CN107083143A - 烘烤型水性有机硅含氟聚合物涂料、涂层、与其形成方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供烘烤型水性有机硅含氟聚合物涂料、涂层及其形成方法，该烘烤型水性有机硅含氟聚合物涂料包括：水性有机硅含氟聚合物分散体；以及固化剂，包括水性胺基树脂、水性异氰酸酯树脂、或上述的组合。此外，上述涂料可进一步包含辅助树脂如水性聚酯树脂、水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂、水性苯氧基树脂、或上述的组合。
Description
技术领域
本公开涉及有机硅含氟聚合物涂料及涂层，特别涉及烘烤型水性有机硅含氟聚合物涂料及涂层及其形成方法。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)树脂涂料具有超常的耐候性、耐污染性、与耐化学性等优良特性。烘烤型PVDF涂料广泛用于各种幕墙、机械、与建材等领域，市场需求巨大。目前公知的烘烤型PVDF涂料多以有机溶剂为载体，不符合环保涂料的发展趋势。因此，当前亟需开发水性的烘烤型高耐候性涂料，来取代油性的PVDF涂料，以适应市场的需求。
发明内容
本公开一实施例提供的烘烤型水性有机硅含氟聚合物涂料，包括：水性有机硅含氟聚合物分散体；以及固化剂，包括水性胺基树脂、水性异氰酸酯树脂、或上述的组合。
本公开一实施例提供的烘烤型水性有机硅含氟聚合物涂层，包括：底涂层；以及面涂层，位于底涂层上，其中底涂层包括：第一水性有机硅含氟聚合物分散体、第一固化剂、与辅助树脂的反应产物，其中第一固化剂包括水性胺基树脂、水性异氰酸酯树脂、或上述的组合，其中辅助树脂包括水性聚酯树脂、水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂、水性苯氧基树脂、或上述的组合；其中第一水性有机硅含氟聚合物分散体与第一固化剂的重量比介于100:6至100:10之间，且第一水性有机硅含氟聚合物分散体与辅助树脂的重量比介于100：30至100:40之间；其中面涂层包括：第二水性有机硅含氟聚合物分散体与第二固化剂的反应产物，其中第二固化剂包括水性胺基树脂、水性异氰酸酯树脂、或上述的组合；其中第二水性有机硅含氟聚合物分散体与第二固化剂的重量比介于100：4至100:6之间。
本公开一实施例提供的烘烤型水性有机硅含氟聚合物涂层的形成方法，包括：将第一涂料涂布至基材上，再烘干第一涂料以形成底涂层；以及将第二涂料涂布至底涂层上，再烘干第二涂料以形成面涂层，其中第一涂料包括：第一水性有机硅含氟聚合物分散体；第一固化剂，包括水性胺基树脂、水性异氰酸酯树脂、或上述的组合；以及辅助树脂，包括水性聚酯树脂、水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂、水性苯氧基树脂、或上述的组合；其中第一水性有机硅含氟聚合物分散体与第一固化剂的重量比介于100:6至100:10之间，且第一水性有机硅含氟聚合物分散体与辅助树脂的重量比介于100：30至100:40之间；其中第二涂料包括：第二水性有机硅含氟聚合物分散体；以及第二固化剂，包括水性胺基树脂、水性异氰酸酯树脂、或上述的组合；其中第二水性有机硅含氟聚合物分散体与第二固化剂的重量比介于100：4至100:6之间。
本公开一实施例提供的烘烤型水性有机硅含氟聚合物涂层的形成方法，包括：将第一涂料涂布至基材上；将第二涂料涂布至第一涂料上；以及烘干第一涂料与第二涂料以形成底涂层与面涂层，其中第一涂料包括：第一水性有机硅含氟聚合物分散体；第一固化剂，包括水性胺基树脂、水性异氰酸酯树脂、或上述的组合；以及辅助树脂，包括水性聚酯树脂、水性丙烯酸树脂、或上述的组合；其中第一水性有机硅含氟聚合物分散体与第一固化剂的重量比介于100:6至100:10之间，且第一水性有机硅含氟聚合物分散体与辅助树脂的重量比介于100：30至100:40之间；其中第二涂料包括：第二水性有机硅含氟聚合物分散体；以及第二固化剂，包括水性胺基树脂、水性异氰酸酯树脂、或上述的组合；其中第二水性有机硅含氟聚合物分散体与第二固化剂的重量比介于100：4至100:6之间。
具体实施方式
本公开一实施例提供的烘烤型水性有机硅含氟聚合物涂料，包括水性有机硅含氟聚合物分散体以及固化剂。水性有机硅含氟聚合物分散体与固化剂的重量比介于100：4至100:6之间。上述涂料可作为双层涂层的面涂层的涂料。若上述固化剂的比例过低，则涂层的耐溶剂性能降低。若上述固化剂的比例过高，则涂层的柔韧性，耐冲击性能变差。上述固化剂可为水性胺基树 脂、水性异氰酸酯树脂、或上述的组合。水性胺基树脂可为水性胺基树脂可选完全甲醚化三聚氰胺甲醛树脂(如Allnex的CYMEL 303LF、长春化工的MR-603 LF)、部分甲醚化三聚氰胺甲醛树脂(如长兴材料的ETERMINO 9603-80)、高NH型三聚氰胺甲醛树脂(如长春化工的M-40WT或M-50WT)、混合醚化三聚氰胺甲醛树脂如甲基醚化与正丁醇醚化的混合醚化三聚氰胺甲醛树脂(如长春化工的MR-2130，其中甲基醚化与正丁醇醚化的比例为3比1；MR-2131，其中甲基醚化与正丁醇醚化的比例为2比1)或甲基醚化与异丁醇醚化的混合醚化三聚氰胺甲醛树脂(如长春化工的MR-2161，其中甲基醚化与异丁醇醚化的比例为3比1)、或水性高度烷基醚化的苯代三聚氰胺树脂(如Allnex公司所贩售的CYMEL 1123、MYCOAT 137、或其组合)。在一实施例中，水性胺基树脂为完全甲醚化三聚氰胺甲醛树脂、水性高度烷基醚化苯代三聚氰胺树脂、或上述的组合。上述水性异氰酸酯树脂可为封闭型水性异氰酸酯树脂或未封闭型水性异氰酸酯树脂。在一实施例中，采用封闭型水性异氰酸酯树脂。上述水性异氰酸酯树脂可为耐候性的不黄变水性异氰酸酯树脂，比如Perstorp公司的RhodocatTM WT-1000，或Baxenden Chemical的BI 200、BI 201、或BI 220。
