CN109438605A - 水溶型和水分散体型羟基丙烯酸树脂及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于水性涂料的技术领域，提供高硬高柔韧性水性羟基丙烯酸树脂及其制备方法和用途，制备聚合物所用的羟基官能单体中，至少含有聚合物5wt％的丙烯酸‑6‑羟基己酯(1,6‑己二醇单丙烯酸酯)。本发明所得水性分散体树脂应用于涂料时，制得漆膜具有2H‑3H的铅笔硬度的同时抗冲击性可达到正冲100kg.cm及反冲90kg.cm或以上。同时具非常优异的附着力，良好的外观，以及优异的耐候性，可广泛使用于氨基烤漆领域。

Description

水溶型和水分散体型羟基丙烯酸树脂及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于水性涂料的技术领域，涉及一种高硬高柔韧性的水溶型和水分散体型羟基丙烯酸树脂及其制备方法和用途，具有高硬度的同时具有非常优异的抗深冲性能。

背景技术

现有技术中，对于羟基官能的水分散体树脂及其在水性涂料组合物中的用途的研究有很多。随着低溶剂的环境友好型涂料已经成为涂料发展的趋势，各类水性羟基丙烯酸分散体的市场应用也越来越多。水性羟基丙烯酸分散体因其高光、高丰满、高耐性的特点，在氨基烤漆和双组份聚氨酯漆中均得到广泛应用。而目前涂料中常用的水性羟基丙烯酸树脂存在硬度有余，抗冲击性不足的缺点，采用常规手段提高柔韧性的同时，必然会降低漆膜的硬度。本发明采用自行合成的新型羟基丙烯酸酯单体来合成热固性丙烯酸树脂，新型羟基丙烯酸酯单体丙烯酸-6-羟基己酯，相比传统的(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯，具有更长的链段以及高活性羟基，使得热固性丙烯酸树脂拥有高硬度的同时，依然保持很好的抗冲击性。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，传统的丙烯酸羟基酯单体不能满足性能要求，通过自行合成新型羟基丙烯酸酯单体，该单体分子具有较长的链段以及高活性的羟基，能够与本发明选用的其他单体协同作用，并通过大量实验，提供一种兼具高硬度和耐深冲的热固性丙烯酸树脂及其合成方法技术方案，为实现以上目的，本发明采用的技术方案是：

根据本发明的第一个方面，提供一种用于水性涂料用树脂的水溶型羟基丙烯酸树脂，其中水溶型羟基丙烯酸树脂是通过将包含以下单体的组分在有机溶剂S1中聚合，然后中和，加水稀释而获得的水溶型羟基丙烯酸树脂(简称为P1)：

Ia)在醇部分中具有C1-C22烃基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯，

Ib)羟基官能的单体，

Ic)酸官能单体，

其中羟基官能的单体Ib)选自甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯和甲基丙烯酸4-羟丁酯，丙烯酸-6-羟己酯的一种或多种的混合物，并含有占水溶型羟基丙烯酸树脂P1的至少5wt％(优选6wt％以上，尤其10wt％以上，例如10-100wt％，优选20wt％以上，更优选30wt％以上，甚至60wt％以上)的丙烯酸-6-羟己酯。

根据本发明的第二个方面，提供了一种水分散体型羟基丙烯酸树脂(简称为P2)，其是通过将包含羟基官能聚合物D1和酸官能聚合物D2的混合物中和，然后加水分散而获得的：

A)在有机溶剂S2中由以下单体组分聚合而制备的的羟基官能聚合物D1：

D1-a)在醇部分中具有C1-C22烃基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯，

D1-b)羟基官能的单体；

和

B)在羟基官能聚合物D1的S2溶液中制备以下单体组分聚合而制备的的酸官能聚合物D2：

D2-a)在醇部分中具有C1-C22烃基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯，

D2-b)羟基官能的单体，

D2-c)酸官能单体，

其中羟基官能的单体D1-b)和D2-b)各自独立地选自甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯和甲基丙烯酸4-羟丁酯，丙烯酸-6-羟己酯的一种或多种的混合物，并含有占聚合物至少5wt％(优选6wt％以上，尤其10wt％以上，例如10-100wt％，优选20wt％以上，更优选30wt％以上，甚至60wt％以上)的丙烯酸-6-羟己酯。

