KR850000379B1 - 사이클로헥산올 및 사이클로헥사논 함유 혼합물의 제조방법 - Google Patents

사이클로헥산올 및 사이클로헥사논 함유 혼합물의 제조방법 Download PDF

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Description

사이클로헥산올 및 사이클로헥사논 함유 혼합물의 제조방법
제1도는 Co(BPI)2에 의한 CHHP 분해 반응시 발생되는 화학발광의 광강도(I)를 시간의 함수로 도시한 것이고,
제2도는 Co(BPI)2에 의한 CHHP 분해 반응에서 온도를 시간의 함수로 도시한 것이며,
제3도는 코발트 2-에틸헥사노에이트에 의한 CHHP 분해 반응시 발생되는 화학발광의 광강도(I)를 시간의 함수로 도시한 것이고,
제4도는 코발트 2-에틸헥사노에트에 의한 CHHP 분해 반응에서 온도를 시간의 함수로 도시한 것이며,
제5도는 Co(BPI)2에 의한 CHHP 분해 반응시 CHHP를 나누어 첨가하고 이때 발생되는 화학발광의 광강도(I)를 시간의 함수로 도시한 것이고,
제6도는 Co(BPI)2에 의한 CHHP 분해 반응시 CHHP를 나누어 첨가하고 이때 온도를 시간의 함수로 도시한 것이며,
제7도는 코발트 2-에틸헥사노에이트에 의한 CHHP 분해 반응시 CHHP를 나누어 첨가하고 이때 발생되는 화학발광의 광강도(I)를 시간의 함수로 도시한 것이고,
제8도는 코발트 2-에틸헥사노에이트에 의한 CHHP 분해 반응시 CHHP를 나누어 첨가하고 이때 온도를 시간의 함수로 도시한 것이다.
본 발명은 사이클로헥산올 및 사이클로헥산논 함유 혼합물의 개선된 제조방법에 관한 것이다.
더욱 특히, 본 발명은 사이클로헥산올 및 사이크로 헥사논 함유 혼합물의 개선된 촉매적 제조방법에 관한 것이며, 본 발명의 방법에서는 사이클로헥산을 공기중에서 산화시켜 사이클로헥실 하이드로과산화물을 함유하는 반응 혼합물을 생성시키고, 생성된 하이드로과산화물은 분해시킨다. 분해에 의해 생성된 주생성물인 사이클로헥사논과 사이클로 헥산올은 쉽게 산화되어 아디프산으로 전환되며, 이 아티프산은 축합 중합체, 특히 플리아미드류 제조에 대량으로 사용된다.
사이클로헥산을 사이크로 헥사논 및 사이크로 헥산올을 함유하는 혼합물로 산화시키는 방법은 공지된 산업상 경쟁성이 있는 대규모 방법이며, 생성물은 주로 K/A(케톤/알콜) 혼합물로 불린다. 수많은 특허명세서에 기술된 방법에서는 K 및 A의 수율을 최대로 하고, 아디프산 생성 및/ 또는 생성된 아디프산의 순도에 나쁜 영향을 주는 다른 산화 생성물의 양을 최소로 하기 위해서는 전환율이 낮도록 산화반응이 진행되어야 한다고 기술하고 있다. K 및 A의 수율과 같이 비교적 사소한 제법상의 개선에 의해서도 비용면에서 아주 유익한 이점이 제공된다. 따라서 산화 반응의 효율을 증진시키는 것은 경제적으로 가장 큰 이점이 된다.
1958년 9월 9일에 특허된 게이츠(Gates)의 미합중국 특허 제2,851,496호에는, 사이클로헥산을 경우에 따라 촉매의 존재하에서 분자상 산소로 산화시켜 사이클로헥산올, 사이클로헥사논 및 사이클로헥실 하이드로 과산화물을 함유하는 혼합물을 생성시키고, 생성된 고체 과산화물 분해촉매상(bed)의 존재하에서 가열하여 CHHP를 분해시키는 방법이 기술되어 있다.
