、R2和R3独立的优选为碳原子数为1～12的烷基、苯基、萘基、羰基。
在本发明中，所述溶剂优选为100#溶剂油、二甲苯、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醇酯十二、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚，丙二醇乙醚，丙二醇丁醚，二乙二醇甲醚，二乙二醇乙醚，二乙二醇丁醚，二丙二醇甲醚，二丙二醇乙醚，二丙二醇丁醚，乙二醇甲醚醋酸酯，乙二醇乙醚醋酸酯，乙二醇丁醚醋酸酯，丙二醇甲醚醋酸酯，丙二醇乙醚醋酸酯和丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或几种。
在本发明中，所述中和剂优选为三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、N-二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺和N,N-二甲基异丙醇胺中的一种或几种。
在本发明中，所述混合单体A、混合单体B和混合单体C中的羟基单体独立的优选为丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟丁酯，丙烯酸羟己酯和甲基丙烯酸羟己酯中的一种或几种。
在本发明中，所述混合单体A、混合单体B和混合单体C中的乙烯基类单体独立的优选为丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸月桂酯和苯乙烯中的一种或几种。
在本发明中，所述混合单体A和混合单体B中的羧基烯类单体独立的优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、十一碳烯酸和马来酸酐中的一种或几种。
在本发明中，所述混合单体A和混合单体B中的链转移剂独立的优选为α-甲基苯乙烯线性二聚体，十二烷基硫醇和巯基乙醇中的一种或几种。
在本发明中，所述羟基丙烯酸分散体、混合单体A和混合单体B中的引发剂a独立的优选为过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化醋酸叔戊酯、过氧化2-乙基己基酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基酸叔戊酯和过氧化异丙苯中的一种或几种。
在本发明中，所述引发剂b优选为偶氮-4-氰基戊酸、1,1-偶氮(1-乙酰氧基-1-苯乙烷)、二甲基-2,2'-偶氮异丁酯、偶氮二异庚氰、偶氮二异丁氰和2,2-偶氮-二-(2-甲基丁氰)中的一种或几种。
本发明还提供了所述羟基丙烯酸分散体的制备方法，包含下列步骤：
(1)在惰性气氛下，将活性稀释剂、第一部分溶剂和混合单体A混合后反应，得到体系I；
(2)将体系I、混合单体B、引发剂a和剩余溶剂混合后反应，得到体系II；
(3)将体系II、中和剂混合后反应，得到体系III；
(4)将体系III、混合单体C和水混合后反应，得到体系IV；
(5)将体系IV进行聚合反应，即得所述羟基丙烯酸分散体。
在本发明中，所述步骤(1)中第一部分溶剂的质量优选为溶剂总质量的85～95％，进一步优选为86～94％，更优选为88～92％。
在本发明中，所述惰性气氛优选为氮气、氦气或氩气。
在本发明中，所述混合为活性稀释剂和第一部分溶剂混合，升温至反应温度后，优选滴加混合单体A；所述滴加的时间优选为3～5h，进一步优选为3.5～4.5h，更优选为3.8～4.2h。
在本发明中，所述步骤(1)中反应的温度优选为120～180℃，进一步优选为130～170℃，更优选为140～160℃；所述反应的时间优选为15～30min，进一步优选为20～25min，更优选为22～23min。
在本发明中，所述步骤(2)中混合单体B和剩余溶剂优选滴加进体系I中，所述滴加的时间优选为1～3h，进一步优选为1.4～2.6h，更优选为1.8～2.2h。滴加完成后优选进行保温，所述保温的时间优选为1～2h，进一步优选为1.2～1.8h，更优选为1.4～1.6h。保温结束后优选添加引发剂a。