所述的丙烯酸-6-羟基己酯又称为1，6-己二醇单丙烯酸酯，其结构式如下：

本发明的1,6-己二醇单丙烯酸酯可由丙烯酸、己二醇在酯化催化剂和阻聚剂的存在下在80℃-100℃温度下酯化并分离而获得。进一步地，本发明的1,6-己二醇单丙烯酸酯可由丙烯酸:己二醇按摩尔比1:2-1:12，酯化催化剂0.01-3wt％，阻聚剂0.02-1wt％，在80℃-100℃温度下酯化并分离而获得。其中，酯化催化剂可以选自对甲苯磺酸、硫酸中的一种或两种，阻聚剂可以选自对苯二酚、对羟基苯甲醚中的一种或两种。

在醇部分中具有C1-C22烃基的(甲基)丙烯酸酯优选为丙烯酸或甲基丙烯酸与C1-C18醇的酯化产物，更优选选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种；

优选地，所述乙烯基芳香化合物选自乙烯基苯，更优选为苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯；

优选地，所述乙烯基酯为乙烯基醇与脂肪族羧酸的酯化产物，选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯中的一种或多种。

更优选地，所述单体Ia)、单体D1-a)与单体D-2a)相同或不同，各自独立地选自苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯中的一种或多种；进一步优选选自苯乙烯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种。

单体Ic)和D2-c)选自酸官能单体。优选地，所述酸官能单体选自带磺酸基的可自由基聚合单体、带羧酸基的可自由基聚合单体、带膦酸盐的可自由基聚合单体、带磷酸盐的可自由基聚合单体、带磺酸盐的可自由基聚合单体、二价酸的一烷基酯和二价酸酐的一烷基酯中的一种或多种，更优选选自带羧酸基的可自由基聚合单体；所述带羧酸基的可自由基聚合单体优选选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

所述的水溶型羟基丙烯酸树脂，以共聚物(树脂)的总重量为100wt％计，所述单体Ia)的用量为5-80wt％，优选30-70wt％；Ib)的用量为5-80wt％，优选20-50wt％；Ic的用量为5-30wt％，优选7-20％。

所述的分散体型羟基丙烯酸树脂，以羟基官能聚合物D1)和酸官能聚合物D2)的总重量为100wt％计，所述聚合物D1)的用量为30-95wt％，优选70-80wt％，聚合物D2)的用量为5-70wt％，优选20-30wt％。

以聚合物D1)总重量为100wt％计，所述单体D1-a)的用量为10-90wt％，优选50-70wt％；所述单体D1-b的用量为10-90wt％，优选30-50wt％；

以聚合物D2)的总重量为100wt％计，所述单体D2-a)的用量为10-85wt％，优选40-70wt％；所述单体D-2b)的用量为10-80wt％，优选20-50wt％；D-2c)的用量为2-30wt％，优选7-15wt％，更优选9-13wt％。

优选地，上述聚合通过在溶剂中进行自由基聚合得到水溶型羟基丙烯酸树脂或分散体型羟基丙烯酸树脂，所述引发剂选自过氧化合物引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原引发剂中的一种或多种，优选选自过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、己酸叔丁基过氧-2-乙酯、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈中的一种或多种。

优选地，中和所用中和剂为有机胺或水溶型无机碱，优选选自N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、乙基二异丙胺和氢氧化钠水溶液中的一种或多种。中和剂的加入量使得中和度为酸基摩尔量的70-130％，优选90-110％。

所述的水性羟基丙烯酸树脂或水分散体型羟基丙烯酸树脂，其中使用的有机溶剂S1和S2，各自为油漆技术领域公知的任何溶剂，可选但不限于：溶剂油、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚或丙二醇甲醚。其用量为使共聚物溶液具有60-95wt％的固含量，优选80-90wt％的固含量。

