CN109053947A - 一种兼具高硬度和耐深冲的热固性丙烯酸树脂及其合成方法和用途 - Google Patents

一种兼具高硬度和耐深冲的热固性丙烯酸树脂及其合成方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种兼具高硬度和耐深冲的热固性丙烯酸树脂及其合成方法和用途，它由甲基丙烯酸甲酯10‑40质量份、苯乙烯5‑30质量份、丙烯酸0.5‑5质量份，丙烯酸正丁酯2‑20质量份、新型羟基丙烯酸酯单体1‑16质量份、有机溶剂30‑70质量份和引发剂0.1‑5质量份制成。得益于新型羟基丙烯酸酯单体较长的链段以及高活性的羟基，使得本发明提供的热固性丙烯酸树脂制得的漆膜具有非常好的硬度和柔韧性的平衡，漆膜具有高硬度的同时，具有优良的抗冲击性，铅笔硬度3H的同时，抗冲击强度可达正(反)冲100cm或以上，同时具非常优异的附着力，良好的外观，以及优异的耐候性，可广泛使用于汽车原厂漆领域。

Description

一种兼具高硬度和耐深冲的热固性丙烯酸树脂及其合成方法 和用途
技术领域
本发明涉及一种兼具高硬度和耐深冲的热固性丙烯酸树脂及其合成方法和用途，主要是用于汽车OEM涂料，具有高硬度的同时具有非常优异的抗深冲性能。
背景技术
随着交通运输的高速化，汽车速度大大提高，导致路面的沙石对汽车表面涂层的冲击力显著增大，使涂层易受损坏而失去耐腐蚀能力，这直接影响着客车的使用性和乘坐性。而目前汽车涂料中常用的热固性羟基丙烯酸树脂存在硬度有余，抗冲击性不足的缺点，采用常规手段提高柔韧性的同时，必然会降低漆膜的硬度。本发明采用自行合成的新型羟基丙烯酸酯单体来合成热固性丙烯酸树脂，新型羟基丙烯酸酯单体丙烯酸-6-羟基己酯，相比传统的(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯，具有更长的链段以及高活性羟基，使得热固性丙烯酸树脂拥有高硬度的同时，依然保持很好的抗冲击性。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，传统的丙烯酸羟基酯单体不能满足性能要求，通过自行合成新型羟基丙烯酸酯单体，该单体分子具有较长的链段以及高活性的羟基，能够与本发明选用的其他单体协同作用，并通过大量实验，提供一种兼具高硬度和耐深冲的热固性丙烯酸树脂及其合成方法技术方案，为实现以上目的，本发明采用的技术方案是：
一种兼具高硬度和耐深冲的热固性丙烯酸树脂，它是由以下单体聚合而形成的：
甲基丙烯酸甲酯10-40质量份，优选12-35质量份，更优选15-30质量份
苯乙烯5-30质量份，优选8-25质量份，更优选10-20质量份
丙烯酸0.5-5质量份，0.8-3质量份，更优选1-2质量份
丙烯酸正丁酯2-20质量份，优选5-18质量份，更优选5-15质量份
1,6-己二醇单丙烯酸酯1-16质量份，优选2-12质量份，更优选3-10质量份。
优选地，聚合在有机溶剂30-70质量份，优选35-65质量份，更优选40-60份和/或引发剂0.1-5质量份，优选0.5-2.5质量份，更优选0.3-2.0质量份的存在下进行。
作为优选方案，以上所述的一种兼具高硬度和耐深冲的热固性丙烯酸树脂，所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙酸正丁酯(醋酸正丁酯)的一种或者它们的混合物。
本申请中所述的1,6-己二醇单丙烯酸酯又称为丙烯酸-6-羟基己酯，其结构式如下：
本发明的1,6-己二醇单丙烯酸酯可由丙烯酸、己二醇在酯化催化剂和阻聚剂的存在下在80℃-100℃温度下酯化并分离而获得。进一步地，本发明的1,6-己二醇单丙烯酸酯可由丙烯酸2-10质量份，己二醇25-40质量份，酯化催化剂0.1-0.3质量份，阻聚剂0.02-0.1质量份，在80℃-100℃温度下酯化并分离而获得。其中，酯化催化剂可以选自对甲苯磺酸、硫酸中的一种或两种，阻聚剂可以选自对苯二酚、对羟基苯甲醚中的一种或两种。
优选地，所述的引发剂为过氧化物引发剂，更优选为过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物的一种或混合物。
