CN115029740B

CN115029740B - 一种保护膜电镀液及电解工艺

Info

Publication number: CN115029740B
Application number: CN202210759896.6A
Authority: CN
Inventors: 卢东明; 王琴
Original assignee: Jiangyin Yuxiang Automobile Trim Co ltd
Current assignee: Jiangyin Yuxiang Automobile Trim Co ltd
Priority date: 2022-06-30
Filing date: 2022-06-30
Publication date: 2023-11-21
Anticipated expiration: 2042-06-30
Also published as: CN115029740A

Abstract

本发明公开了一种保护膜电镀液，包括有机缓蚀剂和水溶性丙烯酸改性醇酸树脂，按不挥发物计，有机缓蚀剂和水溶性丙烯酸改性醇酸树脂的质量比为1：（14~52）；醇酸树脂由不饱和脂肪酸、多元醇和多元酸酯化反应制得；水溶性丙烯酸改性醇酸树脂由改性体和醇酸树脂聚合制得；改性体包括丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体和带羟基丙烯酸聚合体中的一种或多种。该电镀液通过有机缓蚀剂和水溶性丙烯酸改性醇酸树脂混合，在镀铬层的表面电镀形成致密的保护膜，有效提高了带有镀铬层电镀件的耐腐蚀性，且该保护膜耐老化性、耐候性和抗锈性均良好，提高电镀件的使用寿命。

Description

一种保护膜电镀液及电解工艺

技术领域

本发明涉及电镀技术领域，具体涉及一种保护膜电镀液及电解工艺。

背景技术

电镀黑铬是镀铬体系中一种特殊的镀种，金属铬形成嵌件式的镀层，该镀层呈树枝状结构，结晶疏松，对入射光波全部吸收，致使镀层呈黑色。黑铬层的稳定性高，被广泛地应用于汽车零部件、光学仪器等领域。常见在电镀件表面镀饰六价铬和三价铬，三价铬的危害性较小及污染程度小，被极力推广。

然而，电镀工业上一般应用先镀镍再镀铬的方法提高工件的防腐能力。广泛应用的双层镍工艺有:半光镍/光镍/无裂纹铬，广泛应用的三层镍工艺有:半光镍/光镍/微孔镍/无裂纹铬，或者半光镍/光镍/微裂纹镍/无裂纹铬。但由于铬层自身的应力大，较难得到一种完全没有裂纹或孔隙的铬电镀层(包括六价铬和三价铬镀层)，暴露在空气中的铬电镀层被钝化后，其电位比镍正，当遇到腐蚀介质时，便与镍层构成腐蚀电池，造成镍层的腐蚀，在极端环境中会出现腐蚀过度，导致表面铬层的大面积脱落，影响产品的品质。为了进一步改善镀层的防腐能力，微孔镍和微裂纹镍被应用到光镍镀层上，其作用是通过不同的施镀工艺，促使产品表面产生大量的微裂纹或微孔，形成大量的微小的腐蚀通道，从而将腐蚀点分隔为肉眼不能识别的点，减少铬层的脱落，以达到提高使用过程中的外观品质。由于单独使用微孔镍或微裂纹镍，对耐蚀性的提高是有限的；以及微裂纹与三价铬配合，对于高耐腐要求的产品存在不适用性。

因此，外表面镀饰有金属铬的电镀件需要进一步提高镀铬层的耐腐蚀性。

发明内容

本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种保护膜电镀液，通过电镀在镀铬层的表面形成一层耐腐蚀的保护膜，保护膜耐老化、耐候性和抗锈性均良好，提高电镀件的耐腐蚀性能。

为了实现上述工艺效果，本发明的技术方案为：一种保护膜电镀液，包括有机缓蚀剂和水溶性丙烯酸改性醇酸树脂，按不挥发物计，所述有机缓蚀剂和水溶性丙烯酸改性醇酸树脂的质量比为1：

(14～52)；所述醇酸树脂由不饱和脂肪酸、多元醇和多元酸酯化反应制得；所述水溶性丙烯酸改性醇酸树脂由改性体和醇酸树脂聚合制得；所述改性体包括丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体和带羟基丙烯酸聚合体中的一种或多种。

