DE2055449A1 - Neue Kondensatharze und deren Ver Wendung als Tragerharze in Tagesleucht pigmenten - Google Patents

Description

Farbwerke Hoechst A6* vormals Meister Lucius * Brüning Aktenzeichen: HOE 70/F 222

Datum: 9. November 1970 Dr.Ot/Pf

Neue Kondensatharze und deren Vervendung als Trägerharze in Tagesleuchtpigmenten

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Kondensatharze bestehend aus mit Vernetzerharzen vernetzten Copolymerisate!! von reaktive Gruppen enthaltenden (Meth)- acrylaten und damit copolymerisierbaren Vinylverbindungen sovie deren Vervendung als Trägerharze in Tagesleuchtpigmenten.-

Unter dem Begriff reaktive Gruppen enthaltende (Methacrylate sind Verbindungen aus der Reihe der (Meth)- acrylate zu verstehen, die als reaktive Gruppen eine oder mehrere Hydroxyl-, Carboxyl-, Methylol- oder Methyloläthergruppen enthalten vie beispielsweise (Meth)- acrylsäure-ß-hydroxyalkylester, (Meth)- acrylsäure, N-Hydroxymethyl-(methacrylamid, N-Methoxymethyl-, N-Propoxyraethyl- und N-Butoxymethyl—(raeth)-acrylamid. Als Vinylverbindungen, die mit diesen, reaktive Gruppen enthaltenden (Meth)- acrylaten copolymerisierbar sind, kommen beispielsweise in Frage (Methacrylate ohne reaktive Gruppen wie (Meth)- acrylsäurealkyl- und arylester oder andere Vinylverbindungen vie Styrol,<\- Methylstyrol, Acrylnitril, Vinylchlorid und Vinylacetat.

Die Copolymerisate der reaktive Gruppen tragen \Meth)-acrylate und der Vinylverbindungen werden nach bekannten Methoden hergestellt, beispielsweise duch Lösungspolymeri-

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sation in Lösungemitteln vie Ketonen, Estern, aromatischen Kohlenwasserstoffen und Alkoholen mit radikalischen Startern wie Dibenzoylperoxyd, Dicumylperojxyd oder Azoisobuty-* ronitril. Bevorzugt ist dabei die Verwendung von Gemischen aus n-Butanol und XyIölen als Lösungsmittel. Es können sowohl Gemische verschiedener, reaktive Gruppen tragender (Meth)-acrylate als auch Gemische von mehreren copolymerieierbaren Vinylverbindungen miteinander zur Reaktion gebracht werden. Die Menge des im Copolymerisat eingebauten Monomeren bzv. Monomerergemisches, das reaktive Gruppen enthält, beträgt 10 - 60 Gew. # bezogen auf die Gesamtsumme aller zu copolyiaerisierenden Monomeren. :

Als Vernetzerharze dienen Harnstoff- und Aminotriazin-Formaldehyd- Kondensate vie etwa die aus der US- Patentschrift 2 498 592 und der britischen Patentschrift 73h 181 bekannt gewordenen unplastif!zierten, alkoholmodifizierten Harze, die durch Kondensation von Harnstoff bzv. Aminotriazinen mit Paraformaldehyd in Alkoholen bei 110 - 120° C entstehen. Beispiele für Aminotriazine sind vor allem 2,4-Diamino- 1,3,5-triazin, 2,4-Diamino-6-methyl-1,3,5-triazin, 2,4-Diamino-6-(3-hydroxybutyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Diaraino-6-Heptyl-1,3,5-triazin, 2,4-Diamino-6-phenyl-1,3,5-triazin, 2,4-Diamino-6-benzyl-1,3t5-triazin, 2,4,6-TrIamino-1,3,5-triazin (Melamin), 2,4-Diamino-6-(fl-cyanoäthyl)-1,3,5-triazin und 2,4-Diamino-6-(*-*>'-cyanovalero)-1,3,5-triazin sowie deren Gemische.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kondensatharze werden Lösungen der Copolymerisate mit den in Alkohol gelösten Vernetzerharzen bei Raumtemperatur gemischt und bei 130 bis 180° C, gegebenenfalls in Vakuum, unter Entfernung der Lösungsmittel gehärtet. Als Lösungsmittel für die Copolymerisate kommen vorzugsweise niedere aliphatische Alkohole oder