1970년 9월 22일에 특허된 퍼지(pugi)의 미합중국 특허 제3,530,185호에는 승온 및 가압하에 액체 이이클로 헥산을 일련의 연속 산환반응대의 각 단계에서, 조절된 분압을 갖는분자상 산소 및 불활성 가스를 함유하는 가스 혼합물과 접촉시키는 것을 포함하는 사이클로 헥산 부분산화 생성물의 제조방법에 대해 기술하고 있다. 이 특허에서는 코발트 화합물과 같은 촉매를 산화 반응에 사용할 수 있으며 이 촉매는 산화반응중 생성된 사이클로 헥실 하이드로 과산화물의 분해를 돕는다고 기술하고 있다.
1976년 5월 18일에 특허된 라포포트(Rapoport)의 미합중국 특헌 제3,957,876호에는 본질적으로, 사이클로헥산, 및 생성물 유동액의 0.1내지 5ppm의 양으로 코발트 나프테네이트, 코발트, 옥토에이트, 코발트라우레이트, 코발트 판미테이트, 코발트 스테아레이트, 코발트 라놀리에이트 또는 코발트 아세토네이트와 같은 사이클로 헥산 가용성 코발트 염을 함유하는 유동액을 분자상 산소 함유 가스와 접촉시키면서 연속 산화 반응대에 통과시키는 단계로 이루어짐을 특징으로 하여 시아클로 헥산을 산화시켜 주로 미반응 사이클로 헥산, 사이클로헥사논 사이클로헥산올 및 총 생성물의 중량을 기준으로 하여 15% 이상의 사이클로 헥실 하이드로과산화물로 구성되는 생성물 유동액을 제조하는 방법이 기술되어 있다.
1976년 10월 19일에 특허된 바테느(Barnette)의 미합중국 특허 제3,987,100호에는 특정 양의 크롬과 코발트로 구성된 2원 촉매계 존재하에서 사이클로헥산을 산화시키고, 상기 2원 촉매계 존재하에서 형성될 수 있는 사이클로헥실 하이드로과 산화물을 반응시켜, 특정 비율의 사이클로 헥사논 및 사이클로헥산올 생성물을 회수하는 방법이 기술되어 있다.
복잡한 전체 산화공정중 가장 중요한 단계는 산화클로 헥산의 1차 산화생성물인 사이클로헥실 하이드로과산화물(CHHP)의 분해단계이다. [참조예 ; 미합중국 특허 제2,851,496호, 제3,923,895호, 제3,925,316호 및 제3,927,105호]. 이 분해 단계에서의 분해효율이 전체 산화 공정효율을 좌우하는 관계로 CHHP 분해 반응에 대한 개선된 방법이 필요하게 되었다. 반응 조건에 따라 CHHP의 분해는 여러가지 방법으로 진행시킬수 있다.
CHHP는 그 자체가 분해할 수 있는데, 이경우에 생성된 K 및/ 또는 A에서의 모든 사이클릭 C6부분은 직접 CHHP로 부터 형성된다.
사이클로헥산 존재하에서 CHHP는 또한 사이클로 헥산을 포함하는 반응에 의해 분해되며 사이클 헥산의 일부는 K 및/또는 A로 전환된다. 이러한 분해 방법에 관하여는 미합중국 특허 제2,851,496호에 기술되어 있으며, 또한 미합중국 특허 제3,957,876호 및 제3,987,100호에도 언급되어 있다. 미합중국 특허 제2,851,496호에는 본 공정이 1몰의 사이클로 헥산과 1몰의 CHHP가 반응하여 2몰의 A를 생성하는 것으로 기술하고 있다. 그러나 실제 반응에서는 미합중국 특허 제3,987,100호에 기술된바와 같이 K 및 A가 모두 생성된다. 이와같이 K 및 A 제법에 사이클로헥산이 관여하는 것을 본 명세서에서는 "사이클로헥산참여"(Cyclo hexane Participation)라 칭한다.
사이클로헥산 참여는 CHHP 그 자체가 분해하는 경우보다 사이클로헥산을 보다 많이 유용한 산화생성물로 전환시킨다. 사이클로헥산 참여에 의해 CHHP로 부터 직접 유도되는 K 및 A의 수율을 저하시키지 않으면서 사이클로헥산으로 부터 유도되는 K 및 A의 양을 증가시키는 장점을 갖게 된다.