所述的水性树脂在水性涂料中的应用，，将所述水性树脂与交联剂接触进行混合，即可制得所述水性涂料。所述交联剂选自亲水性聚异氰酸酯和/或疏水性聚异氰酸酯，优选为醚化三聚氰胺固化剂。交联剂的用量根据行业内常用的涂料应用配方而定。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的水溶型羟基丙烯酸树脂的制备方法包括：

(i)将有机溶剂S1打底，加热至反应温度(优选130-150℃)；

(ii)再将单体Ia，Ib和单体Ic与引发剂混合；

(iii)将混合溶液滴加至反应容器内进行自由基聚合，制备共聚物P1’，然后在该共聚物P1’溶液中加入中和剂，以制得共聚物水溶所需的离子基团；最后再将其与水接触，制得含有水溶型羟基丙烯酸树脂P1。

溶剂S1的用量应使得共聚物溶液具有60-95wt％的固含量，优选80-90wt％的固含量。步骤(ii)中，所使用的引发剂如上所述，引发剂用量是单体Ia，Ib和单体Ic总量的0.1～20wt％。

在本发明的另一个优选实施方式中，所述的水分散体型羟基丙烯酸树脂的制备方法包括：

(i)将有机溶剂S2打底，单体D1-a)，D1-b)与引发剂接触进行聚合反应制备聚合物D1；

(ii)再在制得的聚合物D1的S2溶液中制备由单体D2-a)，D2-b)，D2-c)和引发剂接触进行聚合反应的聚合物D2

(iii)将D1，D2和S2的混合物的溶液称为共聚物P2’；在该共聚物P2’溶液中加入中和剂，以制得共聚物分散所需的离子基团；最后再将其与水接触，制得水性分散体树脂P2。

溶剂S2的用量应使得共聚物溶液具有60-95wt％的固含量，优选80-90wt％的固含量。

步骤(i)中，引发剂的用量是D1-a)，D1-b)的总量的0.1～20wt％。

步骤(ii)中，引发剂用量是单体D2-a)，D2-b)，D2-c)总量的0.1～20wt％。

所使用的引发剂如上所述。

上述制备方法中，聚合反应优选为自由基聚合，各步骤的工艺条件包括：

聚合反应的温度选择根据引发剂0.5h半衰期附近温度确定，在本发明的优选实施方式中，步骤(i)和(ii)的反应温度分别为130-150℃。搅拌速度应使物料能均匀混合为宜，在本发明的优选实施方式中，搅拌速度为120-180r/min。滴加速度以装置移热能力确定，确保能够稳定控制温度波动不发生温度急剧升高、发生爆聚为宜，在本发明的优选实施方式中，滴加速度为50-100g/h。中和时间已物料充分混合完成中和反应为宜，在本发明的优选实施方式中，中和时间为10-20min。

所制得的水性树脂的pH为6-11，优选为7-9，固含量为30-60wt％，优选为40-50wt％。

本发明进一步提供了上述水溶型羟基丙烯酸树脂和/或水分散体型羟基丙烯酸树脂用于涂料的用途。本发明所得水性分散体树脂应用于涂料时，制得漆膜具有2H-3H的铅笔硬度的同时抗冲击性可达到正冲100kg.cm及反冲90kg.cm或以上。同时具非常优异的附着力，良好的外观，以及优异的耐候性。

有益效果：本发明和现有技术相比具有以下特点：

现有技术下水性羟基丙烯酸树脂常用的羟基单体为丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，而使用这些羟基单体合成的丙烯酸树脂在漆膜硬度2H时，抗冲击性只有正冲50kg.cm,反冲30kg.cm。制备聚合物所用的羟基官能单体中，至少含有聚合物5wt％的丙烯酸-6-羟基己酯(1,6-己二醇单丙烯酸酯)。本发明所得水性分散体树脂应用于涂料时，制得漆膜具有2H-3H的铅笔硬度的同时抗冲击性可达到正冲100kg.cm及反冲90kg.cm或以上。同时具非常优异的附着力，良好的外观，以及优异的耐候性，可广泛使用于氨基烤漆领域。