进一步地，本发明的兼具高硬度和耐深冲的热固性丙烯酸树脂铅笔硬度为3H或更高，且所形成的漆膜的抗冲击性为正(反)冲100kg.cm或更高。
本发明的热固性丙烯酸树脂的数均分子量范围3000～20000，优选分子量范围4000～10000，羟基含量0.5％～5％，优选羟基含量范围1％-4％。
本发明进一步提供了上述一种兼具高硬度和耐深冲的热固性丙烯酸树脂的合成方法，包括使上述单体共聚合。所述共聚合方法可以采用本体聚合、溶液聚合、乳液聚合等。
在一个更具体的实施方案中，它包括以下步骤：
①有机溶剂25-30份投入反应釜中，升温至130-160℃；
②加入上述重量配比的单体和0.2-0.5份引发剂的混合物，加料时间为3-5小时，温度控制在130-160℃；
③加料完毕后，在反应釜内保温2-3小时；
④加入0.2-0.5份引发剂和10-20份溶剂，再保温2-3小时；
⑤降温至80℃以下，过滤即可。
这里所述的引发剂和溶剂如上所述。
本发明还提供了兼具高硬度和耐深冲的热固性丙烯酸树脂用于制备涂料，尤其汽车OEM涂料的用途。本发明的热固性丙烯酸树脂由于兼有高硬度和耐深冲的性能平衡，因此非常适合用于汽车OEM涂料。
有益效果：本发明和现有技术相比具有以下特点：
热固性羟基丙烯酸树脂常用的交联单体为丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，而使用这些羟基单体合成的丙烯酸树脂在漆膜硬度2H时，抗冲击性只有正冲50kg.cm，反冲30kg.cm。本发明自行合成了更长链的新型羟基丙烯酸酯单体丙烯酸-6-羟基己酯，该单体具有较长的链段以及高活性的羟基，其能够与本发明所选择的几种单体协同作用，将其用于丙烯酸树脂的合成，且使用新型羟基丙烯酸酯单体合成的丙烯酸树脂，在硬度达到3H的同时，漆膜的抗冲击性可以达到正(反)冲100kg.cm。树脂具有非常优异的硬度和柔韧性的平衡。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明，应该理解的是，以下实施例仅用于例示的目的，不构成对本发明范围的任何限制。本申请中，％和份按质量计，除非另有规定。
制备例1新型羟基丙烯酸酯单体(丙烯酸-6-羟基己酯)合成
将2g丙烯酸，25g 1，6-己二醇投入反应釜内，再投入0.3g对甲苯磺酸和0.1g对苯二酚，开动搅拌，升温至80℃，真空度0.06-0.04Mpa，均相酯化反应，经共沸精馏，生成水经冷凝器，分水器，水相接收器排出，有机相返回精馏塔顶，得到粗反应液，将粗反应液，加入到分相罐内，并加入二甲苯和水的混合液体(二甲苯与水的质量比是5：1)进行萃取，萃取得到水相和有机相，将水相通入到水相分馏塔中，进行分馏，得到新型羟基丙烯酸酯单体，产品组成：1,6-己二醇1.5wt％，丙烯酸-6-羟基己酯96wt％，1,6-己二醇二丙烯酸酯2.5wt％。
该新型羟基丙烯酸酯单体(丙烯酸-6-羟基己酯)的结构是：
具有较长的链及高活性羟基，应用于羟基丙烯酸树脂的合成后，可以赋予羟基丙烯酸树脂优异的硬度和柔韧性的平衡，漆膜有优异的抗冲击性，同时高活性的羟基也有利于降低反应温度，降低能耗，提高生产效率。
实施例1
选用以下原料：
组份 质量(g)
二甲苯 20
醋酸正丁酯 20
甲基丙烯酸甲酯 20
苯乙烯 10
丙烯酸正丁酯 15
丙烯酸-6-羟基己酯 10
丙烯酸 1
过氧化苯甲酸叔丁酯 2
按照如下步骤制备一种兼具高硬度和耐深冲的热固性丙烯酸树脂：
1)将20g二甲苯和20g醋酸正丁酯投入反应釜中，升温至体系产生回流状态，大约135℃；
2)将20g甲基丙烯酸甲酯、10g苯乙烯、1g丙烯酸、15g丙烯酸正丁酯、10g以上制备的丙烯酸-6-羟基己酯、1.8g(引发剂总质量的90％)过氧化苯甲酸叔丁酯均匀混合，得到混合单体。
3)将步骤2)中混合均匀的混合单体放入滴加罐中，用3小时的时间均匀滴加到反应釜中，温度控制在135-145℃；
4)滴加完毕后，保持体系回流状态，在反应釜内保温2小时；
5)补加剩余0.2g(引发剂总质量的10％)过氧化苯甲酸叔丁酯，继续保温2小时；