문헌[Semenchenko et al., Russ. J. Phys. Chem. 47(5), 654, (1973)]에는 코발트 스테아레이트 존재하에 사이클로헥산중에서 CHHP의 분해는 초기단계에는 빠르지만, 그후에는 서서히 진행되는데, 즉 하이드로 과산화물이 분해함에 따로 촉매활성도 급격히 저하된다고 기술하고 있다.
음이온성 헤테로 사이클 질소-공여 리간드를 갖는 특정 코발트 착화합물은 다른 유기하이드로과산화물의 분해를 촉진시킨다. 예를들면 호크(Hock)및 크로프(Kropf)[J.Prakt. Chem. 9, 173(1959)]는 큐멘(이소프로필벤젠)의 자동 산화반응용 촉매로서 7개의 다른 금속의 프탈로시아닌 유도체를 시험하였다. 그 결과 코발트 프탈로시아닌을 사용하는 경우 큐멘의 산화 생성물로의 전환 및 K/A 혼합물로의 전환이 가장 높고 또 최종생성 혼합물중에서 쿠멘 하이드로 과산화물로의 전환이 가장 적음을 확인하였다. 케톤 및 알콜(아세토페논 및 2-페닐-2-프로판올)이 하이드로 과산화물의 분해생성물로서 알려져 있기 때문에, 코발트 화합물이 하이드로과산화물 분해용 촉매로 가장 좋다고 추정될 수 있다. 최종 생성혼합물중의 하이드로과산화물의 양은 적지만 중요한 의미를 가지며, 또 처음 주입한 쿠멘의 5.8%에 해당된다.
문헌 [Kamiya, Kogyo Kagaku Zasshi 72(8), 1963, (1969); Chem. Abstr. 72, 11793 Y. (1970)]에는 또한 쿠멘의 산화반응에는 코발트 프탈로시아닌이 코발트 도데칸오에이트 보다 더 우수한 촉매이며, 또 에틸벤젠의 자동산화반응에는 이와 반대관계가 성립된다고 언급하고 있다. 각 경우에 촉매의 활성은 "하이드로과산화물의 분해에 관련되기 때문"이다.
또한 문헌[Ochiai, Tetrahedron 20, 1819, (1964)]에는 코발트 화합물을 포함한 전이금속 스테아레이트 및 전이금속 프탈로시아닌이 사이클로헥센의 자동산화 반응에 참여하는 메카니즘에 대해 언급하고 있다. 저자는 코발트 스테아레이트가 중간체 하이드로과산화물을 분해하여 유리래디칼을 형성한다고 결론 짓고 있으며 또 코발트 프탈로시아닌은 불안정하여 하이드로과산화물을 분해하며, 그와 동시에 자신이 분해된다고 주장하였다. 최종생성물의 특성과 코발트 스테아레이트와 코발트 프탈로시아닌의 비교효율에 관하여 언급되지 않았다.
요약하면은, 사이클로헥산으로 부터 사이클로헥사놀 및 사이클로헥사논 함유 혼합물을 제조하는 방법에 있어서, 산화 단계 및/또는 분해단계의 개선은 매우 바람직한 목적인 것이다.
본 발명은 사이클로헥산을 공기 중에서 산화하여 사이클로헥실 하이드로과산화물 함유 반응 혼합물을 수득하고, 이 사이클로헥실 하이드로과산화물을 출발 물질 사이클로헥산 존재하에서 분해시켜 사이클로헥산올과 사이클로헥사논 함유 혼합물을 제조하는 개선된 방법을 제공한다. 본 발명의 개선된 방법에 따르면 (1) 산화단계는 적어도 하나의 다음 일반식 (I)의 전이금속 착화합물로 주로 구성되는 촉매 조성물이 촉매량 존재하에 사이클로헥산을 약 120내지 160℃ 온도에서 공기와 접촉시켜 수행하며/하거나 ; (2) 분해단계는 사이클로헥산 및 약 0.1 내지 약 10 중량 %의 사이클로헥실 하이드로과 산화물을 함유하는 반응 혼합물을 분자상 산소의 존재 또는 부재하에 약 80내지 160℃ 온도에서 촉매량의 상기 촉매조성물과 접촉시켜 수행한다.