为了优化有机缓蚀剂，电镀液组分之间协同作用提高所形成保护膜的耐腐蚀性能，优选的技术方案为：所述有机缓蚀剂为苯骈三氮唑或巯基苯并噻唑。进一步的，有机缓蚀剂为苯骈三氮唑。

优选的技术方案为：所述有机缓蚀剂的浓度为1～2g/L，所述水溶性丙烯酸改性醇酸树脂的浓度为60～100g/L。保护膜电镀液的比重为9～12Be。

为了提高保护膜电镀液的储存稳定性，及提高保护膜成膜的附着性、耐盐水性和干燥速度，优选的技术方案为：所述改性体占所述水溶性丙烯酸改性醇酸树脂总质量的20％～40％。

为了优化水性醇酸树脂的原料，优化水性醇酸树脂的性能，优选的技术方案为：所述多元醇和多元酸的摩尔比为(1.5～2.5):1，所述醇酸树脂的油度为45～55％；所述不饱和脂肪酸包括亚麻油酸、豆油酸和脱水蓖麻油酸中的一种或多种；所述多元醇包括三羟甲基丙烷、季戊四醇和新戊二醇中的一种或多种；所述多元酸包括间苯二甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸酐和顺丁烯二酸酐中一种或多种。

通过酸值推断醇酸树脂酯化的程度，进而控制分子量的范围，保持良好的黏度，进而提高水溶性丙烯酸改性醇酸树脂的水分散性和稳定性，保证形成致密均匀的保护膜，优选的技术方案为：所述水溶性丙烯酸改性醇酸树脂的酸值为40～60mgKOH/g。进一步的，水溶性丙烯酸改性醇酸树脂的酸值为44～58mgKOH/g。

为了优化保护膜电镀液的酸碱度，防止电镀件表面出现外观发白、气彩等现象，影响电镀件的品质，优选的技术方案为：所述保护膜电镀液的pH值为8～12。

本发明的目的之二在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种保护膜电解工艺，包括以下步骤：

S1：调配上述的保护膜电镀液；

S2：具有镀铬层的电镀件插入所述保护膜电镀液中电解钝化，同时保护膜电镀液连续过滤，形成耐腐蚀保护膜；

S3：具有耐腐蚀保护膜的电镀件干燥。

为了优化保护膜的致密性和孔隙率，提高耐腐蚀性能，优选的技术方案为：所述S2电解钝化的电流密度为1～3A/dm²。

优选的技术方案为：所述S2保护膜电镀液的温度为20～50℃，电镀时间为30～200s。

优选的技术方案为：所述S3干燥的温度为40～70℃，时间为30～40min。

本发明的优点和有益效果在于：

该电镀液通过有机缓蚀剂和水溶性丙烯酸改性醇酸树脂混合，在镀铬层的表面电镀形成致密的保护膜，有效提高了具有镀铬层电镀件的耐腐蚀性，且该保护膜耐老化性、耐候性和抗锈性均良好，提高电镀件的使用寿命。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

型号

甲基丙烯酸由山东辰宇化工有限公司生产；

甲基丙烯酸甲酯由济南润泰化工有限公司生产，工业级；

苯乙烯由山东嘉威化工有限公司生产，工业级；

丙烯酸丁酯由山东鑫赢舜新材料有限公司生产，工业级；

二甲苯上海麦克林生化科技有限公司，分析纯；

过氧化苯甲酰由泰州众腾化工材料有限公司，分析纯；

正十二硫醇阿卡丁公司，分析纯；

亚麻油酸享益油脂XYOLEO，工业级；

豆油酸由力莲生物生产，工业级；

三羟甲基丙烷上海麦克林生化科技有限公司，分析纯；

季戊四醇国药集团化学试剂有限公司，分析纯；

顺丁烯二酸酐阿卡丁公司，分析纯；

偏苯三酸酐武汉欣欣佳丽生物科技有限公司，分析纯；

乙二醇丁醚上海蒂凯姆实业有限公司，分析纯；

三乙胺由济南铭威化工有限公司生产，工业级；

苯骈三氮唑为天津市鼎盛鑫化工有限公司生产；

巯基苯并噻唑(促进剂M)为武汉克米克生物医药技术有限公司生产。

丙烯酸类单体

包括但不限于丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸四氢呋喃甲酯中一种或多种；

进一步的，丙烯酸类单体为丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯中一种或多种。

甲基丙烯酸类单体

包括但不限于甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲级丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸已酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸-2-羟乙酯中一种或多种；

