CN109575195A - 一种改性醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents

一种改性醇酸树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性醇酸树脂，包括以下原料组份，以重量份数计为：油酸：15‑18份；苯甲酸:1.7‑3份；二元酸:7‑9份；多元醇:6‑10份；二甲苯:1.0‑1.5份；溶剂:20‑30份；烯丙基聚氧乙烯环氧基醚:2.5‑7.5份；四丁基溴化铵0.01‑0.05份；丙烯酸:3.5‑5份；苯乙烯:14‑30份；甲基丙烯酸甲酯：0‑10份；丙烯酸丁酯：0‑2份；脂环族丙烯酸酯:6.5‑10份；引发剂1.5‑2.0份；三乙胺:4‑7份；去离子水65‑85份。本发明的醇酸树脂采用新型脂环族丙烯酸酯为原料，其性价比高，替代丙烯酸异冰片酯或甲基异冰片酯应用在丙烯酸树脂合成中，得到的树脂粘度明显降低，将本发明的醇酸树脂应用到涂料中，可明显提高漆膜耐水性和耐候性。

Description

一种改性醇酸树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于水性醇酸树脂技术领域，具体涉及一种改性醇酸树脂及其制备方法。
背景技术
水性醇酸树脂类涂料的VOC值较低，绿色环保，但传统的水性醇酸树脂普遍存在耐水性差，干燥速度慢等缺点。为改进和提高水性醇酸树脂的综合性能，目前使用的较多的改性方法是丙烯酸(酯)单体对醇酸树脂共聚接枝改性，可改善初期干燥性能，但共聚接枝消耗了醇酸树脂的双键，而醇酸树脂是通过双键氧化自交联成膜，双键含量的降低使得后期交联密度降低，影响后期实干、耐水性和硬度。
发明内容
本发明的目的在于：解决现有技术中的不足，提供一种改性醇酸树脂以及其制备方法，该改性醇酸树脂具有优异的存储稳定性和较低的VOC，可应用于工业涂料、尤其是轻防腐工业涂料领域。含有该醇酸树脂的涂料所形成的漆膜干燥速度快，耐候性耐腐蚀优良、保色性好、初期耐水优异、硬度佳。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种改性醇酸树脂，包括以下原料组份，以重量份数计为：
油酸：15-18份；
苯甲酸:1.7-3份；
二元酸:7-9份；
多元醇:6-10份；
二甲苯:1.0-1.5份；
溶剂:20-30份；
烯丙基聚氧乙烯环氧基醚:2.5-7.5份；
四丁基溴化铵0.01-0.05份；
丙烯酸:3.5-5份；
苯乙烯:14-30份；
甲基丙烯酸甲酯：0-10份；
丙烯酸丁酯：0-2份；
脂环族丙烯酸酯:6.5-10份；
引发剂1.5-2.0份；
三乙胺:4-7份；
去离子水65-85份。
本发明中，以小分子量的烯丙基聚氧乙烯环氧基醚作为改性剂，引入有双键、环氧官能团和非离子亲水基团，在催化剂的作用下环氧基团与醇酸树脂中的羧基反应，接枝到醇酸树脂上，增加了醇酸树脂的双键含量，同时，非离子亲水基团又增加了醇酸树脂的稳定性。
进一步的，所述油酸为大豆油酸、亚麻油酸、妥尔油酸中的一种或多种的混合。
进一步的，所述二元酸为苯酐、间苯二甲酸中的一种或两种的混合。
进一步的，所述多元醇为三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或多种的混合。
进一步的，所述溶剂为二乙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、二乙二醇双甲醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚中的一种或多种的混合。
进一步的，所述脂环族丙烯酸酯为环己二醇单丙烯酸酯。
进一步的，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯中一种或两种的混合。