具体实施方式

为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

一、原料来源

Pnb：丙二醇单丁醚，DOW

乙醇，龙口振龙化工

DMEA：N,N-二甲基乙醇胺，索尔维

DTBP：过氧化二叔丁基，兰州助剂厂

甲基丙烯酸甲酯，青州贝特

丙烯酸丁酯，青州贝特

苯乙烯，青州贝特

丙烯酸，浙江卫星石化

甲基丙烯酸羟乙酯，赢创德固赛

丙烯酸异辛酯，浙江卫星石化

丙烯酸-6-羟己酯，自制。

二、测试方法

1、所有粒径均采用英国Malvern Nano-ZS90粒度仪进行测定，测试温度为25℃；

2、OH含量均基于固体份的理论含量；

3、光泽度均采用GB/T 9754-2007标准于Leneta卡纸上进行测定；

4、铅笔硬度均采用GB/T 6739-2006于玻璃基材上进行测定，测试标准为烘烤后硬度；

5、冲击测试采用GBT 1732-93与马口铁上进行测试，测试标准为烘烤后冲击。

制备例新型羟基丙烯酸酯单体(丙烯酸-6-羟基己酯)合成

将2g丙烯酸，25g 1，6-己二醇投入反应釜内，再投入0.3g对甲苯磺酸和0.1g对苯二酚，开动搅拌，升温至80℃，真空度0.06-0.04Mpa，均相酯化反应，经共沸精馏，生成水经冷凝器，分水器，水相接收器排出，有机相返回精馏塔顶，得到粗反应液，将粗反应液，加入到分相罐内，并加入二甲苯和水的混合液体(二甲苯与水的质量比是5：1)进行萃取，萃取得到水相和有机相，将水相通入到水相分馏塔中，进行分馏，得到新型羟基丙烯酸酯单体，产品组成：1,6-己二醇1.5wt％，丙烯酸-6-羟基己酯96wt％，1,6-己二醇二丙烯酸酯2.5wt％。

该新型羟基丙烯酸酯单体(丙烯酸-6-羟基己酯)的结构是：

具有较长的链及高活性羟基，应用于羟基丙烯酸树脂的合成后，可以赋予羟基丙烯酸树脂优异的硬度和柔韧性的平衡，漆膜有优异的抗冲击性，同时高活性的羟基也有利于降低反应温度，降低能耗，提高生产效率。

对比例1

将80g Pnb加入含有加热装置、冷凝装置及搅拌装置的反应器中并加热至140℃，待初始物料升温至140℃时，在反应器中均匀滴加以下单体混合物：40g甲基丙烯酸甲酯、50g甲基丙烯酸羟乙酯、80g苯乙烯、60g丙烯酸异辛酯、20g甲基丙烯酸及5g DTBP，滴加时间约为4小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温1小时，降温至110℃，加入18.6g DMEA搅拌15分钟，然后用160g去离子水加入，用时约15min，再向混合物中加入100g乙醇，得到水溶型羟基丙烯酸树脂产品。该水溶型树脂粘度为1306cp，OH含量为2.5％，固体含量为40wt％，中和度为90％。

对比例2

将80g Pnb加入含有加热装置、冷凝装置及搅拌装置的反应器中并加热至140℃，待初始物料升温至140℃时，在反应器中均匀滴加以下单体混合物：60g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸丁酯、70g甲基丙烯酸羟乙酯、80g苯乙烯、40g丙烯酸异辛酯及4g DTBP，滴加时间约为3.5小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温1小时。然后再在反应器中均匀滴加以下单体混合物：30g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸丁酯、13g丙烯酸及2g DTBP，滴加时间约为1小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温1小时，降温至110℃，加入13.4g DMEA搅拌15分钟，然后用400g去离子水在高速剪切下加入，用时约15min，得到分散体产品。该分散体粘度为160cp，OH含量为2.5％，固体含量为40wt％，中和度为100％，粒径110nm。