在本发明中，所述步骤(2)中反应的温度优选为120～180℃，进一步优选为130～170℃，更优选为140～160℃；所述反应的时间优选为0.1～1h，进一步优选为0.2～0.8h，更优选为0.4～0.6h。
在本发明中，所述中和剂的添加方式优选为滴加进入体系II中，所述滴加的时间优选为10～15min，进一步优选为11～14min，更优选为12～13min。
在本发明中，所述步骤(3)中反应的温度优选为90～120℃，进一步优选为95～115℃，更优选为100～110℃；所述反应的时间优选为25～35min，进一步优选为26～34min，更优选为28～32min，所述反应在搅拌条件下进行，搅拌至体系均匀即可。
在本发明中，所述步骤(4)中反应的温度优选小于等于70℃，进一步优选小于等于60℃，更优选小于等于50℃；所述反应的时间优选为20～30min，进一步优选为22～28min，更优选为24～26min。
在本发明中，所述步骤(4)中反应为将体系进行充分的分散和乳化。
在本发明中，所述步骤(5)中聚合反应的温度优选为80～90℃，进一步优选为82～88℃，更优选为84～86℃；所述聚合反应的时间优选为2～4h，进一步优选为2.4～3.6h，更优选为2.8～3.2h。
在本发明中，所述步骤(5)中反应结束后优选进行过滤，过滤后即得羟基丙烯酸分散体。
本发明还提供了所述羟基丙烯酸分散体在制备涂料中的应用。
在本发明中，所述涂料的原料及其质量份如下：羟基丙烯酸分散体60～65份，润湿分散剂0.2～0.5份，流平剂0.2～0.5份，消泡剂0.3～0.5份，增稠剂0.2～0.5份，钛白粉25～35份，水15～25份。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种羟基丙烯酸分散体，包含下列原料：54.04g叔碳酸缩水甘油酯、22g乙二醇丁醚、125.94g混合单体A、48.2162g混合单体B、0.02g引发剂a、8.28g中和剂、87.67g混合单体C和204g去离子水；
在本实施例中，混合单体A中各物质的及其质量如下：15.68g甲基丙烯酸羟乙酯，57.41g甲基丙烯酸甲酯，15.68g丙烯酸，25g苯乙烯，10.8g甲基丙烯酸异冰酯，0.78g过氧化二叔戊基(DTAP，98％)，0.59gα-甲基苯乙烯线性二聚体。
在本实施例中，混合单体B中各物质及其质量如下：8.38g甲基丙烯酸羟乙酯，9.38g丙烯酸丁酯，11.2g甲基丙烯酸甲酯，5g丙烯酸，13.72g甲基丙烯酸丁酯，0.3162g过氧化二叔戊基(DTAP，98％)，0.22gα-甲基苯乙烯线性二聚体。
在本实施例中，中和剂中各物质及其质量如下：2.06gN,N-二甲基乙醇胺和6.22g三乙醇胺。
在本实施例中，混合单体C中各物质及其质量如下：78.91g甲基丙烯酸甲酯，7.42g甲基丙烯酸羟乙酯和1.34g偶氮二异丁腈(AIBN)。
本实施例提供的羟基丙烯酸分散体采用下列方法制备得到：
在带有搅拌、冷凝回流、温度计和单体滴加装置的四口反应容器中，加入叔碳酸缩水甘油酯和20g的乙二醇丁醚，开动搅拌，通入氮气保护，升温至150℃，待温度稳定后，匀速滴入混合单体A，4h滴完，滴完后保温反应30min，得到体系I。
向体系I中滴加混合单体B和剩余溶剂，2h滴完，滴完后保温1.5h；保温结束后加入引发剂a，反应0.5h得到体系II。
将温度降至110℃，向体系II中滴加中和剂，10min滴完，滴完后搅拌反应30min，得到体系III。
将温度降至70℃，向体系III中加入混合单体C，搅拌5min后，加入去离子水，充分乳化分散20min，得到体系IV。
将得到的体系IV升温至85℃后低速搅拌反应3h，反应结束后过滤即得羟基丙烯酸分散体。
本实施例得到的羟基丙烯酸分散体参数如表1所示：
表1
Figure BDA0002872444240000101