进一步的，所述烯丙基聚氧乙烯环氧基醚分子量为200-600。
一种制备上述改性醇酸树脂的方法，包括以下步骤：
S1：将油酸、苯甲酸、二元酸、多元醇和二甲苯于170-220℃脱水缩合，反应至酸值16-20mgKOH/g后，降温至155-160℃，真空脱去二甲苯，再降温至100℃，加入溶剂，得到基础醇酸树脂；
S2：将所述步骤S1得到的基础醇酸树脂等量分成A、B两部分；
S3：将所述A部分基础醇酸树脂升温至130-135℃，在3-3.5h内滴加苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、脂环族丙烯酸酯和引发剂混合物，滴加完毕后保温1h；
S4：将所述B部分基础醇酸树脂、四丁基溴化铵和烯丙基聚氧乙烯环氧基醚，加入所述步骤S3所得的聚合物中，升温至130℃，保温1.5-2.5h；在1-1.5h内滴加丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、脂环族丙烯酸酯和引发剂的混合物，滴加完毕后保温1-1.5h，得到改性醇酸树脂；
S5：降温至80℃，加入三乙胺，保温0.5h；
S6：加入80℃的去离子水，高速分散15min，得所述改性醇酸树脂。
一种涂料，包括以下原料组份，以重量份数计为，
改性醇酸树脂54份；去离子水4份；PH调节剂0.3份；消泡剂0.2份；润湿剂0.2份；流平剂0.2份；白浆：40份，催干剂0.8份。
该涂料的制备方法为：将去离子水25.6份、分散剂2份、膨润土0.2份、钛白粉24份、消泡剂0.2份、硫酸钡48份混合均匀，以3000r/min的转速搅拌，分散至细度＜15um，制得白浆；取改性醇酸树脂54份、去离子水4份和PH调节剂0.3份，以800r/min的转速，搅拌10min；再依次加入消泡剂0.2份、润湿剂0.2份和流平剂0.2份，以1000r/min搅拌15mnm；再加入40份白浆，以1000r/min的转速搅拌5min，再加入催干剂0.8份，以1500r/min的转速搅拌均匀，得到涂料。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明的醇酸树脂选用丙烯酸和小分子量的烯丙基聚氧乙烯环氧基醚共同改性，合成具核壳结构的改性醇酸树脂。使漆膜干燥速度快，耐候性耐腐蚀优良、保色性好、初期耐水优异、硬度佳。烯丙基聚氧乙烯环氧基醚是同时具有双键、环氧官能团和非离子亲水基团，在催化剂的作用下环氧基团与醇酸树脂中的羧基反应，接枝到醇酸树脂上，增加了醇酸树脂的双键含量；再用丙烯酸进行接枝改性，保证初期干燥性能和后期实干性和耐水性；同时引入的非离子亲水基团可以辅助树脂水性化，增加树脂的稳定性。
2.本发明的醇酸树脂采用新型脂环族丙烯酸酯为原料，其性价比高，替代丙烯酸异冰片酯或甲基异冰片酯应用在丙烯酸树脂合成中，得到的树脂粘度明显降低，将本发明的醇酸树脂应用到涂料中，可明显提高漆膜耐水性和耐候性。
具体实施方式
实施例1：
将16.5份妥尔油酸，1.9份苯甲酸，8.5份间苯二甲酸，2.6份三羟甲基丙烷，4.8份季戊四醇和1.2份二甲苯，在220℃下进行脱水缩合反应，反应至反应体系中的酸值为20mgKOH/g时，将反应体系降温至160℃，真空脱去反应体系中的二甲苯，随后再将反应体系降温至100℃，再向反向体系中加入15份二乙二醇单丁醚和10份二乙二醇单甲醚，稀释反应体系，得到基础醇酸树脂；
将得到的基础醇酸树脂分成等质量的A、B两部分。
将A部分基础醇酸树脂升温至130℃，在3h内，将9.5苯乙烯，3.5份甲基丙烯酸甲酯、0.5份丙烯酸丁酯、2.5份环己二醇单丙烯酸酯、0.7份过氧化苯甲酰和0.2份过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物，滴加到反应体系中，在滴加完毕后，在130℃下保温1h。