实施例1

将80g Pnb加入含有加热装置、冷凝装置及搅拌装置的反应器中并加热至140℃，待初始物料升温至140℃时，在反应器中均匀滴加以下单体混合物：40g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸-6-羟己酯、35g甲基丙烯酸羟乙酯、80g苯乙烯、60g丙烯酸异辛酯、20g甲基丙烯酸及5g DTBP，滴加时间约为4小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温1小时，降温至110℃，加入18.6g DMEA搅拌15分钟，然后用160g去离子水加入，用时约15min，再向混合物中加入100g乙醇，得到水溶型羟基丙烯酸树脂产品。该水溶型树脂粘度为1040cp，OH含量为2.5％，固体含量为40wt％，中和度为90％。

实施例2

将80g Pnb加入含有加热装置、冷凝装置及搅拌装置的反应器中并加热至140℃，待初始物料升温至140℃时，在反应器中均匀滴加以下单体混合物：40g甲基丙烯酸甲酯、50g丙烯酸-6-羟己酯、80g苯乙烯、60g丙烯酸异辛酯、20g甲基丙烯酸及5g DTBP，滴加时间约为4小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温1小时，降温至110℃，加入18.6g DMEA搅拌15分钟，然后用160g去离子水加入，用时约15min，再向混合物中加入100g乙醇，得到水溶型羟基丙烯酸树脂产品。该水溶型树脂粘度为890cp，OH含量为2.5％，固体含量为40wt％，中和度为90％。

实施例3

将80g Pnb加入含有加热装置、冷凝装置及搅拌装置的反应器中并加热至140℃，待初始物料升温至140℃时，在反应器中均匀滴加以下单体混合物：40g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸-6-羟己酯、45g甲基丙烯酸羟乙酯、80g苯乙烯、60g丙烯酸异辛酯、20g甲基丙烯酸及5g DTBP，滴加时间约为4小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温1小时，降温至110℃，加入18.6g DMEA搅拌15分钟，然后用160g去离子水加入，用时约15min，再向混合物中加入100g乙醇，得到水溶型羟基丙烯酸树脂产品。该水溶型树脂粘度为1230cp，OH含量为2.5％，固体含量为40wt％，中和度为90％。

实施例4

将80g Pnb加入含有加热装置、冷凝装置及搅拌装置的反应器中并加热至140℃，待初始物料升温至140℃时，在反应器中均匀滴加以下单体混合物：40g甲基丙烯酸甲酯、25g丙烯酸-6-羟己酯、25g甲基丙烯酸羟乙酯、80g苯乙烯、60g丙烯酸异辛酯、20g甲基丙烯酸及5g DTBP，滴加时间约为4小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温1小时，降温至110℃，加入18.6g DMEA搅拌15分钟，然后用160g去离子水加入，用时约15min，再向混合物中加入100g乙醇，得到水溶型羟基丙烯酸树脂产品。该水溶型树脂粘度为940cp，OH含量为2.5％，固体含量为40wt％，中和度为90％。

实施例5

将80g Pnb加入含有加热装置、冷凝装置及搅拌装置的反应器中并加热至140℃，待初始物料升温至140℃时，在反应器中均匀滴加以下单体混合物：60g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸丁酯、20g丙烯酸-6-羟己酯、50g甲基丙烯酸羟乙酯、80g苯乙烯、40g丙烯酸异辛酯及4g DTBP，滴加时间约为3.5小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温1小时。然后再在反应器中均匀滴加以下单体混合物：30g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸丁酯、13g丙烯酸及2g DTBP，滴加时间约为1小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温1小时，降温至110℃，加入13.4g DMEA搅拌15分钟，然后用400g去离子水在高速剪切下加入，用时约15min，得到分散体产品。该分散体粘度为200cp，OH含量为2.5％，固体含量为40wt％，中和度为100％，粒径110nm。