进一步的，甲基丙烯酸类单体为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。

改性体

为了引入官能团或交联点，提高附着力，还包括苯乙烯、双丙酮丙烯酰胺等含有不饱和双键的化合物。

带羟基丙烯酸聚合体的制备

按质量份数计，带羟基丙烯酸聚合体的原料包括甲基丙烯酸3～5份，甲基丙烯酸甲酯15～19份，苯乙烯9～13份，丙烯酸丁酯3～7份，二甲苯55～60份，过氧化苯甲酰1～3份，正十二硫醇1～3份，将上述原料混合分为两份，第一份原料占总原料质量的20～30％，逐渐升温至90～100℃，自加速后，开始滴加加入第二份原料，保温1～2h，降温备用。

水溶性丙烯酸改性醇酸树脂的合成方法

改性体与丙烯酸树脂经过氧化物催化作用共聚制得；

改性体与丙烯酸树脂酯化制得；

过氧化物催化剂包括但不限于过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二特丁基醚中的一种或多种。

其中，改性体可以先聚合成聚合体再加入至丙烯酸树脂中反应；也可以是改性体直接加入丙烯酸树脂中反应。

不饱和脂肪酸

包括但不限于亚麻油酸、豆油酸和脱水蓖麻油酸中的一种或多种。进一步的，不饱和脂肪酸为亚麻油酸和豆油酸。更进一步的，亚麻油酸和豆油酸的质量比为1：(0.5～0.8)。

多元醇

包括但不限于三羟甲基丙烷、季戊四醇和新戊二醇中的一种或多种；三羟甲基丙烷的烷基可减少伯-OH间的作用力，改善醇酸树脂的稳定性和水溶性，同时提高树脂储存的稳定性，合成的醇酸树脂中酯键抗水解性好；季戊四醇活性高，且与不饱和脂肪酸反应形成交联的结构，合成的醇酸树脂中酯键抗水解性好。新戊二醇的活性低于三羟甲基丙烷和季戊四醇，进一步的，三羟甲基丙烷和季戊四醇的摩尔比为(2～3):1。进一步的，新戊二醇和季戊四醇的摩尔比为(3～5):1。

多元酸

包括但不限于间苯二甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸酐和顺丁烯二酸酐中一种或多种。进一步的，多元酸为间苯二甲酸和顺丁烯二酸酐，或多元酸为偏苯三酸酐和顺丁烯二酸酐。间苯二甲酸可以提高保护膜耐水性且有利于醇酸树脂的水分散性；结合顺丁烯二酸酐提高醇酸树脂的稳定性，同时在醇酸树脂分子的主链上引入双键，提高反应体系的官能团，有利于电镀形成致密的保护膜。偏苯三酸酐提供亲水基团，有利于醇酸树脂的水分散性，进而有利于电镀形成致密的保护膜。

电解池

为PVC镀槽。

电极

阳极为不锈钢，阴极为表面镀有镀铬层的电镀件。

连续过滤

采用碳芯过滤。

水溶性丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法一

带羟基丙烯酸聚合体的制备：按质量份数计，带羟基丙烯酸聚合体的原料包括甲基丙烯酸4份，甲基丙烯酸甲酯16份，苯乙烯10份，丙烯酸丁酯5份，二甲苯56份，过氧化苯甲酰2份，正十二硫醇2份，将上述原料混合分为两份，第一份原料占总原料质量的25％，逐渐升温至98℃，自加速后，开始滴加第二份原料，保温2h，降温备用。