将B部分基础醇酸树脂，0.01份四丁基溴化铵，2.5份分子量为200的烯丙基聚氧乙烯环氧基醚，加入到反应体系中，升温至130℃，保温1.5h，保温完后，在1h内，将4.5份丙烯酸、7.5份苯乙烯，2.5份甲基丙烯酸甲酯，0.5份丙烯酸丁酯，7份脂环族丙烯酸酯、0.7份过氧化苯甲酰和0.2份过氧化苯甲酸叔丁酯0.2的混合物，滴加到反应体系中，在滴加完毕后，保温1h。随后将反应体系的温度降温至80℃，再6.1份加入三乙胺，保温0.5h，随后加入80℃的去离子水68份，将反应体系高速分散15min，即得所述改性醇酸树脂。
实施例2：
将16.5份大豆油酸和亚麻油酸混合物，1.9份苯甲酸，8.5份间苯二甲酸，6.8份季戊四醇，1.2份二甲苯置于反应容器中，在200℃下，进行脱水缩合反应，至体系的酸值为18mgKOH/g后，将反应体系降温至160℃，真空脱去反应体系中的二甲苯，再降温至100℃，再向反向体系中加入15份二乙二醇单丁醚和10份二乙二醇双甲醚，稀释反应体系，得到基础醇酸树脂；
将得到的基础醇酸树脂分成等质量的A、B两部分。
将A部分基础醇酸树脂升温至135℃，在3h内，将13.5份苯乙烯，2.5环己二醇单丙烯酸酯、0.65份过氧化苯甲酰，0.1份过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物滴加到反应体系中，在滴加完毕后，在135℃下保温1h。
将B部分基础醇酸树脂，0.022份四丁基溴化铵，5份分子量为400的烯丙基聚氧乙烯环氧基醚，加入到反应体系中，升温至135℃，保温2h，保温完后，在1.5h内，将4份丙烯酸，13.5份苯乙烯，4份脂环族丙烯酸酯，0.65份过氧化苯甲酰和0.1份过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物滴加到反应体系中，滴加完毕后保温1.5h。随后将反应体系降温至80℃，加入4.7份三乙胺，保温0.5h。随时加入80℃的去离子水74份，将反应体系高速分散15min，即得所述改性醇酸树脂。
实施例3：
将15.0份大豆油酸，3份苯甲酸，8.5份间苯二甲酸，6.8份季戊四醇，1.2份二甲苯置于反应容器中，在170℃下，进行脱水缩合反应至酸值为16mgKOH/g后，将反应体系降温至160℃，真空脱去二甲苯，再降温至100℃，再向反向体系中加入15份二乙二醇单丁醚，8份丙二醇甲醚和2份二丙二醇单丁醚，稀释反应体系，得到基础醇酸树脂。
将得到的基础醇酸树脂等质量分成A、B两部分。
将A部分基础醇酸树脂升温至130℃，在3.5h内，将13份苯乙烯，0.5份丙烯酸丁酯，2.5份环己二醇单丙烯酸酯，0.65份过氧化苯甲酰和0.1份过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物，滴加到反应体中，滴加完毕后，保温1h。
将B部分基础醇酸树脂，0.015份四丁基溴化铵，3份分子量为400的烯丙基聚氧乙烯环氧基醚，加入到反应体系中，将反应体系的温度升温至135℃，保温2h，保温完后，在1h内，将4.5份丙烯酸，13份苯乙烯，0.5份丙烯酸丁酯，4份脂环族丙烯酸酯，0.65份过氧化苯甲酰和0.1份过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物，滴加到反应体系中，滴加完毕后，保温1.5h。随后将反应体系降温至80℃，在向反应体系中加入5.4份三乙胺，保温0.5h。再向反应体系中加入80℃的去离子水69份，高速分散15min，即得改性醇酸树脂。
实施例4：
将18份亚麻油酸，2份苯甲酸，7.6份苯酐，9.2份三羟甲基丙烷，1.2份二甲苯置于反应容器中，在220℃下，进行脱水缩合反应，至酸值为16mgKOH/g后，将反应体系降温至160℃，真空脱去反应体系中的二甲苯，再将反应体系的温度降温至100℃，再向反应体系中加入17份二乙二醇单丁醚和8份丙二醇甲醚，稀释反应体系，得到基础醇酸树脂；