在一实施例中，水性有机硅含氟聚合物分散体包括100重量份的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))。相对于偏氟乙烯的均聚物(PVDF)，P(VDF-HFP)具有较低的结晶度、较低的玻璃化转变温度、与较高的溶剂溶胀性。在一实施例中，P(VDF-HFP)中的HFP含量介于20wt％至50wt％之间。若HFP含量过高，则形成的皮膜会软。若HFP含量过低，则影响反应体系的安定性。
上述水性有机硅含氟聚合物分散体亦包含10至30重量份的有机硅乳液。若有机硅乳液的比例过高，则导致反应过程中产生胶化粒子。若有机硅乳液的比例过低，则分散体达不到所需的性能。在一实施例中，有机硅乳液为甲基苯基有机硅树脂乳液。甲基苯基有机硅树脂兼具甲基硅氧键结和苯基硅氧键结。由于苯基硅氧键结的存在，甲基苯基有机硅树脂在热弹性、机械性能、黏结性、与光泽等方面明显优于甲基有机硅树脂。有机硅乳液能改善分散体的光泽度、耐酸性和抗裂性。
上述水性有机硅含氟聚合物分散体亦包含占偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物 和有机硅乳液总重量的30wt％至50wt％的丙烯酸酯聚合物。若丙烯酸酯聚合物的比例过低，则反应过程不稳定而容易出现破乳现象，且反应完成后的产物易分层。若丙烯酸酯聚合物的比例过高，则会影响水性有机硅含氟聚合物分散体的耐候性及耐洗刷性。上述丙烯酸酯聚合物的单体包括合适的丙烯酸类、甲基丙烯酸类、或其他可共聚单体，包含但不限于：甲基丙烯酸甲酯(MMA)，与丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)中一或多者的混合物。在本发明一实施例中，单体为MMA与EA的混合物，或MMA、EA、与HEMA的混合物。
在本发明一实施例中，上述丙烯酸酯聚合物的单体可进一步包含1-10重量份的功能单体，包含但不限于：甲基丙烯酸(MAA)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、有机硅功能单体如乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、或其组合。功能单体可提高与基材的附着力，增加树脂成膜时的交联密度，提高树脂的耐水性、光泽、硬度及柔韧性。若功能单体的用量过高，则反应时易凝胶，生成的树脂会变脆、耐水性变差，耐候性降低。
在一实施例中，上述水性有机硅含氟聚合物分散体的制备方法如下：(1)在一反应器中加入100重量份的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、10至30重量份的有机硅乳液、0.3至0.9重量份的乳化剂、与0.02至0.12重量份的pH缓冲剂混合均匀。在本发明一实施例中，乳化剂可为阴离子乳化剂、非离子乳化剂、反应型乳化剂、复合型乳化剂、或上述的组合。阴离子乳化剂可为十二烷基磺酸钠(SLS)。复合型乳化剂可为烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐，比如乳化剂MS-1。非离子乳化剂可为聚氧乙烯月桂醚。反应型乳化剂可为烯丙氧基羟丙基磺酸钠，比如市售的COPS-1。若此步骤的乳化剂用量过高，则聚合速率过快，易凝胶化；体系中会产生大量气泡，不利于乳液稳定；聚合物成膜后耐水性等物化耐性显著降低。若此步骤的乳化剂用量过低，则乳液稳定性差，聚合反应易凝聚，易造成抱轴及挂胶现象。在一实施例中，pH缓 冲剂可为磷酸盐、碳酸盐、或上述的组合。若此步骤的pH缓冲剂用量过高，则会降低丙烯酸酯单体及功能单体的反应活性，聚合物成膜后耐水性等物化性能降低。若此步骤的pH缓冲剂用量过低，则体系不稳定，反应过程中易发生破乳。
接着(2)将0.06至0.1重量份的引发剂，与4wt％至7wt％的丙烯酸酯单体加入该反应器。在一实施例中，引发剂以低温油溶性引发剂为宜，这是因为水溶性引发剂易于在水相中引发单体，对于溶胀到含氟和含硅体系中的单体引发速率低，不利于生成互穿聚合物网路结构(IPN)结构或半IPN结构。再者，含氟和含硅体系在较高温度如大于85℃条件下极不稳定，易于破乳结团。引发剂可为偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化二苯甲酰(BPO)。在一实施例中，引发剂为AIBN。若引发剂的用量过高，则引发速率过快，易破乳、凝胶化。若引发剂的用量过低，则反应速率低。在此步骤中，若丙烯酸酯单体的用量过高，则体系不稳定，分散液易结团。若丙烯酸酯单体的用量过低，则不能较好的溶解引发剂。在一实施例中，更包括将1至10重量份的功能性单体加入步骤(2)的反应器。
接着(3)将0.3至0.9重量份的乳化剂、0.02至0.12重量份的pH缓冲剂、93wt％-96wt％的丙烯酸酯单体、及适量的水制成预乳化液。在一实施例中，步骤(2)与(3)的丙烯酸酯单体占偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和有机硅乳液总重量的30wt％至50wt％。