Figure kpo00001
상기식에서
1차 리간드는 괄호안의 성분이고 ; M은 Co, Mn또는 Fe이며, R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 각각 독립적으로 수소, 저급알킬, 저급알콕시알킬, 페닐, 벤질 또는 펜에틸이거나 R1내지 R6중의 인접한 2개는 함께 피리딘환에 융합된 벤젠환의 4개의 메틸렌 구성체를 형성하고 ; R7, R8, R9및 R10은 각각 독립적으로 수소, 저급알킬 또는 저급알콕시 알킬이거나, R7내지 R10중의 인접한 2개는 함께 이소인돌린 부분의 벤젠환에 융합된 벤젠환의 4개의 메틸렌 구성체를 형성할수 있으며 ; X는 보조 음이온 리간드이고 ; n 는 1 또는 2이며 ; p는 0,1 또는 2이고, 단 n+p는 2 또는 3이고 ; 단, 2개의 1차리간드가 있는 경우에 R1내지 R10은 각 리간드에 대해 서로 다를 수 있으며 ; p가 2인 경우에 보조음이온 리간드인 X는 서로 다를 수 있다. 코발트-2-에틸헥산오에이트와 같은 지방산의 코발트(Ⅱ)염을 사용하여 얻은 결과에 비해서 본 발명의 촉매를 사용함으로서 얻을 수 있는 이점은 다음과 같은 것이 있다.
(1) 촉매수명의 연장
(2) CHHP로부터 K 및 A로의 높은 전환율
(3) 저온에서의 반응성(80 내지 160℃)
(4) 불용성 금속 - 함유 고체 생성의 감소
본 발명의 공정에 촉매로 사용되는 상기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물은 특정 1,3-비스(피리딜 이미노)이소인돌린의 전이금속 유도체들이다. 또한 촉매 화합물들은 다음의 일반식(A)로 표시될 수 있다.
Figure kpo00002
상기식에서
R1내지 R10,X,M,P 및 n은 상기 정의한 바와 같다.
본 명세서에서 사용된 "저급알킬"은 탄소수 1 내지 6의 알킬을 의미한다. R1내지 R6에 대해 바람직한것은 수소, 메틸 및 t-부틸이다. 출발물질이 이용 가능성에 의해 R1, R2및 R3중 적어도 1개와 R4, R5및 R6중 적어도 1개가 수소인 것이 바람직하며, 이들 R 그룹의 각 세트중 적어도 2개가 수소인 경우가 더욱 바람직하다. 가장 바람직하게는 R 그룹의 각 세트중 적어도 1개가 메틸기이거나 R2및 R5가 t-부틸이고, 이들 R 그룹중의 나머지는 소수인 경우이다. 또한 출발물질이 이용 가능성에 의해 R7내지 R10은 수소, 메틸 또는 t-부틸인 경우가 바람직하며, P는 0 또는 1이고, n는 2인 경우가 바람직하다. 바람직하게는 M은 Co, Mn 또는 Fe이고, 가장 바람직하게는 Co이다.
보조 음이온 리간드 X는 아세테이트, 프로피온에이트, 2-에틸헥사노에이트, 글리코네이트 및 나프테네이트와 같은 카복실레이트 그룹 ; 기타 유기산의 음이온 ; 하이드록사이드 및 μ-옥사이드(0-2/2)를 포함하는 여러가지 가능 그룹으로부터 선택할 수 있다. 이중 바람직한 X는 카복실 레이트 그룹이다. 보조 음이온 리간드의 특성은 촉매 활성에 직접 영향을 미치지 않지만 용해도에 영향을 미쳐 간접적으로 촉매활성에 영향을 줄 수도 있다.