实施例6

将80g Pnb加入含有加热装置、冷凝装置及搅拌装置的反应器中并加热至140℃，待初始物料升温至140℃时，在反应器中均匀滴加以下单体混合物：60g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸丁酯、70g丙烯酸-6-羟己酯、80g苯乙烯、40g丙烯酸异辛酯及4g DTBP，滴加时间约为3.5小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温1小时。然后再在反应器中均匀滴加以下单体混合物：30g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸丁酯、13g丙烯酸及2g DTBP，滴加时间约为1小时，待单体混合物滴加完后在此温度下保温1小时，降温至110℃，加入13.4g DMEA搅拌15分钟，然后用400g去离子水在高速剪切下加入，用时约15min，得到分散体产品。该分散体粘度为183cp，OH含量为2.5％，固体含量为40wt％，中和度为100％，粒径110nm。

性能测试：

对以上制得的丙烯酸树脂制备成清漆进行性能测试，具体操作如下：

表1清漆配方

性能测试结果如表2

表2性能结果

以上测试结果表明，无论在水溶型羟基丙烯酸树脂体系还是分散体型羟基丙烯酸树脂体系中，实施例1、2、4、5、6所制备的树脂漆膜具有优异的光泽，并在铅笔硬度和抗冲击性能上有着更突出的表现。对比例1、2的正反冲为30kg.cm/0kg.cm，当本发明其中的丙烯酸-6-羟己酯使用量为2wt％(小于5wt％)时，正反冲无明显提升，当达到树脂干重的6wt％左右时，正反冲可以达到90kg.cm/20kg.cm和100kg.cm/30kg.cm。当达到树脂干重的10wt％左右时，正反冲可以达到100kg.cm/60kg.cm。当其中的羟基单体全部使用丙烯酸-6-羟己酯后，正反冲均达到100kg.cm。说明本发明制备的树脂具有优异的硬度和抗冲击性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但并不仅仅受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种水溶型羟基丙烯酸树脂，其中水溶型羟基丙烯酸树脂是通过将包含以下单体的组分在有机溶剂S1中聚合，然后中和，加水稀释而获得的：

Ia)在醇部分中具有C1-C22烃基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯，

Ib)羟基官能的单体，

Ic)酸官能单体，

其中羟基官能的单体Ib)选自甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯和甲基丙烯酸4-羟丁酯，丙烯酸-6-羟己酯的一种或多种的混合物，并含有占水溶型羟基丙烯酸树脂P1的至少5wt％的丙烯酸-6-羟己酯。

2.一种水分散体型羟基丙烯酸树脂，其是通过将包含在有机溶剂S2中制备的羟基官能聚合物D1和酸官能聚合物D2的混合物中和，然后加水分散而获得的：

A)在有机溶剂S2中制备以下单体组分聚合而制备的的羟基官能聚合物D1：

D1-a)在醇部分中具有C1-C22烃基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯，

D1-b)羟基官能的单体；

和

B)在羟基官能聚合物D1的S2溶液中制备以下单体组分聚合而制备的的酸官能聚合物D2：

D2-a)在醇部分中具有C1-C22烃基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物和/或乙烯基酯，

D2-b)羟基官能的单体，

D2-c)酸官能单体，

其中羟基官能的单体D1-b)和D2-b)各自独立地选自甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯和甲基丙烯酸4-羟丁酯，丙烯酸-6-羟己酯的一种或多种的混合物，并含有占聚合物总量至少5wt％的丙烯酸-6-羟己酯。

3.根据权利要求1或2所述的羟基丙烯酸树脂，其特征在于，在醇部分中具有C1-C22烃基的(甲基)丙烯酸酯优选为丙烯酸或甲基丙烯酸与C1-C18醇的酯化产物，更优选选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种；

所述乙烯基芳香化合物选自乙烯基苯，更优选为苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯；

所述乙烯基酯为乙烯基醇与脂肪族羧酸的酯化产物，选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯中的一种或多种；