将得到的基础醇酸树脂分成等质量A、B两部分。
将A部分基础醇酸树脂升温至135℃，在3.5h内，将8份苯乙烯，5.5份甲基丙烯酸甲酯，2.5份环己二醇单丙烯酸酯，0.65份过氧化苯甲酰，0.1过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物，滴加到反应体系中，在滴加完毕后保温1h。
将B部分基础醇酸树脂，0.05份四丁基溴化铵，7.5份分子量为600的烯丙基聚氧乙烯环氧基醚，加入到反应体系中，升温至135℃，保温1.5h，保温完后，在1.5h内，将3.7份丙烯酸，8份苯乙烯，5.5份甲基丙烯酸甲酯，4份环己二醇单丙烯酸酯，0.65份过氧化苯甲酰，0.1份过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物，滴加到反应体下中，在滴加完毕后，保温1.5h。随后将反应体系降温至80℃，加入5份三乙胺，保温0.5h，再加入80℃的去离子水74份，高速分散15min，即得改性醇酸树脂。
实施例5：
本实施例与实施例1不同之处在于，在本实施例中，二甲苯的用量为1.5份，加入10份二乙二醇单丁醚和10份二乙二醇单甲醚作为溶剂，稀释反应体系；其余原料的用量以及反应参数与实施例1的相同。
实施例6：
本实施例与实施例1不同之处在于，在本实施例中，二甲苯的用量为1.0份，加入15份二乙二醇单甲醚和15份丙二醇甲醚作为溶剂，稀释反应体系；其余原料、用量以及反应参数与实施例1的相同。
实施例7：
将去离子水25.6份、分散剂2份、膨润土0.2份、钛白粉24份、消泡剂0.2份、硫酸钡48份混合均匀，以3000r/min的转速搅拌，分散至细度为10um，制得白浆；
取实施例1制备的改性醇酸树脂54份、去离子水4份和PH调节剂0.3份，以800r/min的转速，搅拌10min；再依次加入消泡剂0.2份、润湿剂0.2份和流平剂0.2份，以1000r/min搅拌15mnm；再上述制得的白浆40份，以1000r/min的转速将溶液体系搅拌5min，再加入催干剂0.8份，以1500r/min的转速搅拌均匀，得到涂料1号。
分别以实施例2-6中制得的改性醇酸树脂，采用上述制备方法制得涂料，分别计为涂料2-6号。
实验例：
对上述实施例1-6中制备的醇酸树脂的性能进行检测，其结果如下表所示，
表1实施例1-6醇酸树脂性能检测结果
醇酸树脂稳定性的检测方法为：将醇酸树脂放置于容器中，在60℃下，静置，记录醇酸树脂的保持均一性的天数。从上表中可以得出，本发明的实施例1-6中制备的醇酸树脂的稳定性均大于90天，醇酸树脂的稳定性好，不易分层。
本发明实施例1-6中制备的醇酸树脂，其固含量在42％左右，由于在本发明中，采用环己二醇单丙烯酸酯作为改性剂，溶剂用量少，得到的改性醇酸树脂的分子量小，使醇酸树脂的固含量有明显的提高。在合成过程中，烯丙基聚氧乙烯环氧基醚的环氧基团与醇酸树脂中的羧基反应，接枝到醇酸树脂上，增加了醇酸树脂的双键含量，并且烯丙基聚氧乙烯环氧基醚中的非离子亲水基团辅助树脂水性化，增加醇酸树脂的稳定性。
在上述实施例7中制备的涂料1-6号，采用GB/T 25251-2010的测试方法，在温度＞18℃，湿度＜65％的环境下，分别测试各涂料的性能，其结果如下表所示：
表2涂料1-6号性能检测结果
针对涂料1-6号，对涂料漆膜的耐水性进行测试，采用GB/T 25251-2010中的测试方法，干燥2h后，测试涂料漆膜的初期耐水性，结果显示，涂料1-6号在浸泡48h后，各涂料均不起泡，不生锈；在干燥24h后，再浸泡168h，各涂料均不起泡、不生锈；由本发明的实施例1-6为原料，通过实施例7制备的涂料，其表干时间在40-50min，实干的时间在在21-22h内，通过本发明的实施例1-6制备的醇酸树脂为原料制备的涂料，其表干和实干所需的时间都较少，醇酸树脂的分子结构中有较多的双键，双键的数量多，树脂交联的密度大，进而缩短了涂料表干和实干所需的时间，并且涂料1-6号的硬度均能达到B级以上，涂料1-6号的柔韧性、附着力等均能达到国家的相关标准。

