CN115175952A - 水性树脂组合物、水性涂料和涂装物品 - Google Patents

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Abstract

提供一种水性树脂组合物，其特征在于，含有具有乙烯基系聚合物链段的醇酸树脂(A)、碱性化合物(B)和水性介质(C)，上述醇酸树脂(A)中的来自于脂环式多元酸的结构为20～45质量％。该水性树脂组合物可以得到高硬度且耐冲击性优异的涂膜，因此可以适合用于汽车、铁路车辆、机械、家具、罐、建筑材料等金属制品；汽车部件、家电制品等塑料制品；家具、建筑材料等木工制品；建筑材料、玻璃等无机原材料制品等的水性涂料。

Description

水性树脂组合物、水性涂料和涂装物品
技术领域
本发明涉及水性树脂组合物、水性涂料和涂装物品。
背景技术
含有乙烯基改性醇酸树脂的涂料能够得到涂料稳定性和流平性优异的涂膜，因此被利用于汽车等各种工业领域。
在这样的状况下，作为储存稳定性优异的水性醇酸树脂的制造法，提出了将特定的乙烯基化脂肪酸与多元醇化合物的缩合产物用碱性化合物中和的制造法(例如，参照专利文献1。)。然而，根据本制造法得到的水性醇酸树脂存在无法得到在被置于建筑机械、建筑外饰、汽车等物理上严酷的环境的领域中要求的兼顾高硬度和耐冲击性的涂膜的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3564825号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于提供能够得到高硬度且耐冲击性优异的涂膜的水性树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了研究，结果发现，含有特定的醇酸树脂、碱性化合物和水性介质的水性树脂组合物能够解决上述课题。
即，本发明涉及一种水性树脂组合物，其特征在于，含有具有丙烯酸系聚合物链段的醇酸树脂(A)、碱性化合物(B)和水性介质(C)，上述醇酸树脂(A)中的来自于脂环式多元酸的结构为20～45质量％。
发明效果
本发明的水性树脂组合物可以得到高硬度且耐冲击性优异的涂膜，因此可以适合用于汽车、铁路车辆、机械、家具、罐、建筑材料等金属制品；汽车部件、家电制品等塑料制品；家具、建筑材料等木工制品；建筑材料、玻璃等无机原材料制品等的水性涂料。
具体实施方式
本发明的水性树脂组合物含有具有丙烯酸系聚合物链段的醇酸树脂(A)、碱性化合物(B)和水性介质(C)，上述醇酸树脂(A)中的来自于脂环式多元酸的结构为20～45质量％。
首先，对具有上述丙烯酸系聚合物链段的醇酸树脂(A)进行说明。
上述醇酸树脂(A)例如是通过具有羧基的丙烯酸系聚合物(a1)与具有羟基的醇酸树脂(a2)的酯化反应而得到的。
上述聚合物(a1)例如是通过具有羧基的不饱和单体与其他不饱和单体共聚而得到的。
作为上述具有羧基的不饱和单体，例如可举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸(酐)、柠康酸(酐)、衣康酸(酐)等，从与其他单体的共聚性和涂膜物性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸。需要说明的是，这些单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述其他不饱和单体，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚等具有羟基的乙烯基醚；2-羟基乙基烯丙基醚等具有羟基的烯丙基醚；聚氧亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯；具有(聚)内酯链和羟基的乙烯基单体；(甲基)丙烯酸2-三甲基甲硅烷氧基乙酯、2-三甲基甲硅烷氧基乙基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸2-(1-乙氧基)乙氧基乙酯、2-〔2-(甲基)丙烯酰氧基〕乙氧基四氢呋喃、3-〔2-(甲基)丙烯酰氧基〕乙基噁唑烷、2，2-二甲基-3-〔2-(甲基)丙烯酰氧基〕乙基噁唑烷等各种具有封端的羟基的乙烯基系单体；(甲基)丙烯酰胺、巴豆腈等具有氰基的单体；(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、N-〔2-(甲基)丙烯酰氧基〕乙基吗啉、乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑、N-(2-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-二乙基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-二甲基氨基)乙基巴豆酸酰胺、N-(2-二乙基氨基)乙基巴豆酸酰胺、2-二甲基氨基乙基乙烯基醚、2-二乙基氨基乙基乙烯基醚等具有氨基的乙烯基系单体；(甲基)丙烯酰胺乙醇酸甲酯甲醚、(甲基)丙烯酰胺乙醇酸甲酯、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