优选地，所述在醇部分中具有C1-C22烃基的(甲基)丙烯酸酯各自独立地选自苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯中的一种或多种；进一步优选选自苯乙烯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的羟基丙烯酸树脂，其特征在于，所述酸官能单体选自带磺酸基的可自由基聚合单体、带羧酸基的可自由基聚合单体、带膦酸盐的可自由基聚合单体、带磷酸盐的可自由基聚合单体、带磺酸盐的可自由基聚合单体、二价酸的一烷基酯和二价酸酐的一烷基酯中的一种或多种，更优选选自带羧酸基的可自由基聚合单体；所述带羧酸基的可自由基聚合单体优选选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

5.根据权利要求1、3、4的任一项所述的羟基丙烯酸树脂，其特征在于，以共聚物的总重量为100wt％计，所述单体Ia)的用量为5-80wt％，优选30-70wt％；Ib)的用量为5-80wt％，优选20-50wt％；Ic的用量为5-30wt％，优选7-20％。

6.根据权利要求2、3、4的任一项所述的羟基丙烯酸树脂，其特征在于，以羟基官能聚合物D1)和酸官能聚合物D2)的总重量为100wt％计，所述聚合物D1)的用量为30-95wt％，优选70-80wt％，聚合物D2)的用量为5-70wt％，优选20-30wt％，

以聚合物D1)总重量为100wt％计，所述单体D1-a)的用量为10-90wt％，优选50-70wt％；所述单体D1-b的用量为10-90wt％，优选30-50wt％；

以聚合物D2)的总重量为100wt％计，所述单体D2-a)的用量为10-85wt％，优选40-70wt％；所述单体D-2b)的用量为10-80wt％，优选20-50wt％；D-2c)的用量为2-30wt％，优选7-15wt％，更优选9-13wt％。

7.根据权利要求1或2所述的羟基丙烯酸树脂，其特征在于，聚合通过在溶剂中在引发剂存在下进行自由基聚合来实现，所述引发剂选自过氧化合物引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原引发剂中的一种或多种，优选选自过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、己酸叔丁基过氧-2-乙酯、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈中的一种或多种。

8.根据权利要求1或2所述的羟基丙烯酸树脂，其特征在于，中和所用中和剂为有机胺或水溶型无机碱，优选选自N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、乙基二异丙胺和氢氧化钠水溶液中的一种或多种；中和剂的加入量使得中和度为酸基摩尔量的70-130％，优选90-110％。

9.根据权利要求1或2所述的羟基丙烯酸树脂，其特征在于，其中使用的有机溶剂S1和S2选自溶剂油、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚和丙二醇甲醚中的一种或多种；其用量为使共聚物溶液具有60-95wt％的固含量，优选80-90wt％的固含量。

10.根据权利要求1或2所述的羟基丙烯酸树脂，其特征在于树脂的pH为6-11，优选为7-9，固含量为30-60wt％，优选为40-50wt％。

11.根据权利要求1所述的羟基丙烯酸树脂的制备方法，包括：

(i)将有机溶剂S1打底，加热至反应温度；

(ii)再将单体Ia，Ib和单体Ic与引发剂混合；

(iii)将混合溶液滴加至反应容器内进行自由基聚合，制备共聚物P1’，然后在该共聚物P1’溶液中加入中和剂，以制得共聚物水溶所需的离子基团；最后再将其与水接触，制得含有水溶型羟基丙烯酸树脂P1。

12.根据权利要求2所述的羟基丙烯酸树脂的制备方法，包括：

(i)将有机溶剂S2打底，单体D1-a)，D1-b)与引发剂接触进行聚合反应制备聚合物D1；

(ii)再在制得的聚合物D1的S2溶液中制备由单体D2-a)，D2-b)，D2-c)和引发剂接触进行聚合反应的聚合物D2；

(iii)将D1，D2和S2的混合物的溶液称为共聚物P2’；在该共聚物P2’溶液中加入中和剂，以制得共聚物分散所需的离子基团；最后再将其与水接触，制得水性分散体树脂P2。

13.权利要求1-10中任一项所述的羟基丙烯酸树脂用于涂料的用途。