接着(4)在室温下搅拌条件下，将40至50wt％的上述预乳化液滴加到反应器中，并开始加热升温；将温度保持在60-70℃范围，持续0.5-1小时。在此步骤中，若预乳化液的用量过高，则反应初期单体浓度过高，反应速率快，易发生凝胶、破乳。若预乳化液的用量过低，则单体浓度过低，反应速率慢，反应时间会延长。在此步骤中，若温度过高或持续时间过久，则乳化体系易破裂，且反应速率过快，易破乳、胶化，也会影响乳液的机械稳定性，活性自由基减少，影响与后续反应的连续性。若温度过低或持续时间过短，则反应速率低，残留单体较多，影响后续反应。
接着(5)保持温度60-70℃，将剩余的预乳化液在30-90分钟内滴加到反应器中。若预乳化液的添加时间过短，则单位时间内单体浓度过高，反应速率过快，易产生破乳、凝胶。若预乳化液的添加时间过长，则反应速率过低。 之后升温至75-80℃，并反应30-60分钟。在此步骤中，若温度过高或持续时间过久，则乳液体系不稳定，易破乳。若温度过低或持续时间过短，则残留单体过多，反应转化率低。接着将温度降至60-70℃后，将0.1至0.2重量份的终止剂加入反应器中，并保温1-2.5小时，降温冷却过滤，即得水性有机硅含氟聚合物分散体。在此步骤中，若温度过高或持续时间过久，则乳液体系不稳定，易破乳。若温度过低或持续时间过短，则残留单体过多，反应转化率低。在一实施例中，终止剂可为水溶性终止剂如过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵(APS)、叔丁基过氧化氢(t-BPH)与甲醛和次硫酸钠(SFS)组成的氧化还原体系终止剂(t-BPH/SFS)、或APS/FeSO4。在一实施例中，终止剂为氧化还原体系终止剂t-BPH/SFS。若终止剂的用量过高，则乳液体系不稳定，易破乳。若终止剂的用量过低，则残留单体过多，反应转化率低。
在一实施例中，可进一步将辅助树脂如水性环氧树脂、水性聚酯树脂、水性丙烯酸树脂、水性苯氧基树脂、或上述的组合物添加至上述涂料中，并增加固化剂的用量以形成双层涂层的底涂层的涂料。在此涂料中，水性有机硅含氟聚合物分散体与固化剂的重量比介于100：6至100:10之间，而水性有机硅含氟聚合物分散体与辅助树脂的重量比介于100：30至100:40之间。若固化剂的比例过低，则涂层的耐溶剂性能降低。若固化剂的比例过高，则涂层的柔韧性，耐冲击性能变差。若辅助树脂的比例过低，则涂层对基材的附着力降低。若辅助树脂的比例过高，则涂层的物化性能变差，底漆与面漆之间因膨胀系数不同，面漆容易裂，产生裂纹。
上述水性丙烯酸树脂包括水溶性丙烯酸树脂多元醇、乳液型丙烯酸树脂多元醇、水溶性苯乙烯与丙烯酸共聚物多元醇树脂(如长兴材料的ETERWAT 1611)、乳液型苯乙烯与丙烯酸共聚物多元醇树脂、或上述的组合。上述水性聚酯树脂包括水溶型聚酯多元醇树脂(如上海钧胜贸易公司的WP-536、长兴材料的5050-B-75、或DSM的Uradil SZ-250-M1-40或Uradil SZ-251-G3Z-70)、乳液型聚酯多元醇树脂(如上海钧胜贸易公司的WP-850)、或水性丙烯酸酯改性聚酯树脂(如DSM的Uradil SZ-260-G3-65)。上述水性环氧树脂可为水性环氧树脂乳液、水性双酚A型环氧树脂(如DOW CHEMICAL的DER 915)、或水性环氧酚醛树脂(如DOW CHEMICAL的DER 916)。上述水性苯氧基(Phenoxy)树脂可为美国Inchem公司的PKHW-34、PKHW-35、或PKHW-38。
在一实施例中，用于底涂层和面涂层的涂料可进一步添加无机色粉，例如但不限于白色粉如钛白粉、珠光粉、或硫化锌；黑色粉如钴铜锰氧化物、铜锰氧化物、铜锰铁氧化物、锰铁氧化物或氧化铁；黄色粉如钛黄或铋黄；绿色粉如钴绿或氧化铬绿；或蓝色粉如钴铬铝氧化物或群青。色粉可单独使用或混合使用以达所需颜色。
在一实施例中，用于底涂层和面涂层的涂料可进一步添加助剂。所述助剂没有具体限制，只要不影响涂层所需功效即可。在一实施例中，助剂可为增稠剂、成膜助剂、分散剂、润湿剂、消泡剂、或防腐蚀剂等。
在一实施例中，用于底涂层的涂料其制备方法如下。首先将固化剂、辅助树脂、色粉(非必要)、助剂(非必要)、及水混合均匀，研磨2小时至粒径小于10μm后，与水性有机硅含氟聚合物分散体、与助剂(非必要)混合均匀。
在一实施例中，用于面涂层的涂料其制备方法如下。首先将固化剂、助剂(非必要)、及水混合均匀，研磨2小时至粒径小于10μm后，与水性有机硅含氟聚合物分散体与助剂(非必要)混合均匀。
本发明还提供了烘烤型水性有机硅含氟聚合物涂层的制备方法。首先在基材(比如铬化处理的金属板)上涂布用于底涂层的涂料后，待涂料表面干燥后置入烘箱(120-180℃)烘烤5-15分钟，之后冷却至室温以形成底涂层。如此一来，用于底涂层的涂料中的水性有机硅含氟聚合物分散体、固化剂、与辅助树脂将反应形成产物。接着将用于面涂层的涂料涂布至底涂层上，待涂料表面干燥后置入烘箱(175-210℃)烘烤10-15分钟，之后冷却至室温以形成面涂层于底涂层上。如此一来，用于面涂层的涂料中的水性有机硅含氟聚合物分散体与固化剂将反应形成产物。上述底涂层厚度介于10-15μm之间，面涂层厚度介于15-25μm之间，且涂层的总厚度介于25-40μm之间。
当上述辅助树脂为水性聚酯树脂或水性丙烯酸树脂时，可省略中间的烘烤步骤。举例来说，可在基材(比如铬化处理的金属板)上涂布用于底涂层的涂料，间隔3-5分钟后再涂布用于面涂层的涂料，然后将金属板放入烘箱(50-80℃)烘烤5分钟，再加热烘箱(175-210℃)烘烤15分钟，之后冷却至室温，即形成面涂层于底涂层上的烘烤型水性有机硅含氟聚合物涂层。上述底涂层厚度介于10-15μm之间，面涂层厚度介于15-25μm之间，且涂层的总膜厚度介于25-40μm之间。若底涂层的厚度过薄，则涂层对基材的附着力降低。 若底涂层的厚度过厚，则涂层表面在烘烤时易发生起泡现象，影响涂层外观。若面涂层的厚度过薄，则涂层的物化性能降低。若面涂层的厚度过厚，则耐冲击性会降低，烘烤时易发生起泡现象，且会增加涂装成本。