-乙烯基吡咯烷酮、(丙烯酰胺)乙醇酸乙酯、(丙烯酰胺)乙醇酸乙酯甲醚、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-苯氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正己氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺等具有酰胺基的乙烯基系单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、乙烯基氧化环己烯、缩水甘油基乙烯基醚、甲基缩水甘油基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油醚之类的具有环氧基的乙烯基系单体；(甲基)丙烯酸2，3-碳酸酯丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2，3-碳酸酯丙酯、(甲基)丙烯酸3，4-碳酸酯丁酯等具有5元环的环碳酸酯基的乙烯基系单体；5-〔N-(甲基)丙烯酰基氨基甲酰氧基甲基〕-5-乙基-1，3-二噁烷-2-酮、5-〔N-{2-(甲基)丙烯酰氧基}乙基氨基甲酰氧基甲基〕-5-乙基-1，3-二噁烷-2-酮等含有6元环的环碳酸酯基的乙烯基系单体；N-(甲基)丙烯酰基氨基甲酸甲酯、N-〔2-(甲基)丙烯酰氧基〕乙基氨基甲酸乙酯等具有氨基甲酸酯基的乙烯基系单体；(甲基)丙烯酸全氟环己酯、富马酸二-全氟环己酯或(甲基)丙烯酸N-异丙基全氟辛烷磺酰胺乙酯等具有全氟烷基的含有不饱和键的单体；氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯等氟烯烃；氯乙烯等氯化烯烃；乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯等α-烯烃；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、O-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；对苯乙烯磺酰胺、N-甲基-对苯乙烯磺酰胺等具有磺酰胺基的单体；含有磷酸酯键的单体；苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸等具有磺酸基的单体或它们的有机胺盐；乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷等具有水解甲硅烷基的乙烯基系单体；乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、正己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；环戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、甲基环己基乙烯基醚等环烷基乙烯基醚等。
从涂膜的耐水性进一步提高的方面出发，上述聚合物(a1)的酸值优选为15～30。
从涂膜强度进一步提高的方面出发，上述聚合物(a1)的重均分子量优选为10,000～30,000。
上述醇酸树脂(a2)是通过脂肪酸、包含脂环式多元酸的多元酸和多元醇的酯化反应而得到的。
作为上述脂肪酸，可以使用公知的脂肪酸，例如可举出大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、红花油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、椰子油脂肪酸、桐油脂肪酸等，优选大豆油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸。这些脂肪酸可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述多元酸包含脂环式多元酸作为必须成分，从涂膜的硬度和耐冲击性进一步提高的方面出发，多元酸中的脂环式多元酸优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上。
作为上述脂环式多元酸，可举出1，1-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸(酐)、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、四氢邻苯二甲酸(酐)、甲基六氢邻苯二甲酸(酐)、氯桥酸(酐)、氢化偏苯三酸(酐)等脂环式羧酸，从涂膜的硬度和耐冲击性进一步提高的方面出发，优选六氢邻苯二甲酸(酐)。需要说明的是，这些脂环式多元酸可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述脂环式多元酸以外的多元酸，例如可举出邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、富马酸、己二酸、癸二酸、马来酸酐等二元酸、以及这些酸的低级烷基酯化物；偏苯三酸酐、甲基环己烯三羧酸、均苯四酸酐等3元以上的多元酸；磺基邻苯二甲酸、磺基间苯二甲酸和它们的铵盐、钠盐、低级烷基酯化物等。这些多元酸可以单独使用，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，作为酸成分，出于分子量调整等目的，可以组合使用苯甲酸、巴豆酸、4-叔丁基苯甲酸等一元羧酸。其中，从能够容易地调整涂膜的硬度的方面出发，优选邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、己二酸。