本实施例制备得到的羟基丙烯酸分散体的透射电镜图如图1所示：本实施例制备得到的分散体为均匀单一形貌的粒子，并未出现分散体和乳液两种形貌粒子，而且粒子尺寸均匀、粒径小。
以本实施例所得丙烯酸分散体为基料配制水性涂料，其配方如下：羟基丙烯酸分散体63份，0.3份润湿分散剂DISPERBYK-190，0.2份流平剂BYK-381，0.4份消泡剂surfynol-AD01，0.3份增稠剂Coapur-830W，30份金红石型钛白粉R706，去离子水20份。
将所制得的涂料进行喷涂施工，涂料及漆膜性能如表2所示：
表2
Figure BDA0002872444240000102
Figure BDA0002872444240000111
实施例2
一种羟基丙烯酸分散体，包含下列原料：45.16g叔碳酸缩水甘油酯、12.8g乙二醇丁醚、136.91g混合单体A、69.7226g混合单体B、0.02g引发剂a、10.79g中和剂、91.35g混合单体C和245g去离子水；
在本实施例中，混合单体A中各物质的及其质量如下：20.64g甲基丙烯酸羟乙酯，62g甲基丙烯酸甲酯，13.02g丙烯酸，24g苯乙烯，15.88g甲基丙烯酸异冰酯，0.83g过氧化二叔戊基(DTAP，98％)，0.54gα-甲基苯乙烯线性二聚体。
在本实施例中，混合单体B中各物质及其质量如下：15.6g甲基丙烯酸羟乙酯，18.55g甲基丙烯酸甲酯，5g丙烯酸，16.8g丙烯酸丁酯，0.3426g过氧化二叔戊基(DTAP，98％)，0.23gα-甲基苯乙烯线性二聚体。
在本实施例中，中和剂为三乙醇胺。
在本实施例中，混合单体C中各物质及其质量如下：82.8g甲基丙烯酸甲酯，7.2g甲基丙烯酸羟乙酯和1.35g偶氮二异丁腈(AIBN)。
本实施例提供的羟基丙烯酸分散体采用下列方法制备得到：
在带有搅拌、冷凝回流、温度计和单体滴加装置的四口反应容器中，加入叔碳酸缩水甘油酯和11g的乙二醇丁醚，开动搅拌，通入氮气保护，升温至150℃，待温度稳定后，匀速滴入混合单体A，4h滴完，滴完后保温反应30min，得到体系I。
向体系I中滴加混合单体B和剩余溶剂，2h滴完，滴完后保温1.5h；保温结束后加入引发剂a，反应0.5h得到体系II。
将温度降至105℃，向体系II中滴加中和剂，10min滴完，滴完后搅拌反应30min，得到体系III。
将温度降至65℃，向体系III中加入混合单体C，搅拌5min后，加入去离子水，充分乳化分散20min，得到体系IV。
将得到的体系IV升温至90℃后低速搅拌反应4h，反应结束后过滤即得羟基丙烯酸分散体。
本实施例得到的羟基丙烯酸分散体参数如表3所示：
表3
Figure BDA0002872444240000121
以本实施例所得丙烯酸分散体为基料配制水性涂料，其配方如下：羟基丙烯酸分散体63份，0.4份基材润湿剂DYNOL-607，0.2份流平剂BYK-381，0.5份消泡剂surfynol-AD01，0.3份增稠剂Coapur-830W，28份金红石型钛白粉R706，23份去离子水。
将所制得的涂料进行喷涂施工，涂料及漆膜性能如表4所示：
表4
Figure BDA0002872444240000122
Figure BDA0002872444240000131
实施例3
一种羟基丙烯酸分散体，包含下列原料：64.37g化合物(1)、21g乙二醇甲醚、135.85g混合单体A、85.8g混合单体B、0.05g引发剂a、14.3g中和剂、100g混合单体C和286g去离子水；
在本实施例中，化合物(1)的结构式如下：
Figure BDA0002872444240000132
其中，R1为苯基、R2为萘基、R3为碳原子数8的烷基。
在本实施例中，混合单体A中各物质的及其质量如下：18.63g丙烯酸丁酯，36.49g丙烯酸正丁酯，24.95g甲基丙烯酸甲酯，25.66g甲基丙烯酸冰片酯，16.73g丙烯酸羟丁酯，12.4g甲基丙烯酸，0.45g过氧化二叔丁基，0.54g十二烷基硫醇。