6)降温至80℃以下，过滤即可得到丙烯酸树脂。
实施例1所得的丙烯酸树脂的数均分子量为5000，羟基含量为1.8％。
对比例1：工艺步骤与实例1一致，只是配方中的丙烯酸-6-羟基己酯等质量采用丙烯酸羟乙酯替换，其他不变。
对以上制得的丙烯酸树脂制备成清漆进行性能测试，具体操作如下：
表1清漆配方(单位：份)
原料 实施例1 对比例1
丙烯酸树脂 50 50
BYK-310 0.3 0.3
三木5138氨基树脂 10 10
二甲苯 10 10
丙二醇甲醚醋酸酯 5 5
性能测试结果如表2所示：
表2涂料性能检测结果
测试指标 结果(实施例1) 结果(对比例1)
光泽(60°) 95° 92°
铅笔硬度(三菱) 3H 2H
抗冲击性(正冲) 100kg.cm 50kg.cm
抗冲击性(反冲) 100kg.cm 30kg.cm
柔韧性 1级 1
附着力(百格法) 0级 0
以上测试结果表明，本发明实施例1制备的丙烯酸树脂涂料具有优异的光泽和附着力，漆膜硬度达3H的同时，正反抗冲击性可达100kg.cm，而对比例1制备的丙烯酸树脂涂料铅笔硬度只有2H，同时正反抗冲击性只有50kg.cm，说明本发明制备的丙烯酸树脂具有非常优异的硬度和抗冲击性的平衡。
实施例2
选用以下原料：
组份 质量(g)
二甲苯 20
醋酸正丁酯 20
甲基丙烯酸甲酯 10
苯乙烯 20
丙烯酸正丁酯 15
丙烯酸-6-羟基己酯 15
丙烯酸 1
过氧化苯甲酸叔丁酯 2
通过以下步骤制备一种兼具高硬度和耐深冲的热固性丙烯酸树脂：
1)将20g二甲苯和20g醋酸正丁酯投入反应釜中，升温至体系产生回流状态，大约135℃；
2)将10g甲基丙烯酸甲酯、20g苯乙烯、1g丙烯酸、15g丙烯酸正丁酯、10g新型羟基丙烯酸酯单体(丙烯酸-6-羟基己酯)、1.8g(引发剂总质量的90％)过氧化苯甲酸叔丁酯均匀混合，得到混合单体。
3)将步骤2)中混合均匀的混合单体放入滴加罐中，用3小时的时间均匀滴加到反应釜中，温度控制在135-145℃；
4)滴加完毕后，保持体系回流状态，在反应釜内保温2小时；
5)补加剩余0.2g(总质量的10％)过氧化苯甲酸叔丁酯，继续保温2小时；
6)降温至80℃以下，过滤即可得到丙烯酸树脂。
实施例2所得的丙烯酸树脂的数均分子量为6000，羟基含量为2.5％。
对比例2
工艺步骤与实施例2一致，只是配方中的丙烯酸-6-羟基己酯等质量采用甲基丙烯酸羟乙酯替换，其他不变。
对以上制得的丙烯酸树脂制备成清漆进行性能测试，具体操作如下：
表3清漆配方(单位：份)
原料 实施例2 对比例2
丙烯酸树脂 50 50
BYK-310 0.3 0.3
三木5138氨基树脂 10 10
二甲苯 10 10
丙二醇甲醚醋酸酯 5 5
性能测试结果如表4所示：
表4涂料性能检测结果
测试指标 结果(实施例2) 结果(对比例2)
光泽(60°) 96° 93°
铅笔硬度(三菱) 3H 2H
抗冲击性(正冲) 100kg.cm 50kg.cm
抗冲击性(反冲) 100kg.cm 30kg.cm
柔韧性 1级 1
附着力(百格法) 0级 0
以上测试结果表明，本发明实施例2制备的丙烯酸树脂涂料具有优异的光泽和附着力，漆膜硬度达3H的同时，正反抗冲击性可达100kg.cm，而对比例2制备的丙烯酸树脂涂料铅笔硬度只有2H，同时正反抗冲击性只有50kg.cm，说明本发明制备的丙烯酸树脂具有非常优异的硬度和抗冲击性的平衡。
实施例3
选用下列原料：
通过以下步骤制备一种兼具高硬度和耐深冲的热固性丙烯酸树脂：
1)将20g二甲苯和20g醋酸正丁酯投入反应釜中，升温至体系产生回流状态，大约135℃；
2)将25g甲基丙烯酸甲酯、10g苯乙烯、2g丙烯酸、10g丙烯酸正丁酯、10g新型羟基丙烯酸酯单体(丙烯酸-6-羟基己酯)、1.8g(总质量的90％)过氧化苯甲酸叔丁酯均匀混合，得到混合单体。
3)将步骤2)中混合均匀的混合单体放入滴加罐中，用3小时的时间均匀滴加到反应釜中，温度控制在135-145℃；
4)滴加完毕后，保持体系回流状态，在反应釜内保温2小时；
5)补加剩余0.2g(总质量的10％)过氧化苯甲酸叔丁酯，继续保温2小时；
6)降温至80℃以下，过滤即可得到丙烯酸树脂。