作为上述多元醇，例如可举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基戊二醇、1，4-己二醇、1，6-己二醇等二元醇；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯等3元以上的多元醇；具有聚氧乙烯基的多元醇等。需要说明的是，这些多元醇可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从对涂膜赋予柔软性的观点出发，优选1，4-丁二醇和1，6-己二醇。
从涂膜的硬度和耐冲击性的平衡进一步提高的方面出发，上述醇酸树脂(a2)的羟值优选为100～200mgKOH/g以下。
从涂膜物性优异的方面出发，上述醇酸树脂(a2)的重均分子量优选为5,000～20,000。
需要说明的是，在本发明中，羟值是根据原料组成并通过计算而求出的值。
另外，在本发明中，平均分子量是基于凝胶渗透色谱(以下，简记为“GPC”。)测定并进行聚苯乙烯换算而得到的值。
上述醇酸树脂(A)中的来自于脂环式多元酸的结构为20～45质量％，从涂膜的硬度和耐冲击性进一步提高的方面出发，优选为35～45质量％。
从树脂的储存稳定性与涂膜物性的平衡进一步提高的方面出发，上述醇酸树脂(A)中的丙烯酸系聚合物链段优选为15～50质量％，更优选为15～30质量％。
从颜料分散性进一步提高的方面出发，上述醇酸树脂(A)的三甘油酯换算油长优选为5～15％的范围。
从储存稳定性进一步提高的方面出发，上述醇酸树脂(A)的酸值优选为20～50mgKOH/g。
需要说明的是，在本发明中，酸值是依据JIS试验方法K0070-1992测定的值。
上述醇酸树脂(A)的重均分子量优选为10,000～50,000的范围。
作为上述碱性化合物(B)，例如可举出甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、N，N-二甲基乙醇胺、2-氨基乙醇等单烷醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、二丁醇胺等有机胺；氨、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱性化合物；四甲基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵的季铵氢氧化物等。其中，优选有机胺、氨(也可以为氨水。)，更优选三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺。需要说明的是，这些碱性化合物(B)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，作为上述碱性化合物(B)的使用量，从水性树脂组合物的储存稳定性进一步提高的方面出发，优选上述醇酸树脂(A)所具有的羧基的中和率成为50～120％的范围的量，更优选成为60～80％的范围的量。
作为上述水性介质(C)，可举出水、与水混溶的有机溶剂、以及它们的混合物。作为与水混溶的有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、3-甲氧基丁醇等醇溶剂；二异丙醚等醚溶剂；乙二醇、丙二醇等二醇溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚等二元醇醚溶剂、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等二醇酯溶剂；丙酮、甲乙酮等酮溶剂等。其中，从水性树脂组合物的储存稳定性进一步提高的方面出发，优选二元醇醚溶剂。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。在本发明中，可以仅使用水，另外，也可以使用水和与水混溶的有机溶剂的混合物，还可以仅使用与水混溶的有机溶剂。从安全性、对环境的负荷的方面出发，优选仅为水、或水和与水混溶的有机溶剂的混合物。
本发明的水性树脂组合物含有上述醇酸树脂(A)、上述碱性化合物(B)和上述水性介质(C)，优选通过上述方法得到的上述醇酸树脂(A)溶解或分散于上述水性介质(C)中。
作为将上述醇酸树脂(A)溶解或分散于上述水性介质(C)中的方法，优选如下方法：将上述醇酸树脂(A)用与水混溶的有机溶剂稀释后，将上述醇酸树脂(A)所具有的酸基用上述碱性化合物(B)中和，与水混合。
本发明的水性涂料含有上述本发明的水性树脂组合物，可以为不使用固化剂的单组份型涂料的形态，也可以为使用固化剂的多组份型涂料的形态。