在本实施例中，混合单体B中各物质及其质量如下：25.48g丙烯酸羟丙酯，9.92g十一碳烯酸，18.63g丙烯酸丁酯，12.54g甲基丙烯酸甲酯，18.38g丙烯酸异辛酯，0.567g过氧化苯甲酰，0.283gα-甲基苯乙烯线性二聚体。
在本实施例中，中和剂为三乙醇胺。
在本实施例中，混合单体C中各物质及其质量如下：35.45g丙烯酸丁酯，54.43g甲基丙烯酸丁酯，8.435g甲基丙烯酸羟丙酯和1.685g偶氮二异丁腈(AIBN)。
本实施例提供的羟基丙烯酸分散体采用下列方法制备得到：
在带有搅拌、冷凝回流、温度计和单体滴加装置的四口反应容器中，加入化合物(1)和19g的乙二醇丁醚，开动搅拌，通入氮气保护，升温至160℃，待温度稳定后，匀速滴入混合单体A，3h滴完，滴完后保温反应20min，得到体系I。
向体系I中滴加混合单体B和剩余溶剂，3h滴完，滴完后保温2h；保温结束后加入引发剂a，反应0.4h得到体系II。
将温度降至120℃，向体系II中滴加中和剂，15min滴完，滴完后搅拌反应25min，得到体系III。
将温度降至60℃，向体系III中加入混合单体C，搅拌5min后，加入去离子水，充分乳化分散30min，得到体系IV。
将得到的体系IV升温至90℃后低速搅拌反应4h，反应结束后过滤即得羟基丙烯酸分散体。
本实施例得到的羟基丙烯酸分散体参数如表5所示：
表5
Figure BDA0002872444240000141
以本实施例所得丙烯酸分散体为基料配制水性涂料，其配方如下：羟基丙烯酸分散体65份，0.4份润湿分散剂DISPERBYK-190，0.2份流平剂BYK-381，0.35份消泡剂surfynol-AD01，0.45份增稠剂Coapur-830W，32份金红石型钛白粉R706，19份去离子水。
将所制得的涂料进行喷涂施工，涂料及漆膜性能如表6所示：
表6
Figure BDA0002872444240000142
Figure BDA0002872444240000151
由以上实施例可知，本发明提供了一种羟基丙烯酸分散体，利用丙烯酸分散体自身的乳化性，将转水后的羟基丙烯酸分散体作为大分子乳化剂，在其制备过程中的中和阶段之后加入适量丙烯酸单体进行原位乳液聚合，加入的丙烯酸单体一方面可作为稀释剂降低体系黏度便于被乳化，另一方面可降低体系温度便于后段的控温聚合。通过控制前段丙烯酸分散体预聚物的分子结构和混合单体C的用量即可得到高固含的羟基丙烯酸分散体。通过上述工艺原理，本发明创新地利用原位乳液聚合思路，制备了稳定性好且粒径小的高固含羟丙分散体，可实现单道涂装即得理想膜厚，大大提高了施工效率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种羟基丙烯酸分散体，其特征在于，包含下列质量份的原料：活性稀释剂8～12份、溶剂2～4份、混合单体A 15～25份、混合单体B 7～15份、混合单体C 10～18份、引发剂a0.005～0.01份、中和剂1～3份和水25～45份；
所述混合单体A包含下列质量比的原料：羟基单体：乙烯基类单体：羧基烯类单体：引发剂a：链转移剂为15～25：90～110：10～20：0.1～1：0.1～1；
所述混合单体B包含下列质量比的原料：乙烯基类单体：羟基单体：羧基烯类单体：引发剂a：链转移剂为18～40：5～20：1～10：0.1～0.6：0.1～0.4；
所述混合单体C包含下列质量比的原料：乙烯基类单体：羟基单体：引发剂b为75～85：7～8：1～1.5。
2.如权利要求1所述的分散体，其特征在于，所述活性稀释剂包含叔碳酸缩水甘油酯或化合物(1)；所述化合物(1)的结构通式如下：
Figure FDA0002872444230000011
所述R1、R2和R3独立的为碳原子数为1～12的烷基、苯基、萘基、羰基。