在一实施例中，烘烤型水性有机硅含氟聚合物涂层，除了上述的底涂层与面涂层外，还进一步包含透明的罩面层于面涂层上以提供额外保护。
为了让本公开的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例，作详细说明如下：
实施例
下述实施例采用的药品名称及来源列举如下：
偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物：中昊晨光化工研究院有限公司的氟橡胶F2601(VDF/HFP＝80/20，固含量32％)、F2611L(HFP含量为20wt％，固含量28％)、与F2631L(HFP含量为50wt％，固含量30％)。
有机硅乳液：瓦克公司的水性含甲基苯基有机硅树脂乳液MP 50E，固含量50％；MPF 52E，固含量60％；德国迪高公司的 P 40/W，固含量50％。
成膜助剂：N-甲基吡咯烷酮(NMP)
分散剂：德国BYK公司所生产的DISPER BYK-190
消泡剂：台湾安锋实业股份有限公司所贩售的水性消泡剂AS-022
防腐蚀剂：美国HALOX公司所生产的磷酸锌Z-Plex 111
润湿剂：美国Momentive公司所生产的Coatosil 1211
增稠剂：海明斯德谦所生产的非离子型缔合增黏剂Deurheo WT-108F
测试样板：美国Q-Panel化铬表面铝板(AL型)
制备例1(水性有机硅含氟聚合物分散体WAFS-1)
在反应器中加入3125g含氟聚合物(F2601)、200g有机硅乳液(MP 50 E)、4g十二烷基磺酸钠(SLS)、与1g的碳酸氢钠后混合均匀。在搅拌条件下将0.8g的AIBN、6g的HEMA、17g的MMA、5g的2-EHA、5g的甲基丙烯酸(MAA)、及10g的AM加入反应器。
在另一容器中，将4g的SLS、1g的碳酸氢钠、74g的HEMA、233g的MMA、65g的2-EHA、10g的MAA、及适量的水制成预乳化液。在室温搅拌条件下，将40wt％的上述预乳化液滴加到反应器中，并开始加热升温，温 度保持在60℃持续1小时。然后将剩余的预乳化液在30分钟内滴加到反应器中，升温至75℃并保温反应60分钟。然后将温度降至60℃，加入1g终止剂(t-BPH/SFS)，并保温1小时。最后降温冷却过滤，即得到水性有机硅含氟聚合物分散体。
制备例2(水性有机硅含氟聚合物分散体WAFS-2)
在反应器中加入3125g的含氟聚合物(F2601)、400g的有机硅乳液(P40/W)、6g的SLS、1g的碳酸氢钠并混合均匀。在搅拌条件下再加入0.7g的AIBN、5g的HEMA、13g的MMA、及10g的丙烯酰胺(AM)。
在另一容器中，将6g的SLS，1g的碳酸氢钠、95g的HEMA、247g的MMA、10g的MAA、及适量的水制成预乳化液。在室温搅拌条件下，将50wt％的上述预乳化液滴加到反应器中，并开始加热升温，温度保持在70℃持续0.5小时。然后将剩余的预乳化液在60分钟内滴加到反应器中，升温至80℃并保温反应30分钟。然后将温度降至70℃，加入1g终止剂(t-BPH/SFS)，并保温2.5小时。最后降温冷却过滤，即得水性有机硅含氟聚合物分散体。
制备例3(水性有机硅含氟聚合物分散体WAFS-3)
在反应器中加入3571.4g的含氟聚合物(F2611L)、500g的有机硅乳液(MPF 52 E)、5g的SLS、与1g的碳酸氢钠并混合均匀。在搅拌条件下再加入0.8g的AIBN、5g的HEMA、13g的MMA、6g的EA、及5g的AM。
在另一容器中，将5g的SLS，1g的碳酸氢钠、85g的HEMA、217g的MMA、94g的EA、10g的AM及适量的水制成预乳化液。在室温搅拌条件下，将50wt％的上述预乳化液滴加到反应器中，并开始加热升温，温度保持在60℃持续1小时。然后将剩余的预乳化液在90分钟内滴加到反应器中，升温至75℃并保温反应60分钟。然后将温度降至60℃，加入1g的终止剂(t-BPH/SFS)，并保温2.5小时。最后降温冷却过滤，即可得水性有机硅含氟聚合物分散体。
制备例4(水性有机硅含氟聚合物分散体WAFS-4)
在反应器中加入3333.3g的含氟聚合物(F2631L)、300g的有机硅乳液(MPF 52 E)、6g的SLS、与1g的碳酸氢钠并混合均匀。在搅拌条件下再加入1g的AIBN与5g的HEMA、12g的MMA、5g的MAA与3g的2-EHA。
在另一容器中，将6g的SLS、1g的碳酸氢钠、115g的HEMA、288g 的MMA、77g的2-EHA、20g的MAA及适量的水制成预乳化液。在室温搅拌条件下，将50wt％的上述预乳化液滴加到反应器中，并开始加热升温，温度保持在70℃持续0.5小时。然后将剩余的预乳化液在60分钟内滴加到反应器中，升温至80℃并保温反应30分钟。然后将温度降至70℃，加入1g的终止剂(t-BPH/SFS)，并保温1.5小时。最后降温冷却过滤，即得水性有机硅含氟聚合物分散体。
制备例5(水性有机硅含氟聚合物分散体WAFS-5)
在反应器中加入3125g的含氟聚合物(F2601)、400g的有机硅乳液(MPF52E)、8g的SLS、与1g的碳酸氢钠并混合均匀。在搅拌条件下再加入1.2g的AIBN、10g的HEMA、22g的MMA、8g的EA、及5g的AM。