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deren Mischungen mit Xylolen im Verhältnis 1:9 bis 9s1 Volumenteilen in Frage. Die Konzentrationen sowohl der Lösungen der Copolymerisate als auch derjenigen der Vernetzerharze betragen ca. kO-6Q Gewichtsprozente. Die Vernetzung der reaktiven (Meth)- acrylat- Copolymerenmit den Vernetzerharzen erfolgt unter dem Einfluß von äußeren Katalysatoren wie Phosphorsäure oder Citronensäure oder unter der Wirkung der in das Copolymere eventuell eingebauten (Meth)- acrylsäure (innerer Katalysator)·

Die Menge an zugesetztem Vernetzerharz ist von der Art des Vernetzerharzes und von dem gewünschten Härte- Sprödigkeits-? grad des entstehenden Trägerharzes abhängig. Im allgemeinen kann das Verhältnis Copolymerisat zu Vernetzerharz von 80 zu 20 bis 20 zu 80 Gew. Teile variieren.

Man kann zu der Copolymerisat- Vernetzerharz-Mischung zusätzlich Epoxydharze, z.B. UmsetZungsprodukte aus Bisphenol A und Epichlorhydrin hinzufügen, die mindestens zwei Epoxydgruppen enthalten. Diese Epoxydharze reagieren beim Härten mit den reaktiven Gruppen des Copolymerisate und verleihen den erfin- \ dungsgemäßen Harzen eine gute Härte und Lösungsmittelbeständigkeit. Die Menge an zugesetztem Epoxydharz kann 5-30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Copolymerisat und Vernetzerharz, betragen.

Die so gewonnenen Kondensatharze zeichnen sich durch gute Transparenz und Klarheit sowie eine hinreichende Beständigkeit gegenüber organischen Lösxmgsmitteln, Sauerstoff und Feuchtigkeit aus. Weiterhin haben sie eine bessere Hitzebeständigkeit

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und Lichtechtheit als diejenigen Harze, die aus den US- Patentschriften 2 498 592, 2 809 954, 2 938 873, 3 116 256 und 3 *»12 036, den britischen Patentschriften 734 181, 748 484, 792 und 1 048 983 und der deutschen Patentschrift 961 575 bekannt sind. Diese Eigenschaften machen die erfindungsgemäßenllarze in besonderer Weise geeignet für die Verwendung in Tagesleuchtpigmenten. Tagesleuchtpigmente bestehen aus einem farblosen, fein vermählenen Trägerharz, in das ein Fluoreszenzfarbstoff einverleibt worden ist. Derartige Tagesleuchtpigmente werden in steigendem Maße in der Lack-, Druckfarben- und Kunststoffindustrie sowie auf dem Textilsektor und zur Papierbeschichtung verwendet.

Die Fluoreszenzfarbstoffe können in die erfindungsgemäßen Trägerharze in an sich bekannter Weise einverleibt werden. So kann man sie entweder in dem zu kondensierenden Gemisch von Copolymerisat- und Vernetzerharzlösung oder.in den Einzelharzlösungen auflösen oder dispergieren und anschließend das Harz aushärten. Die Farbstoffe können aber auch in chemisch an die Einzelharze gebundener Form eingesetzt werden.

Das so erhaltene ausgehärtete Produkt wird dann durch trockenes oder nasses Vermählen in einer Kugel- oder Perlmühle in eine feinteiligeForm überführt. Zweckmäßig führt man hierbei die Mahlung in Gegenwart von Wasser durch. Die Teilchengröße des Tagesleuchtpigmentes, die innerhalb weiter Grenzen schwanken kann» wird vorwiegend vom beabsichtigten Anwendungszweck bestimmt · So liegt die durchschnittliche Teilchengröße des Tageeleuchtpigmentes im allgemeinen zwischen etwa 5 und 30/u, wenn es zur Herstellung von Druckfarben für den Siebdruck oder zur Herstellung von Lacken verwendet werden soll, und zwischen

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etwa 0,1 und 5/U» falls damit Druckfarben hergestellt werden sollen.