实施例3所得的丙烯酸树脂的数均分子量为8000，羟基含量为1.8％。
对比例3
工艺步骤与实施例3一致，只是配方中的丙烯酸-6-羟基己酯等质量采用丙烯酸羟丙酯替换，其他不变。
对以上制得的丙烯酸树脂制备成清漆进行性能测试，具体操作如下：
表5清漆配方(单位：份)
性能测试结果如表6所示：
表6涂料性能检测结果
测试指标 结果(实施例3) 结果(对比例3)
光泽(60°) 95° 93°
铅笔硬度(三菱) 3H 2H
抗冲击性(正冲) 100kg.cm 50kg.cm
抗冲击性(反冲) 100kg.cm 30kg.cm
柔韧性 1级 1
附着力(百格法) 0级 0
以上测试结果表明，本发明实施例3制备的丙烯酸树脂涂料具有优异的光泽和附着力，漆膜硬度达3H的同时，正反抗冲击性可达100kg.cm，而对比例2制备的丙烯酸树脂涂料铅笔硬度只有2H，同时正反抗冲击性只有50kg.cm，说明本发明制备的丙烯酸树脂具有非常优异的硬度和抗冲击性的平衡。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但并不仅仅受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种兼具高硬度和耐深冲的热固性丙烯酸树脂，它是由以下单体聚合而形成的：
甲基丙烯酸甲酯10-40质量份，优选12-35质量份，更优选15-30质量份
苯乙烯5-30质量份，优选8-25质量份，更优选10-20质量份
丙烯酸0.5-5质量份，0.8-3质量份，更优选1-2质量份
丙烯酸正丁酯2-20质量份，优选5-18质量份，更优选5-15质量份
1,6-己二醇单丙烯酸酯1-16质量份，优选2-12质量份，更优选3-10质量份。
2.根据权利要求1所述的热固性丙烯酸树脂，其中，聚合在有机溶剂30-70质量份，优选35-65质量份，更优选40-60份和/或引发剂0.1-5质量份，优选0.5-2.5质量份，更优选0.3-2.0质量份的存在下进行。
3.根据权利要求1或2所述的热固性丙烯酸树脂，其中，所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙酸正丁酯的一种或者它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的热固性丙烯酸树脂，其中，1,6-己二醇单丙烯酸酯由丙烯酸、己二醇在酯化催化剂和阻聚剂的存在下在80℃-100℃温度下酯化并分离而获得。
5.根据权利要求1所述的热固性丙烯酸树脂，其中，所述的引发剂为过氧化物引发剂，更优选为过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物的一种或混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的热固性丙烯酸树脂，其铅笔硬度为3H或更高，且所形成的漆膜的抗冲击性为正反冲100kg.cm或更高。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的热固性丙烯酸树脂，其数均分子量范围3000～20000，优选数均分子量范围4000～10000，羟基含量0.5％～5％，优选羟基含量范围1％-4％。
8.权利要求1-7中任一项所述的热固性丙烯酸树脂的合成方法，包括使所述单体共聚合。
9.权利要求1-7中任一项所述的热固性丙烯酸树脂的合成方法，包括以下步骤：
①有机溶剂25-30份投入反应釜中，升温至130-160℃；
②加入上述重量配比的单体和0.2-0.5份引发剂的混合物，加料时间为3-5小时，温度控制在130-160℃；
③加料完毕后，在反应釜内保温2-3小时；
④加入0.2-0.5份引发剂和10-20份溶剂，再保温2-3小时；
⑤降温至80℃以下，过滤即可。
10.权利要求1-7中任何一项所述的热固性丙烯酸树脂或权利要求8-9任一项合成方法制得的热固性丙烯酸树脂用于制备涂料，尤其汽车OEM涂料的用途。
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