在另一容器中，将8g的SLS，1g的碳酸氢钠、140g的HEMA、328g的MMA、112g的EA、20g的MAA、及适量的水制成预乳化液。在室温搅拌条件下，将50wt％的上述预乳化液滴加到反应器中，并开始加热升温，温度保持在70℃持续1小时。然后将剩余的预乳化液在60分钟内滴加到反应器中，升温至80℃并保温反应40分钟。然后将温度降至70℃，加入1g的终止剂(t-BPH/SFS)，并保温1小时。最后降温冷却过滤，即得水性有机硅含氟聚合物分散体。
第1表
实施例1
制备底涂层所用的涂料：将8g水性胺基树脂CYMEL 303LF、36g水性丙烯酸树脂ETERWAT 1611、30g钛白粉、5g成膜助剂、1g分散剂、0.7g消泡剂、1.5g防腐蚀剂、及适量水混合均匀，并研磨2小时，然后与100g水性有机硅含氟聚合物分散体WAFS-1、25g水、及1.6g增稠剂混合均匀后，用300目滤网过滤后使用。
制备面涂层所用的涂料：将4g水性胺基树脂CYMEL 303LF、22g钛白 粉、18g成膜助剂、0.6g分散剂、0.8g润湿剂、及0.3g消泡剂混合均匀，并研磨2小时，然后与100g水性有机硅含氟聚合物分散体WAFS-1、25g水、及1.5g增稠剂混合均匀后，用300目滤网过滤后使用。
制备涂层：先在测试样板上喷涂底涂层所用的涂料，间隔3-5分钟后再喷涂面涂层所用的涂料，然后将测试样板放入烘箱(50℃)先烘烤5分钟，再放入烘箱(200℃)并烘烤15分钟，之后冷却至室温即得双层涂层。
实施例2
制备底涂层所用的涂料：将8g水性异氰酸酯树脂WT-1000、35g水性聚酯树脂WP-536、30g钛白粉、5g成膜助剂、1g分散剂、0.7g消泡剂、及1.5g防腐蚀剂混合均匀，并研磨2小时，然后与100g水性有机硅含氟聚合物分散体WAFS-2、25g水、及1.6g增稠剂混合均匀，用300目滤网过滤后使用。
制备面涂层所用的涂料：将5g水性异氰酸酯树脂WT-1000、22g钛白粉、18g成膜助剂、0.6g分散剂、0.8g润湿剂、及0.3g消泡剂混合均匀，并研磨2小时，然后与100g水性有机硅含氟聚合物分散体WAFS-2、25g水、及1.5g增稠剂混合均匀，用300目滤网过滤后使用。
制备涂层：先在测试样板上喷涂底涂层所用的涂料，间隔3-5分钟后再喷涂面涂层所用的涂料，然后将样板放入烘箱(80℃)烘烤5分钟，再放入烘箱(175℃)烘烤15分钟，之后冷却至室温即得双层涂层。
实施例3
制备底涂层所用的涂料：将10g水性胺基树脂CYMEL 1123、30g水性环氧树脂DER915、30g钛白粉、5g成膜助剂、1g分散剂、0.7g消泡剂、及1.5g防腐蚀剂混合均匀，并研磨2小时，然后与100g水性有机硅含氟聚合物分散体WAFS-3、25g水、及1.6g增稠剂混合均匀，用300目滤网过滤后使用。
制备面涂层所用的涂料：将6g水性胺基树脂CYMEL 1123、22g钴绿、18g成膜助剂、0.6g分散剂、0.8g润湿剂、及0.3g消泡剂混合均匀，并研磨2小时，然后与100g水性有机硅含氟聚合物分散体WAFS-3、25g水、及1.5g增稠剂混合均匀，用300目滤网过滤后使用。
制备涂层：先在测试样板上喷涂底涂层所用的涂料，待涂料表面干燥后将样板放入烘箱(120℃)烘烤15分钟，待冷却至室温后再喷涂面涂层所用的 涂料，待涂料表面干燥后，再放入烘箱(175℃)烘烤15分钟，之后冷却至室温即得双层涂层。
实施例4
制备底涂层所用的涂料：将6g水性胺基树脂CYMEL 303LF、40g水性丙烯酸树脂ETERWAT 1611、30g钛白粉、5g成膜助剂、1g分散剂、0.7g消泡剂、及1.5g防腐蚀剂混合均匀，并研磨2小时，然后与100g水性有机硅含氟聚合物分散体WAFS-4、25g水、及1.6g增稠剂混合均匀，用300目滤网过滤后使用。
制备面涂层所用的涂料：将4g水性胺基树脂CYMEL 303LF、22g钛黄、18g成膜助剂、0.6g分散剂、0.8g润湿剂、及0.3g消泡剂混合均匀，并研磨2小时，然后与100g水性有机硅含氟聚合物分散体WAFS-4、25g水、及1.5g增稠剂混合均匀，用300目滤网过滤后使用。
制备涂层：先在测试样板上喷涂底涂层所用的涂料，间隔3-5分钟后再喷涂面涂层所用的涂料，然后将样板放入烘箱(50℃)烘烤5分钟，再放入烘箱(210℃)烘烤15分钟，之后冷却至室温即得双层涂层。
实施例5
制备底涂层所用的涂料：将8g水性胺基树脂CYMEL 303LF、40g水性苯氧基树脂PKHW-34、30g钛白粉、5g成膜助剂、1g分散剂、0.7g消泡剂、及1.5g防腐蚀剂混合均匀，并研磨2小时，然后与100g水性有机硅含氟聚合物分散体WAFS-5、25g水、及1.6g增稠剂混合均匀，用300目滤网过滤后使用。
制备面涂层所用的涂料：将5g水性胺基树脂CYMEL 303LF、22g钴蓝、18g成膜助剂、0.6g分散剂、0.8g润湿剂、及0.3g消泡剂混合均匀，并研磨2小时，然后与100g水性有机硅含氟聚合物分散体WAFS-5、25g水、及1.5g增稠剂混合均匀，用300目滤网过滤后使用。
制备涂层：先在测试样板上喷涂底涂层所用的涂料，待涂料表面干燥后将样板放入烘箱(180℃)烘烤5分钟，待冷却至室温后再喷涂面涂层所用的涂料，待涂料表面干燥后，再放入烘箱(210℃)烘烤10分钟，之后冷却至室温即得双层涂层。
第2表
第3表
比较例1
制备底涂层所用的涂料：将下述配方中的组份研磨2小时制得研磨料。
第4表
| 研磨料组成 | 组成重量(g) |
| 丙二醇甲醚醋酸酯 | 10 |
| 乙酸丁酯 | 10 |