作为上述固化剂，只要能够与上述醇酸树脂(A)进行交联反应就没有特别限制，例如优选使用氨基树脂、环氧树脂、多异氰酸酯、封端型多异氰酸酯等。
作为上述氨基树脂，例如为通过三聚氰胺、脲、苯并胍胺等中的1种或2种以上与甲醛的反应而得到的羟甲基化氨基树脂、具有亚氨基的羟甲基化氨基树脂等，优选将这些羟甲基的全部或一部分用碳原子数1～8的一元醇进行醚化而得到的树脂，例如可举出丁氧基甲基化三聚氰胺树脂、甲氧基甲基化三聚氰胺树脂、甲氧基·丁氧基混合甲基化三聚氰胺树脂等。
另外，本发明的水性涂料中，可以根据需要使用无机颜料、有机颜料、体质颜料、蜡、表面活性剂、稳定剂、流动调节剂、染料、流平剂、流变控制剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、增塑剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、颜料分散剂、热固化性树脂、热塑性树脂等各种添加剂等。
作为本发明的涂料组合物的涂装方法，根据涂装的物品而不同，例如可举出凹版涂布机、辊涂机、逗号涂布机、刮刀涂布机、气刀涂布机、帘式涂布机、吻合式涂布机、喷淋涂布机、轮涂机、旋涂机、浸渍、丝网印刷、喷涂、涂抹器、棒涂机等方法。
本发明的水性涂料能够对各种物品的表面赋予高硬度且耐冲击性优异的固化涂膜。
本发明的水性涂料可以在成为被涂装物的物品上直接涂装，也可以在涂装适合于被涂装物的底漆涂布材料之后涂装本发明的水性涂料。另外，在涂装本发明的水性涂料后，可以进一步重复涂布顶涂层。作为上述顶涂层，优选含有丙烯酸系氨基甲酸酯树脂、硅丙烯酸树脂、氟树脂等的耐候性优异的涂料。
作为成为被涂装物的物品的材质，可举出钢板、铁、铜、锌、铝、镁等各种金属和它们的合金；聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、PC-ABS的聚合物合金、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA)、聚丙烯(PP)、加入了玻璃纤维、碳纤维等填料的纤维增强塑料(FRP)等塑料基材；玻璃等。
作为具有本发明的水性涂料的涂膜的物品，例如可举出电视机、冰箱、洗衣机、空调等家电制品的壳体和内部部件；智能手机、移动电话、平板终端、个人电脑、数码相机、游戏机等电子设备的壳体和内部部件；打印机、传真机等OA设备的壳体；休闲运动用品；汽车、铁路车辆等各种车辆的内外装饰材料；产业机械；外壁、屋顶、玻璃、装饰板等建筑物的内外装饰材料；隔音墙、排水沟等土木部件等。
实施例
以下，通过实施例和比较例更具体地说明本发明。需要说明的是，酸值是按照JIS试验方法K0070-1992测定的值，平均分子量是在下述的GPC测定条件下测定的值。
[GPC测定条件]
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
柱：将东曹株式会社制的下述柱串联连接来使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度4mg/mL的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述单分散聚苯乙烯制作标准曲线。
(单分散聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
(合成例1：乙烯基聚合物(a1-1)的合成)
在具备搅拌机、温度计、非活性气体导入管、滴液漏斗和回流管的反应容器中投入二甲苯260质量份和脱水蓖麻油260质量份，升温至130℃。然后，用3小时滴加苯乙烯34质量份、甲基丙烯酸正丁酯22质量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯22质量份、甲基丙烯酸22质量份、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯1质量份和过氧化-2-乙基己酸叔戊酯1质量份的混合物。此外，保持3小时后，降低温度，得到酸值为160mgKOH/g的乙烯基聚合物(a1-1)。
(合成例2：醇酸树脂(a2-1)的合成)
在具备搅拌机、温度计、非活性气体导入管和玻璃性多段精馏塔的反应容器中投入椰子油脂肪酸5质量份、三羟甲基丙烷30质量份、1，6-己二醇15质量份和六氢邻苯二甲酸酐50质量份，一边导入氮气一边升温。从达到180℃的时刻起用4小时升温至240℃，继续反应直至酸值达到6mgKOH/g，得到醇酸树脂(a2-1)。
(合成例3：醇酸树脂(a2-2)的合成)
在具备搅拌机、温度计、非活性气体导入管和玻璃性多段精馏塔的反应容器中投入椰子油脂肪酸5质量份、三羟甲基丙烷25质量份、1，6-己二醇19质量份、六氢邻苯二甲酸酐32质量份和间苯二甲酸19质量份，一边导入氮气一边升温。从达到180℃的时刻起用4小时升温至240℃，继续反应直至酸值达到6mgKOH/g，得到醇酸树脂(a2-2)。
(合成例4：醇酸树脂(Ra2-1)的合成)
在具备搅拌机、温度计、非活性气体导入管和玻璃性多段精馏塔的反应容器中投入椰子油脂肪酸5质量份、三羟甲基丙烷20质量份、1，6-己二醇25质量份、间苯二甲酸36质量份和己二酸14质量份，一边导入氮气一边升温。从达到180℃的时刻起用4小时升温至240℃，继续反应直至酸值达到6mgKOH/g，得到醇酸树脂(Ra2-1)。