在反应容器装置中，投入上述带羟基丙烯酸聚合体52g、亚麻油酸40g、豆油酸24g、三羟甲基丙烷25g、季戊四醇10g、顺丁烯二酸酐39g，在氮气保护下搅拌升温至120℃，并加入二甲苯带水剂，升温至170℃，保温1h，随后每小时升温10℃至220℃，保温反应，期间每隔30min测酸值，待酸值为10mgKOH/g以下时，停止加热，抽出二甲苯，降温至180℃，加入偏苯三酸酐12g保持温度为178℃反应至酸值达到52mgKOH/g，加入乙二醇丁醚为溶剂配制成丙烯酸改性醇酸树脂混合溶液；采用三乙胺中和上述丙烯酸改性醇酸树脂混合溶液，再用去离子水稀释，得固含量为50％的水溶性丙烯酸改性醇酸树脂。

水溶性丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法二

在反应容器装置中，投入亚麻油酸40g、豆油酸24g、三羟甲基丙烷25g、季戊四醇10g、顺丁烯二酸酐39，在氮气保护下搅拌升温至120℃，并加入二甲苯带水剂，升温至170℃，保温1h，随后每小时升温10℃至220℃，保温反应，期间每隔30min测酸值，待酸值为10mgKOH/g以下时，停止加热，抽出二甲苯，降温至180℃，加入偏苯三酸酐12g保持温度为176℃反应至酸值达到53mgKOH/g，加入乙二醇丁醚为溶剂配成醇酸树脂混合溶液备用；将丙烯酸单体组合和过氧化苯甲酰2g的混合物在回流状态下滴入，温度125～130℃，反应4h，滴加完成后保温1h，降温至80℃，采用三乙胺中和上述醇酸树脂混合溶液，保温3h，最后再用去离子水稀释，得固含量为50％的水溶性丙烯酸改性醇酸树脂。丙烯酸单体组合为甲基丙烯酸8g，甲基丙烯酸甲酯38g，丙烯酸6g。

实施例1

保护膜电镀液的主要组成包括苯骈三氮唑和水溶性丙烯酸改性醇酸树脂，按不挥发物计，苯骈三氮唑和水溶性丙烯酸改性醇酸树脂(制备方法一制得)的质量比为1:15；加入苯骈三氮唑的质量为10g，水溶性丙烯酸改性醇酸树脂的质量为300g，加蒸馏水至5L的保护膜电镀液。

保护膜电镀液的pH值为11，保护膜电镀液的比重为10.8Be。

一种保护膜电解工艺，包括以下步骤：

S1：调配上述的保护膜电镀液；

S2：具有镀铬层的电镀件插入保护膜电镀液中电解钝化，形成耐腐蚀保护膜；

S3：具有耐腐蚀保护膜的电镀件干燥。干燥的温度为50℃，时间为30min。

电镀件AP32 PRO格栅框，S3通电的电流密度为2A/dm²。保护膜电镀液的温度为26℃，电镀时间为180s。

实施例2

实施例2基于实施例1，区别在于，按不挥发物计，苯骈三氮唑和水溶性丙烯酸改性醇酸树脂(制备方法一制得)的质量比为1:27.5，苯骈三氮唑的质量为10g，水溶性丙烯酸改性醇酸树脂的质量为550g，加蒸馏水至5L的保护膜电镀液。

电镀件AP32 PRO格栅框，S3通电的电流密度为2A/dm²。保护膜电镀液的温度为26℃，电镀时间为60s。

干燥的温度为55℃，时间为25min。

实施例3

实施例3基于实施例1，区别在于，按不挥发物计，苯骈三氮唑和水溶性丙烯酸改性醇酸树脂(制备方法一制得)的质量比为1:40，苯骈三氮唑的质量为10g，水溶性丙烯酸改性醇酸树脂的质量为800g，加蒸馏水至5L的保护膜电镀液。

电镀件AP32 PRO格栅框，S3通电的电流密度为2A/dm²。保护膜电镀液的温度为26℃，电镀时间为48s。

干燥的温度为55℃，时间为30min。

实施例4

实施例4基于实施例2，区别在于，有机缓蚀剂为巯基苯并噻唑。

实施例5

实施例5基于实施例2，区别在于，水溶性丙烯酸改性醇酸树脂由制备方法二制得。其他成分不变，电镀工艺条件不变。干燥的温度为60℃，时间为40min。

对比例1

对比例1基于实施例2，区别在于，保护膜电镀液仅包括水溶性丙烯酸改性醇酸树脂(制备方法一制得)，未包括有机缓蚀剂。

对比例2

对比例2基于实施例2，区别在于，按不挥发物计，苯骈三氮唑和水溶性丙烯酸改性醇酸树脂(制备方法一制得)的质量比为1：60，苯骈三氮唑的质量为10g，水溶性丙烯酸改性醇酸树脂的质量为1200g，加蒸馏水至5L的保护膜电镀液。