| 邻苯二甲酸甲酯 | 20 |
| 乙二醇单丁醚 | 10 |
| 分散剂 | 1 |
| 环氧树脂Epikote 1009 | 4 |
| 乙酸丁酯 | 4 |
| Ti-Pure R-960(钛白粉) | 80 |
| ZAP-X(多聚磷酸铝) | 16 |
| M-400(二氧化硅) | 15 |
| 总计 | 170 |
依据以下配方，先用高速搅拌机搅拌1小时，再研磨2小时后，用300目滤网过滤，制得底涂层所用的涂料。
第5表
| 组份 | 重量(g) |
| 研磨料 | 170 |
| 丙二醇甲醚醋酸酯 | 20 |
| 乙二醇丁醚醋酸酯 | 20 |
| 邻苯二甲酸甲酯 | 10 |
| Hylar-5000(PVDF粉) | 36 |
| B-44(丙烯酸酯树脂) | 14 |
| 甲苯 | 20 |
| 总计 | 290 |
制备面涂层所用的涂料：将120g甲苯，10g B-44(丙烯酸酯树脂)、和100gTi-Pure R-960(钛白粉)研磨2小时制得研磨料，然后依据以下配方，先用高速搅拌机搅拌1小时，再研磨2小时后，用300目滤网过滤，制得面涂层所用的涂料。
第6表
| 组份 | 重量(g) |
| 研磨料 | 230 |
| PMA(丙二醇甲醚醋酸酯) | 100 |
| EBA(乙二醇丁醚醋酸酯) | 80 |
| DMP(邻苯二甲酸甲酯) | 70 |
| Hylar-5000(PVDF粉) | 175 |
| B-44(丙烯酸酯树脂) | 60 |
| 甲苯 | 100 |
| 总计 | 815 |
制备涂层：先在测试样板上喷涂底涂层所用的涂料，间隔3-5分钟后再喷涂面涂层所用的涂料，然后将样板放入烘箱(50℃)烘烤5分钟，再放入加热烘箱(240℃)烘烤20分钟，之后冷却至室温即得双层涂层。
比较例2
制备底涂层所用的涂料：将36g水性丙烯酸树脂ETERWAT 1611、30g钛白粉、5g成膜助剂、1g分散剂、0.7g消泡剂、及1.5g防腐蚀剂混合均匀，并研磨2小时，然后与100g水性有机硅含氟聚合物分散体WAFS-1、25g水、及1.6g增稠剂混合均匀，用300目滤网过滤后使用。
制备面涂层所用的涂料：将22g钛白粉、18g成膜助剂、0.6g分散剂、0.8g润湿剂、及0.3g消泡剂混合均匀，并研磨2小时，然后与100g水性有机硅含氟聚合物分散体WAFS-1、25g水、及1.5g增稠剂混合均匀，用300目滤网过滤后使用。
制备涂层：先在测试样板上喷涂底涂层所用的涂料，间隔3-5分钟后再喷涂面涂层所用的涂料，然后将样板放入烘箱(50℃)烘烤5分钟，再放入烘箱(200℃)烘烤15分钟，之后冷却至室温即得双层涂层。
比较例3
制备底涂层所用的涂料：将11g水性胺基树脂CYMEL 303LF、36g水性丙烯酸树脂ETERWAT 1611、30g钛白粉、5g成膜助剂、1g分散剂、0.7g消泡剂、及1.5g防腐蚀剂混合均匀，并研磨2小时，然后与100g水性有机硅含氟聚合物分散体WAFS-1、25g水、及1.6g增稠剂混合均匀，用300目 滤网过滤后使用。
制备面涂层所用的涂料：将7g水性胺基树脂CYMEL 303LF、22g钛白粉、18g成膜助剂、0.6g分散剂、0.8g润湿剂、及0.3g消泡剂混合均匀，并研磨2小时，然后与100g水性有机硅含氟聚合物分散体WAFS-1、25g水、及1.5g增稠剂混合均匀，用300目滤网过滤后使用。
制备涂层：先在测试样板上喷涂底涂层所用的涂料，间隔3-5分钟后再喷涂面涂层所用的涂料，然后将样板放入烘箱(50℃)烘烤5分钟，再放入烘箱(200℃)烘烤15分钟，之后冷却至室温即得双层涂层。
比较例4
制备底涂层所用的涂料：将5g水性胺基树脂CYMEL 303LF、36g水性丙烯酸树脂ETERWAT 1611、30g钛白粉、18g成膜助剂、1g分散剂、0.7g消泡剂、及1.5g防腐蚀剂混合均匀，并研磨2小时，然后与100g水性有机硅含氟聚合物分散体WAFS-1、25g水、及1.6g增稠剂混合均匀，用300目滤网过滤后使用。
制备面涂层所用的涂料：将3g水性胺基树脂CYMEL 303LF、22g钛白粉、18g成膜助剂、0.6g分散剂、0.8g润湿剂、及0.3g消泡剂混合均匀，并研磨2小时，然后与100g水性有机硅含氟聚合物分散体WAFS-1、25g水、及1.5g增稠剂混合均匀，用300目滤网过滤后使用。
制备涂层：先在测试样板上喷涂底涂层所用的涂料，间隔3-5分钟后再喷涂面涂层所用的涂料，然后将样板放入烘箱(50℃)烘烤5分钟，再放入烘箱(200℃)烘烤15分钟，之后冷却至室温即得双层涂层。
比较例5
制备底涂层所用的涂料：将8g水性胺基树脂CYMEL 303LF、36g水性丙烯酸树脂ETERWAT 1611、30g钛白粉、5g成膜助剂、1g分散剂、0.7g消泡剂、及1.5g防腐蚀剂混合均匀，并研磨2小时，然后与100g水性有机硅含氟聚合物分散体WAFS-1、25g水、及1.6g增稠剂混合均匀，用300目滤网过滤后使用。
制备涂层：在测试样板上喷涂底涂层所用的涂料，然后将样板放入烘箱(50℃)烘烤5分钟，再放入烘箱(200℃)烘烤15分钟，之后冷却至室温即得单层涂层。
比较例6
制备面涂层所用的涂料：首先将4g水性胺基树脂CYMEL 303LF、22g钛白粉、18g成膜助剂、0.6g分散剂、0.8g润湿剂、及0.3g消泡剂混合均匀，并研磨2小时，然后与100g水性有机硅含氟聚合物分散体WAFS-1、25g水、及1.5g增稠剂混合均匀，用300目滤网过滤后使用。
制备涂层：在测试样板上喷涂面涂层所用的涂料，然后将样板放入烘箱(50℃)烘烤5分钟，再加热烘箱(200℃)烘烤15分钟，之后冷却至室温即得单层涂层。