Als Fluoreszenzfarbstoffe kommen solche Verbindungen organischer Natur in Frage, die im gelösten oder festen, kristallinen Zustand am Tageslicht fluoreszieren, vie zum Beispiel Fluoreszenzfarbstoffe der Rhodamin- Sulfrhodamin - oder Naphthalimid-Reihe. Weiterhin können die in den französischen Patentschriften 1 590 506, 1 kkk 489, 1 ^88 113 und 1 V70 793 beschriebenen Farbstoffe verwendet werden.

Die Konzentration des Farbstoffes im Harz wird vor allem von der Art des Harzes, von dem jeweils verwendeten Farbstoff und vom beabsichtigten Anwendungszweck des Tagesleuchtpigmentes bestimmt. Im allgemeinen liegt die Farbstffkonzentration zwischen etwa 0,1 und.10 Gew.-$. Vorzugsweise enthält das Tagesleuchtpigment den Farbstoff in einer solchen Konzentration, die bei guter Farbstärke des damit gefärbten Produktes eine optimale Leuchtkraft ergibt.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kondensatharze hergestellten Tagesleuchtpigmente können zur Herstellung von fluoreszierenden Anstrichmitteln, z.B. von lufttrocknenden Lacken auf Alkylharzbasis_t oder physikalisch trocknenden Lacken auf Basis von Acrylharzen, sowie zur Herstellung von fluoreszierenden Druckfarben, wie Siebdruck-, Tiefdruck-, Buchdruck- und Offset-Litho-Farben, verwendet werden. Durch ihre hohe Hitzebeständigkeit eignen sie sich in besonderer Weise zur Fluoreszenzfärbung von Kunststoffen, deren Verarbeitungstemperatur üblicherweise zwischen 200° und 300° C liegt und Einbrennlacken, die oberhalb von I5O⁰ C eingebrannt werden.

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Beispiel T

Zu einem Gemisch von 2^0 Gew.- Teilen n-Butanol und Ί?0 Gew.-Teilen ρ-XyIöl wird in der Siedehitze im Verlauf von zwei Stunden ein Gemisch aus 28 Teilen Acrylsäure, 178 Teilen Methacrylmethacrylat, 127 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat, 90 Teilen n-Butylmethacrylat, 178 Teilen Styrol und 7 Tei- ^ len Dibenzoylperoxyd zugegeben* Dann erhitzt man das Gemisch weitere 2 Stunden auf 115° bis 120° C. Nach Zugabe voz&Teilen Dibenzoylperoxyd wird das Gemisch weitere zwei Stunden und dann nach Zugabe von einem Teil Dibenzoylperoxyd nochmals zwei Stunden lang unter Rückfluß erhitzt· Der Pestkörpergehalt beträgt dann ca· ^5 # und hat damit den theoretischen Wert erreicht·

Zur Herstellung der.Vernetzerharzlösung werden 50*1 Teile Melamin und 720 Teile Paraformaldehyd in 1 224 Teilen Butanol 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man erhält eine klare, farblose Harzlösung mit einem Peststoffgehalt von **5.5 #·

P Werden 70,60 oder hO Teile der obigen Acrylatharzlösung mit 30,40 bzw. 60 Teilen der obigen Vemetzerhärzlösung vermischt und die einzelnen Gemische dann während 17 Stunden bei 150° C und 300 mmg Hg-Säule unter Entfernung der Lösungsmittel gehärtet, so erhält man klare, spröde Härtungsprodukte, die sich in einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver vermählen lassen* Die Produkte zersetzen sich bei 300 - 330° C.

Zur Herstellung eines Tagesleuchtpigroents setzt man bei

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der Herstellung der Vernetzerharzlösung 10-Methoxybenzoxanthen-3,4-dicarbonsäurehydrazid als Fluoreszenzfarbstoff in einer Menge von k %> zu und verfährt dann in der gleichen Weise wie oben angegeben. Man erhält so Härtungsprodukte, die intensiv grün-gelb fluoreszieren und sich bei Temperaturen von 300 330° C zersetzen. Zur Überführung in ein Tagesleuchtpigment werden die Härtungsprodukte in einer Kugelmühle fein vermählen, h Gewichtsteile des so erhaltenen Tagesleuchtpigments werden mit 96 Gewichtsteilen Normal-Polystyrol, das in einer Hammermühle pulverisiert wurde, eine Stunde lang in einer Porzellankugelmühle auf dem Rollstuhl gemischt* Anschließend wird das Gemisch 5 Minuten bei 240 C verpreßt· Die erhaltene Preßplatte fluoresziert intensiv grün-gelb.