본 발명 촉매의 예로는 1,3-(2-비스피리딜이미노( 이소인돌린의 코발트(Ⅱ), 망간 및 철(Ⅱ) 유도체(코발트 유도체는 본 명세서에서 간락하게 Co(BPI)2의 구조로 표시된다) ; 및 1,3-(3-비스-2-메틸피리딜이미노) 이소인돌린, 1,3-비스(3,4-디메틸-2-피리딜이미노) 이소인돌린, 1,3-비스(3-에틸-2-피리딜이미노) 이소인돌린, 1,3-비스(3-부틸-2-피리딜이미노) 이소인돌린, 1, 3-비스(4-페틸-2-피리딜아미노)-이소인돌린, 1,3-비스(4-이소헥실-2-피리딜이미노)-이소인돌린, 1,3-비스(5-페닐-2-피리딜이미노) 이소인돌린, 5-t-부틸-1,3-비스(2-피리딜이미노) 이소인돌린, 4,7-디메틸-1, 3-비스(3-메틸-2-피리딜이미노) 이소인돌린, 4,5,6-트리메틸-1,3-비스(2-피리딜이미노) 이소인돌린, 4,5,6,7-테트라키스(t-펜틸)-1,3-비스(2-피리딜이미노)-이소인돌린, 4-헥실-1,3-비스(2-피리딜이미노) 이소인돌린 및 1,3-비스(1-이소퀴놀린이미노) 이소인돌린의 코발트, 망간 및 철도유도체가 있다. 사용 가능성 및 활성때문에 가장 바람직한 촉매로는 Co(BPI)2, 1,3-비스(3-메틸-2-피리딜이미노) 이소인돌린의 코발트 유도체 [Co(3MeBPI)2] 및 출발 물질의 하나인 2-아미노-3-, 4-및 5-메틸피린딘의 혼합물로부터 제조된 비스(모노메틸-2-피리딜이미노) 이소인돌린의 코발트(Ⅱ) 유도체 혼합물이다.
본 발명 촉매는 문헌 방법에 따라 또는 그의 개선방법에 따라 제조될 수 있다.
1,3-비스(피리딜이미노) 이소인돌린은 지글(Siegl)의 방법[J. Org. Chem, 42(11) 1872(1977)]에 따라 제조할 수 있다. 본 발명 목적에 필요한 1,3-비스(필리딜이미노) 이소인돌린은 상기 문헌에 기술된 방법 [section entitled "General Preparation …Using Alkaline Earth Salts", page 1877]에 따라 염화칼슘을 사용하여 제조할 수 있다.
1,3-비스(피리딜이미노) 이소인돌린이 전이금속(Ⅱ) 유도체의 제법은 문헌[Robinson et al., Inorg. Chem. 6(2), 392(1967)]에 기술되어 있다. 본 발명의 목적에 따르는 코발트 유도체는 이러한 문헌 방법을 다음과 같이 변형시켜 제조할 수 있다.
1,3-비스(피리딜이미노) 이소인돌린, 수산화나트륨 및 메탄올을 일정 비율로 혼합하여 수산화나트륨이 용해할 때까지 교반한다. 용해속도를 촉진시키기 위해 열을 가할 수 있다. 그후 최소량의 메탄올에 코발트(Ⅱ) 클로라이드 헥사하이드레이트를 용해한 용액을 교반하면서 가하면 코발트 유도체가 진한 적색 고체로 침전한다. 생성된 혼합물을 15분간 교반하고 생성물을 여과 분리하고 에테르로 세척한 후 감압하에서 건조시켜 1,3-비스(2-피리딜아미노) 이소인돌린의 코발트(Ⅱ) 유도체 Co(BPI)2를 생성시킨다. 촉매중에 극미량의 할로겐 화물이 혼입되지 않게 하기 위하여, 할로겐화물 이외의 전이금속염을 출발물질로 사용하는 것이 유리하다.
1,3-비스(2-피리딜이미노)이소인돌린의 전이금속 유도체는 또한 1단계 방법으로 제조할 수도 있다. 이 방법에서는 적합한 프탈로니트릴, 적합한 2-아미노피리딘 및 전이금속 탄산염을, 경우에 따라 알카리토금속 탄산염이 존재하에서, 반응시켜 필요한 전이금속 유도체를 직접 제조한다.