第7表
第8表
上述涂层的性能测试结果如第9与10表所示。在第9与10表中，测试方法按照下述标准。光泽：按照美国材料标准ASTM D523所述方法测定。硬度：按照美国材料标准ASTM D3363所述方法测定。耐盐雾性：按照美国材料标准ASTM B117所述方法测定。耐候性：按照国际标准ISO 11507，选用UVb-313光源，依据8.2.2Method B所述方法测定。耐酸性：按照美国建筑制造商协会规范AAMA_2605-05所述方法测试。耐碱性：配制5％NaOH溶液，将样板用胶带封边后，浸泡时间24h，取出后用清水冲洗擦干，观察表面是否有起泡。耐MEK性：按照中国国家标准GB/T 23989-2009所述方法测定。抗冲击性：按照美国建筑制造商协会规范AAMA_2605-05所述方法测试。干态、湿态、及煮沸水2小时后的附着力是依照美国建筑制造商协会规范AAMA_2605-05所述方法测试，唯不同处是本发明进一步煮沸水2小时后来测附着力。
第9表
第10表
由第9与10表可知，本公开实施例的烘烤型水性有机硅含氟聚合物涂料形成的涂层具有良好的耐盐雾性、耐候性、耐酸性、耐碱性、耐MEK性、抗冲击性、及附着力。与比较例相较，本公开实施例的烘烤型水性有机硅含氟聚合物涂料已达到现有溶剂型PVDF涂料的性能水准，可替代溶剂型PVDF涂料。
虽然本公开已以数个实施例公开如上，然其并非用以限定本公开，任何本领域技术人员，在不脱离本公开的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本公开的保护范围当视后附的权利要求所界定者为准。
Claims (19)
1.一种烘烤型水性有机硅含氟聚合物涂料，包括：
一水性有机硅含氟聚合物分散体；以及
一固化剂，包括水性胺基树脂、水性异氰酸酯树脂、或上述的组合。
2.如权利要求1所述的烘烤型水性有机硅含氟聚合物涂料，其中该水性有机硅含氟聚合物分散体与该固化剂的重量比介于100：4至100:6之间。
3.如权利要求1所述的烘烤型水性有机硅含氟聚合物涂料，更包括一辅助树脂，且该辅助树脂包括水性聚酯树脂、水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂、水性苯氧基树脂、或上述的组合，其中该水性有机硅含氟聚合物分散体与该固化剂的重量比介于100：6至100:10之间，且该水性有机硅含氟聚合物分散体与该辅助树脂的重量比介于100：30至100:40之间。
4.如权利要求1所述的烘烤型水性有机硅含氟聚合物涂料，其中该水性有机硅含氟聚合物分散体包括：
100重量份的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，其中该偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中六氟丙烯的含量介于20wt％至50wt％之间；
10至30重量份的有机硅乳液；以及
占偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和有机硅乳液总重量的30wt％至50wt％的丙烯酸酯聚合物。
5.如权利要求4所述的烘烤型水性有机硅含氟聚合物涂料，其中该有机硅乳液为甲基苯基有机硅树脂乳液。
6.如权利要求4所述的烘烤型水性有机硅含氟聚合物涂料，其中该丙烯酸酯聚合物的单体包括：(1)甲基丙烯酸甲酯(MMA)与(2)丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、与甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)中一或多者的组合的混合物。
7.如权利要求6所述的烘烤型水性有机硅含氟聚合物涂料，其中该丙烯酸酯聚合物的单体更包括1-10重量份的功能单体，且该功能单体包括：甲基丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、丙烯酸、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、或上述的组合。
8.一种烘烤型水性有机硅含氟聚合物涂层，包括：
一底涂层；以及
一面涂层，位于该底涂层上，
其中该底涂层包括：
一第一水性有机硅含氟聚合物分散体、一第一固化剂、与一辅助树脂的反应产物，
其中该第一固化剂包括水性胺基树脂、水性异氰酸酯树脂、或上述的组合，
其中该辅助树脂包括水性聚酯树脂、水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂、水性苯氧基树脂、或上述的组合，
其中该第一水性有机硅含氟聚合物分散体与该第一固化剂的重量比介于100:6至100:10之间，且该第一水性有机硅含氟聚合物分散体与该辅助树脂的重量比介于100：30至100:40之间；
其中该面涂层包括：
一第二水性有机硅含氟聚合物分散体与一第二固化剂的反应产物，
其中该第二固化剂包括水性胺基树脂、水性异氰酸酯树脂、或上述的组合；
其中该第二水性有机硅含氟聚合物分散体与该第二固化剂的重量比介于100：4至100:6之间。
9.如权利要求8所述的烘烤型水性有机硅含氟聚合物涂层，其中该第一水性有机硅含氟聚合物分散体与该第二水性有机硅含氟聚合物分散体包括：
100重量份的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，其中该偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中六氟丙烯的含量介于20wt％至50wt％之间；