Anstelle der oben genannten Melamin Formaldehyd-Vernetzungsharzlösung können auch Vernetzerharzlösungen, hergestellt aus 551 Teilen Benzoguanamin, 3^0 Teilen Paraformaldehyd und 910 Teilen n-Butanol oder aua 120 Teilen Acetoguanamin, 120 Teilen Paraformaldehyd und 250 Teilen n-Butanol, verwendet werden.

Wird in obigem Beispiel anstelle des Copolymerisatharzes ein

SuIfonamidharz, hergestellt durch Schmelzkondensation bei 150° C von 17IO Teilen p-Toluolsulfonamid und 600 Teilen Para formaldehyd, verwendet,,so erhält man Härtungsprodukte, die sich bereits bei ca. 200° C verfärben und bei 220°- 250° C ze: setzen.

Beispiel 2

Eine Acrylatharzlösung in n-Butanol /p-Xylol wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 aus 28 Teilen Acrylsäure, 178 Teilen Methylmethacrylat, 127 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat, 268 Teilen n-Butylmethacrylat und 12 Teilen Dibenzoylporoxyd

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hergestellt. Der Peststoffgehalt beträgt oa. k$ #.

Werden 70,60 oder 40 Gew. Teile dieser Aorylatharzlösung mit 30, kO bzw..60 Gew. Teilen der in Beispiel 1 beschriebenen Melamin-Formaldehyd-Harzlösung vermischt und die Gemische bei 150° C im Vakuum (300 mm Hg-Säule) während 17 Stunden ausgehärtet _f so fallen transparente spröde Festprodukte an, die sich

der
in Kugelmühle fein vermählen lassen. Sie zersetzen sich bei 310° - 3^0° C.

Zur Herstellung eines Tagesleuchtpigments wird die oben beschriebene Acrylat-Harzlösung mit der Melamin-Formaldehyd-Harzlösung gemäß Beispiel 1, die 2 % Benzothioxanthene,^" dicarbonsäurehydrazid enthält, in den Gewichtsverhältnissen 70:30, 60ik0 und **0:60 vermischt und bei I5O⁰ C im Vakuum (300 mm Hg-Säule) in 17 Stunden gehärtet. Die Härtungsprodukte ergeben nach einem Mahlvorgang, der in der üblichen Weise, durchgeführt werden kann, intensiv grün-gelb fluoreszierende Tagesleuchtpigmente, die eich bei 310 -3^0 C zersetzen.

Anstelle von IO-Methoxybenzoxanthen-3»4-dicarbonsäurehydrazid können folgende Fluoreszenzfarbstoffe eingesetzt werden (mit Angabe ihrer Fluoreszenzfarbtöne): BenzoxKnthen-3,U-dicarbonsäureimid (grün), Benzo3canthen-3»^-dicarbonsäure-N-3'-sulfonamidophenylimid (grün), Benzothioxanthen-3»ⁱ»~dicarbonsäurestearylimid (grünstichig gelb), Benzothioxanthen-3,4-dicarboneäurehydrazid (grünstichig gelb), ^-Amino-1,8-naphthal-2',4·- dimethylphenylimid (grün) oder 7-Oxo-i4-thia-dibenzo(b,d,e,f)-chrysen (orange-gelb)·

h Teile des nach obigem Beispiel erhaltenen Tagesleuchtpigments

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werden mit 90 Teilen pulverisierten Polyvinylchlorid, das 3 $ eines organischen Zinn-Stabilisators und 1 $ Oxystearinsäure enthält, auf einem Zwei-Walzenmischwerk 5 Minuten bei 100⁰C gemischt. Das entstandene Fell wird abgezogen und 5 Minuten lang bei 170° C verpreßt. Die erhaltene Preßfolie fluoresziert intensiv grün-gelb.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren aus Beispiel 1 wird eine Acrylatharzlösung in n-Butanol/p-Xylol aus 28 Teilen Acrylsäure, 178 Teilen Methylmethacrylat, 127 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat, 90 Teilen n-Butylmethacrylat, 178 Teilen oC-Methylstyrol und 12 Teilen Dibenzoylperoxyd mit einem Festkörpergehalt von ca. 45 $ hergestellt.