(合成例5：醇酸树脂(Ra2-2)的合成)
在具备搅拌机、温度计、非活性气体导入管和玻璃性多段精馏塔的反应容器中投入椰子油脂肪酸5质量份、三羟甲基丙烷20质量份、1，6-己二醇25质量份和间苯二甲酸50质量份，一边导入氮气一边升温。从达到180℃的时刻起用4小时升温至240℃，继续反应直至酸值达到6mgKOH/g，得到醇酸树脂(Ra2-2)。
(实施例1：水性树脂组合物(1)的合成和评价)
在具备搅拌机、温度计、非活性气体导入管和用于捕集挥发溶剂的捕集器容器的反应容器中投入合成例1中得到的乙烯基聚合物(a1-1)350质量份和合成例2中得到的醇酸树脂(a2-1)160质量份，升温至200℃。接着，减压除去挥发成分，在相同温度下进行酯化反应直至酸值达到28，得到具有乙烯基聚合物链段的醇酸树脂(A-1)。向其中添加丙二醇单丙醚24质量份后，添加二甲基乙醇胺14质量份，在60℃充分混合后，一边保持该60℃，一边间歇地添加离子交换水570质量份，得到不挥发成分为42质量％且pH为8.9的半透明状的水性树脂组合物(1)。具有乙烯基聚合物链段的醇酸树脂(1)的数均分子量为2,000，重均分子量为30,000，来自于脂环式多元酸的结构为43质量％。
[水性涂料(1)的制备]
将实施例1中得到的水性树脂组合物80质量份和固化剂(allnex制“CYMEL 327”，甲基化三聚氰胺树脂)20质量份混合，得到水性涂料(1)。
[评价用涂膜(1)的制作]
将上述得到的水性涂料以干燥膜厚成为20μm的方式喷涂在热浸镀锌钢板上。然后，在80℃下预热10分钟后，在该涂膜上以干燥膜厚成为20μm的方式喷涂面涂涂料(将DIC株式会社制“Burnock WD-551”和DIC株式会社制“Burnock DNW-5500”以80/20(质量比)混合而成的涂料)。然后，在80℃下预热10分钟后，在150℃下进行30分钟烧结工序，得到评价用涂膜(1)。
[涂膜硬度的评价]
对于上述中得到的评价用涂膜(1)，依据JIS K 5600-5-4：1999测定铅笔硬度。
[耐冲击性的评价]
对于上述中得到的评价用涂膜(1)，依据下述基准评价耐冲击性。
○：没有裂纹、缺损。
△：稍微产生裂纹。
×：破裂为中等程度以上。
(实施例2：水性树脂组合物(2)的合成和评价)
将实施例1中使用的醇酸树脂(a2-1)变更为醇酸树脂(a2-2)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到不挥发成分为42质量％、pH为8.9的半透明状的水性树脂组合物(2)。具有乙烯基聚合物链段的醇酸树脂(2)的酸值为28，数均分子量为2,000，重均分子量为30,000，来自于脂环式多元酸的结构为27质量％。
(比较例1：水性树脂组合物(R1)的合成和评价)
将实施例1中使用的醇酸树脂(a2-1)变更为醇酸树脂(Ra2-1)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到不挥发成分为42质量％、pH为8.9的半透明状的水性树脂组合物(R1)。在具有乙烯基聚合物链段的醇酸树脂中，不存在来自于脂环式多元酸的结构。
(比较例2：水性树脂组合物(R2)的合成和评价)
将实施例1中使用的醇酸树脂(a2-1)变更为醇酸树脂(Ra2-2)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到不挥发成分为42质量％、pH为8.9的半透明状的水性树脂组合物(R2)。在具有乙烯基聚合物链段的醇酸树脂中不存在来自于脂环式多元酸的结构。
(水性涂料(2)、(R1)和(R2)的制备和评价)
除了将水性树脂组合物(1)变更为水性树脂组合物(2)、(R1)和(R2)以外，与实施例1同样地操作，制备水性涂料(2)、(R1)和(R2)，评价涂膜硬度和耐冲击性。
将上述实施例1～2和比较例1～2的组成和评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003814076140000131
确认了由实施例1和2的本发明的水性树脂组合物得到的涂膜兼顾高硬度和优异的耐冲击性。
另一方面，比较例1和2是使用了不具有来自于脂环式多元酸的结构的醇酸树脂的例子，确认了所得到的涂膜的硬度或耐冲击性不充分。

Claims (5)

1.一种水性树脂组合物，其特征在于，含有具有乙烯基系聚合物链段的醇酸树脂(A)、碱性化合物(B)和水性介质(C)，所述醇酸树脂(A)中的来自于脂环式多元酸的结构为20质量％～45质量％。
2.根据权利要求1所述的水性树脂组合物，其中，所述醇酸树脂(A)中的丙烯酸系聚合物链段为15质量％～50质量％。
3.根据权利要求1或2所述的水性树脂组合物，其中，所述醇酸树脂(A)的酸值为20mgKOH/g～50mgKOH/g。
4.一种水性涂料，其特征在于，含有权利要求1～3中任一项所述的水性树脂组合物。
5.一种涂装物品，其特征在于，具有权利要求4所述的水性涂料的涂膜。
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