3.如权利要求1或2所述的分散体，其特征在于，所述溶剂为100#溶剂油、二甲苯、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醇酯十二、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚，丙二醇乙醚，丙二醇丁醚，二乙二醇甲醚，二乙二醇乙醚，二乙二醇丁醚，二丙二醇甲醚，二丙二醇乙醚，二丙二醇丁醚，乙二醇甲醚醋酸酯，乙二醇乙醚醋酸酯，乙二醇丁醚醋酸酯，丙二醇甲醚醋酸酯，丙二醇乙醚醋酸酯和丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或几种；
所述中和剂为三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、N-二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺和N,N-二甲基异丙醇胺中的一种或几种。
4.如权利要求3所述的分散体，其特征在于，所述混合单体A、混合单体B和混合单体C中的羟基单体独立的为丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟丁酯，丙烯酸羟己酯和甲基丙烯酸羟己酯中的一种或几种；
所述混合单体A、混合单体B和混合单体C中的乙烯基类单体独立的为丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸月桂酯和苯乙烯中的一种或几种；
所述混合单体A和混合单体B中的羧基烯类单体独立的为丙烯酸、甲基丙烯酸、十一碳烯酸和马来酸酐中的一种或几种；
所述混合单体A和混合单体B中的链转移剂独立的为α-甲基苯乙烯线性二聚体，十二烷基硫醇和巯基乙醇中的一种或几种；
所述羟基丙烯酸分散体、混合单体A和混合单体B中的引发剂a独立的为过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化醋酸叔戊酯、过氧化2-乙基己基酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基酸叔戊酯和过氧化异丙苯中的一种或几种；
所述引发剂b为偶氮-4-氰基戊酸、1,1-偶氮(1-乙酰氧基-1-苯乙烷)、二甲基-2,2'-偶氮异丁酯、偶氮二异庚氰、偶氮二异丁氰和2,2-偶氮-二-(2-甲基丁氰)中的一种或几种。
5.权利要求1～4任意一项羟基丙烯酸分散体的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：
(1)在惰性气氛下，将活性稀释剂、第一部分溶剂和混合单体A混合后反应，得到体系I；
(2)将体系I、混合单体B、引发剂a和剩余溶剂混合后反应，得到体系II；
(3)将体系II、中和剂混合后反应，得到体系III；
(4)将体系III、混合单体C和水混合后反应，得到体系IV；
(5)将体系IV进行聚合反应，即得所述羟基丙烯酸分散体。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中第一部分溶剂的质量为溶剂总质量的85～95％；
所述反应的温度为120～180℃，所述反应的时间为15～30min。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应的温度为120～180℃，所述反应的时间为0.1～1h。
8.如权利要求5～7任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中反应的温度为90～120℃，所述反应的时间为25～35min。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中反应的温度小于等于70℃，所述反应的时间为20～30min；
所述步骤(5)中聚合反应的温度为80～90℃，所述聚合反应的时间为2～4h。
10.权利要求1～4任意一项羟基丙烯酸分散体在制备涂料中的应用。
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