Werden 70, 60 oder h0 Gew.-Teile dieser Acrylatharzlösung mit 30, kO bzw. 60 Gew.-Teilen der Melarain-Formaldehyd-Harzlösung gemäß Beispiel 1 vermischt und die Gemische bei I50 C im Vakuum (300 mm Hg-Säule) in 17 Stunden gehärtet, so fallen transparente, spröde Festprodukte an, die sich bei 300 - 320 C zersetzen.

Zur Herstellung eines Tagesleuchtpigmenta wird in dem obigen Beispiel eine Melarain-Formaldehyd-Harzlösung verwendet, die 2,2 $ Rhodamin B gelöst enthält. Die erhaltenen Härtungsprodukte werden in einer Kugelmühle fein vermählen. Man erhält so ein Tagesleuchtpigment, das rotoTluoresziert und sich bei 300 - 320° C zersetzt.

Zur Herstellung eines Einbrennlackes werden 20 Teile des ge-

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maß dem obigen Beispiel erhaltenen Tagesleuchtpigments zusammen mit 45 Teilen Xylol, 25 Teilen einer 60#igen Lösung eines kurzöligen, nichttrocknenden Alkydaarzes aus 37 # Öl (Triglycerid) und k0% Phthalsäureanhydrid in Xylol und 10 Teilen einer 50 ^igen Lösung eines ndditplastifizierten Melaminharzes in Alkoholen und aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Quarzitperlen (2-3 mm 0) im 200 ml Plastikbecher 20 Minuten lang auf dem Paint-shaker angerieben· Der erhaltene Lack wird auf weißgrundierte Prüfbleche ( 30 χ 30 cm) aufgesprüht und während 20 Minuten bei 16O° C eingebrannt· Der entstandene Lack fluoresziert intensiv rot·

Beispiel k - I

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wird eine Acrylatharzlösung in 2^0 Teilen n-Butanol und *»90 Teilen p-Xylol durch Mischpolymerisation von 28 Teilen Acrylsäure, 178 Teilen Methylmethacrylat, 127 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat, 268 Teilen n-Butylmethacrylat und 30 Teilen Methacrylamid mit 12 Teilen Dibenzoylperoxyd hergestellt und anschließend 30 Minuten bei 100°C mit 9,8 Teilen Paraforraaldehyd umgesetzt.

70, 60 oder kO Gew.-Teile dieserAcrjiatharzlösung werden mit 30, 40 bzw. 60 Gew.- Teilen der Melamin-Formaldehyd-Harz-

lösung aus Beispiel 1 vermischt und bei I50 C im Vakuum (3OO mm Hg-Säule) in 17 Stunden gehärtet. Die erhaltenen Härtungsprodukte zersetzen sich bei 300 - 320 C.

Verwendet man in obigem Beispiel eine Melamin-Pormaldehyd-Harzlösung, die k % 10-Methoxybenzoxanthen-3,^-dicarbon-

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säurehydrazid gelöst enthält, so kommt man zu Härtungspro· dukten, die nach. Mahlung in einer Kugelmühle Tagesleuchtpigmente mit gelb-grüner Fluoreszenz ergeben.

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Claims (2)

Patentansprüche;

1. Kondensatharze bestehend aus Copolymerisaten von vernetzbare Gruppen enthaltenden (Meth)-acrylaten und damit copolymerisierbaren Vinylverbindungen, die mit unplastifizierten, alkoholmodifizierten Harnstoff- oder Aminotriazin- Formaldehydharzen vernetzt sind.

2. Kondensatharze nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von 5-30 Gew.-^ eines Epoxydharzes.

3> Verfahren zur.Herstellung von Kondensatharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymerisat aus vernetzbare Gruppen enthaltenden (Moth)- acrylaten und damit copolymerisierbaren Vinylverbindungen mit einem unplastifizierten, alkoholmodifizierten Harnstoff- oder Aminotriazin- Forraaldehydharz in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch reagieren läßt.

k. Vervendung der Kondensatharze nach Anspruch 1 und 2 als Trägerharze in Tagesleuchtpigmenten.

5· Tagesleuchtpigmente, die als Trägerharz ein Kondonsatharz nach Anspruch 1 und 2 enthalten.

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