性能的检测和仪器

1、耐腐蚀性：根据测试标准ISO9227；测试仪器：CASS试验机RCA-1400T，测试时间为48h。根据对工件进行耐腐蚀试验，按照以下标准对耐腐蚀性进行评价，指标分为1～10级，腐蚀缺陷面积为S，1级：S≥50％；2级：25％≤S＜50％；3级：10％≤S＜25％；4级：5％≤S＜10％；5级：2.5％≤S＜5％；6级：1％≤S＜2.5％；7级：0.5％≤S＜1％；8级：0.25％≤S＜0.5％；9级：0.1％≤S＜0.25％；10级：＜0.1％；

2、气候交变试验：根据测试标准SMTC5300001；测试仪器型号：GDJW-100，测试时间为96h，OK表示工件表面无变化，NG表示有起皮、开裂等现象。

3、高温存放试验：根据测试标准SMTC5300001；测试仪器：上海沪升实验仪器，测试时间为24h，OK表示工件表面无变化，NG表示有起皮、剥离等现象。

实施例和对比例的测试结果如下：

	耐酸性	耐候性	耐高温性
				实施例1	9级	OK	OK
实施例2	10级	OK	OK
				实施例3	9级	OK	OK
实施例4	8级	OK	OK
				实施例5	9级	OK	OK
对比例1	2级	OK	OK
				对比例2	3级	OK	OK

较优电镀件的耐酸性满足≥9；次之电镀件的耐酸性满足≥8。

实施例5相较于实施例2，水溶性丙烯酸改性醇酸树脂中双键官能团较少，进而具有镀铬层的电镀件干燥温度高，时间长。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种保护膜电镀液，其特征在于，包括有机缓蚀剂和水溶性丙烯酸改性醇酸树脂，按不挥发物计，所述有机缓蚀剂和水溶性丙烯酸改性醇酸树脂的质量比为1：（15~40）；

所述醇酸树脂由不饱和脂肪酸、多元醇和多元酸酯化反应制得；

所述水溶性丙烯酸改性醇酸树脂由改性体和醇酸树脂经过氧化物催化作用共聚制得；

或所述水溶性丙烯酸改性醇酸树脂由改性体、不饱和脂肪酸、多元醇和多元酸共同反应后还再次与多元酸反应获得；

所述改性体包括丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体和带羟基丙烯酸聚合体中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的保护膜电镀液，其特征在于，所述有机缓蚀剂为苯骈三氮唑或巯基苯并噻唑。

3.根据权利要求1所述的保护膜电镀液，其特征在于，所述改性体占所述水溶性丙烯酸改性醇酸树脂总质量的20%~40%。

4.根据权利要求1所述的保护膜电镀液，其特征在于，所述多元醇和多元酸的摩尔比为（1.5~2.5）:1，所述醇酸树脂的油度为45~55%；所述不饱和脂肪酸为亚麻油酸、豆油酸和脱水蓖麻油酸中的一种或多种；所述多元醇为三羟甲基丙烷、季戊四醇和新戊二醇中的一种或多种；所述多元酸为间苯二甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸酐和顺丁烯二酸酐中一种或多种。

5.根据权利要求1所述的保护膜电镀液，其特征在于，所述保护膜电镀液的pH值为8~12。

6.一种保护膜电解工艺，其特征在于，包括以下步骤：

S1：调配权利要求1~5任意一项所述的保护膜电镀液；

S3：具有耐腐蚀保护膜的电镀件干燥。

7.根据权利要求6所述的保护膜电解工艺，其特征在于，所述S2电解钝化的电流密度为1~3A/dm²。

8.根据权利要求6所述的保护膜电解工艺，其特征在于，所述S2保护膜电镀液的温度为20~50℃，电镀时间为30~200s。

9.根据权利要求6所述的保护膜电解工艺，其特征在于，所述S3干燥的温度为40~70℃，时间为30~40min。