10至30重量份的有机硅乳液；以及
占偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和有机硅乳液总重量的30wt％至50wt％的丙烯酸酯聚合物。
10.如权利要求9所述的烘烤型水性有机硅含氟聚合物涂层，其中该有机硅乳液为甲基苯基有机硅树脂乳液。
11.如权利要求9所述的烘烤型水性有机硅含氟聚合物涂层，其中该丙烯酸酯聚合物的单体包括：其中该丙烯酸酯聚合物的单体包括：(1)甲基丙烯酸甲酯(MMA)与(2)丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、与甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)中一或多者的组合的混合物。
12.如权利要求11所述的烘烤型水性有机硅含氟聚合物涂层，其中该丙烯酸酯聚合物的单体更包括1-10重量份的功能单体，且该功能单体包括：甲基丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、丙烯酸、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、或上述的组合。
13.如权利要求8所述的烘烤型水性有机硅含氟聚合物涂层，其中该底涂层的厚度介于10μm至15μm之间，且该面涂层的厚度介于15μm至25μm之间。
14.一种烘烤型水性有机硅含氟聚合物涂层的形成方法，包括：
将一第一涂料涂布至一基材上，再烘干该第一涂料以形成一底涂层；以及
将一第二涂料涂布至该底涂层上，再烘干该第二涂料以形成一面涂层，
其中该第一涂料包括：
一第一水性有机硅含氟聚合物分散体；
一第一固化剂，包括水性胺基树脂、水性异氰酸酯树脂、或上述的组合；以及
一辅助树脂，包括水性聚酯树脂、水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂、水性苯氧基树脂、或上述的组合；
其中该第一水性有机硅含氟聚合物分散体与该第一固化剂的重量比介于100:6至100:10之间，且该第一水性有机硅含氟聚合物分散体与该辅助树脂的重量比介于100：30至100:40之间；
其中该第二涂料包括：
一第二水性有机硅含氟聚合物分散体；以及
一第二固化剂，包括水性胺基树脂、水性异氰酸酯树脂、或上述的组合；
其中该第二水性有机硅含氟聚合物分散体与该第二固化剂的重量比介于100：4至100:6之间。
15.如权利要求14所述的烘烤型水性有机硅含氟聚合物涂层的形成方法，其中该第一水性有机硅含氟聚合物分散体与该第二水性有机硅含氟聚合物分散体包括：
100重量份的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，其中该偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中六氟丙烯的含量介于20wt％至50wt％之间；
10至30重量份的有机硅乳液；以及
占偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和有机硅乳液总重量的30wt％至50wt％的丙烯酸酯聚合物。
16.如权利要求14所述的烘烤型水性有机硅含氟聚合物涂层的形成方法，其中烘干该第一涂料的温度介于120℃至180℃之间，且烘干该第二涂料的温度介于175℃至210℃之间。
17.一种烘烤型水性有机硅含氟聚合物涂层的形成方法，包括：
将一第一涂料涂布至一基材上；
将一第二涂料涂布至该第一涂料上；以及
烘干该第一涂料与该第二涂料以形成一底涂层与一面涂层，
其中该第一涂料包括：
一第一水性有机硅含氟聚合物分散体；
一第一固化剂，包括水性胺基树脂、水性异氰酸酯树脂、或上述的组合；以及
一辅助树脂，包括水性聚酯树脂、水性丙烯酸树脂、或上述的组合；
其中该第一水性有机硅含氟聚合物分散体与该第一固化剂的重量比介于100:6至100:10之间，且该第一水性有机硅含氟聚合物分散体与该辅助树脂的重量比介于100：30至100:40之间；
其中该第二涂料包括：
一第二水性有机硅含氟聚合物分散体；以及
一第二固化剂，包括水性胺基树脂、水性异氰酸酯树脂、或上述的组合；
其中该第二水性有机硅含氟聚合物分散体与该第二固化剂的重量比介于100：4至100:6之间。
18.如权利要求17所述的烘烤型水性有机硅含氟聚合物涂层的形成方法，其中该第一水性有机硅含氟聚合物分散体与该第二水性有机硅含氟聚合物分散体包括：
100重量份的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，其中该偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中六氟丙烯的含量介于20wt％至50wt％之间；
10至30重量份的有机硅乳液；以及
占偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和有机硅乳液总重量的30wt％至50wt％的丙烯酸酯聚合物。
19.如权利要求17所述的烘烤型水性有机硅含氟聚合物涂层的形成方法，其中烘干该第一涂料与该第二涂料的温度介于175℃至210℃之间。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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