Claims (10)

1.一种改性醇酸树脂，其特征在于：包括以下原料组份，以重量份数计为：
油酸：15-18份；
苯甲酸:1.7-3份；
二元酸:7-9份；
多元醇:6-10份；
二甲苯:1.0-1.5份；
溶剂:20-30份；
烯丙基聚氧乙烯环氧基醚:2.5-7.5份；
四丁基溴化铵0.01-0.05份；
丙烯酸:3.5-5份；
苯乙烯:14-30份；
甲基丙烯酸甲酯：0-10份；
丙烯酸丁酯：0-2份；
脂环族丙烯酸酯:6.5-10份；
引发剂1.5-2.0份；
三乙胺:4-7份；
去离子水65-85份。
2.根据权利要求1所述的改性醇酸树脂，其特征在于：所述油酸为大豆油酸、亚麻油酸、妥尔油酸中的一种或多种的混合。
3.根据权利要求1所述的改性醇酸树脂，其特征在于：所述二元酸为苯酐、间苯二甲酸中的一种或两种的混合。
4.根据权利要求1所述的改性醇酸树脂，其特征在于：所述多元醇为三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或多种的混合。
5.根据权利要求1所述的改性醇酸树脂，其特征在于：所述溶剂为二乙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、二乙二醇双甲醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚中的一种或多种的混合。
6.根据权利要求1所述的改性醇酸树脂，其特征在于：所述脂环族丙烯酸酯为环己二醇单丙烯酸酯。
7.根据权利要求1所述的改性醇酸树脂，其特征在于：所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯中一种或两种的混合。
8.根据权利要求1所述的改性醇酸树脂，其特征在于：所述烯丙基聚氧乙烯环氧基醚分子量为200-600。
9.一种制备如权利要求1-8任一所述的改性醇酸树脂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将油酸、苯甲酸、二元酸、多元醇和二甲苯于170-220℃脱水缩合，反应至酸值16-20mgKOH/g后，降温至155-160℃，真空脱去二甲苯，再降温至100℃，加入溶剂，得到基础醇酸树脂；
S2：将所述步骤S1得到的基础醇酸树脂等量分成A、B两部分；
S3：将所述A部分基础醇酸树脂升温至130-135℃，在3-3.5h内滴加苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、脂环族丙烯酸酯和引发剂混合物，滴加完毕后保温1h；
S4：将所述B部分基础醇酸树脂、四丁基溴化铵和烯丙基聚氧乙烯环氧基醚，加入所述步骤S3所得的聚合物中，升温至130℃，保温1.5-2.5h；在1-1.5h内滴加丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、脂环族丙烯酸酯和引发剂的混合物，滴加完毕后保温1-1.5h，得到改性醇酸树脂；
S5：降温至80℃，加入三乙胺，保温0.5h；
S6：加入80℃的去离子水，高速分散15min，得所述改性醇酸树脂。
10.一种涂料，其特征在于：包括以下原料组份，以重量份数计为，
权利要求1-9任一所述的改性醇酸树脂54份；去离子水4份；PH调节剂0.3份；消泡剂0.2份；润湿剂0.2份；流平剂0.2份；白浆：40份，催干剂0.8份。
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