1,3-비스(피리딜이미노) 이소인돌린의 전이금속 유도체를 함유하는 촉매물질은 또한 약 1내지 약 2당량의 1,3-비스(피리딜이미노)-이소인돌린을 전술한 음이온 X를 함유하는 전이금속(Ⅱ)과 혼합함으로서 반응계 자체내에서 제조될 수도 있다. 바람직한 염으로는 아세테이트, 프로피온에이트, 2-에틸헥사노에이트, 스테아레이트, 나프텐에이트, 또는 글루코네이트와 같은 전이금속(Ⅱ) 카복실레이트가 있다. 전이금속염의 예로는 또한 미합중국 특허 제3,917,708호에 기술된 유기인산염, 황산염 또는 설폰에이트가 있다. 원하는 1,3-비스(피리딜이미노) 이소인돌린은 벤젠, 클로로벤젠 또는 사이클로헥산과 같은 적합한 용매에 용해시킨 용액으로 첨가하는 것이 편리하다. 약 1당량의 1,3-비스(피리딜이미노) 이소인돌린 화합물이 사용된 경우에는 적합한 농도의 화합물 MLX가 형성되는데 이때 L은 특정 1,3-비스(피리딜이미노)이소인돌린의 음이온이며, 또 X는 첨가된 전이금속염의 음이온이다. 이들 화합물도 또한 본 발명의 방법에서 부용되는 촉매이다. 필요한 경우 MLX형 화합물은 문헌[Siegl, J. Org, Chem. 42(11), 1872(1977)]에 기술된 방법에 따라 제조하여 분리할 수 있다.
본 발명의 촉매조성물은 또한 통상적으로 2-에틸헥사노에이트와 같은 메틸 카복실레이트인 금속염을 경우에 따라 알카리토 금속산염의 존재하에서 프탈로니트릴 및 2-아미노피리딘과 반응시키는 1단계 방법에 의해 제조할 수 있다.
적어도 2개의 다른금속을 포함하는 2개의 일반식(Ⅰ)의 전이금속 유도체가 존재하는 본 발명의 혼합금속 촉매조성물은 적어도 2개의 전이금속 화합물의 혼합물을 출발물질로 사용해서 전술한 방법중 어떤 방법으로 든지 제조할 수 있다. 또한 혼합금속 촉매 조성물은 일반식(Ⅰ)의 전이금속 착화합물을 2개 또는 그 이상을 혼합하여 접촉시킴으로서 제조될 수 있다. 이성체 구조상으로 또는 그밖의 이유로 서로 다른 리간드를 갖는 일반식(Ⅰ)의 착화합물의 혼합물인 촉매물질은 1,3-비스(2-피리딜이미노) 이소인돌린 출발화합물이나 또는 이의 전구물질 혼합물이 사용되는 전술한 방법을 변형하여 제조할 수 있다. 예를 들면 R1, R2및 R3중 1개와 R4, R5및 R6중 1개가 메틸이고 다른 4개의 R이 수소인 1,3-비스(2-피리딜이미노) 이소인돌린의 코발트(Ⅱ) 유도체의 이성체 혼합물은 1,3-비스(3-메틸-2-피리딜이미노) 이소인돌린 1,3-비스(4-메틸-2-피리딜이미노) 이소인돌린과 1,3-비스(5-메틸-2-필리딜이미노)이소인돌린이 혼합물을 사용하여 제조할수 있다. 이 조성물은 본 명세서에서는 Co(345 MEBPI)2로 표기한다. 이러한 종류의 촉매 조성물은 또한 2-아미노-3-, 4-, 및 5-메틸피리딘의 혼합물과 같은 2-아미노피리딘의 혼합물을 출발물질의 하나로 사용하여 전술한 1단계 방법중 어느 하나를 사용해서 제조할 수 있다.
전이금속이 3가 상태에 있는 본 발명의 촉매조성물은 일반식(Ⅰ)A 중성 2가 유도체를 전기화학적으로 산화시켜 수득할 수 있다. 또한, 일반식(Ⅰ)의 3가 전이금속 유도체는 상응하는 2가 유도체 ML2를 과산으로 산화시켜 M, L 및 X가 앞에 정의된 바와 같은 일반식 ML2X의 착화합물을 직접 형성시킴으로서 제조할 수 있다. 예를들면 n가 2이고, P가 0인 일반식(Ⅰ)의 코발트 유도체를 과아세트산 또는 과벤조산으로 산화시키는 경우 CoL2(아세테이트) 또는 CoL2(벤조에이트)가 각각 제조된다. 이같은 종류의 착화합물 또한 2가착화합물 또한 2가 착화합물 ML2를 브롬으로 산화시켜 ML2Br형의 유도체를 수득함으로서 제조된다. ML2Br 유도체는 유기산의 알카리금속 염과 치환(Metathesis) 반응하여 ML2X 착화합물을 생성한다. 예를들면 Co(3MeBPI)2는 브롬과 산화하여 Co(3MeBPI)2Br을 수득하고 또 나트륨아세테이트와 치환반응하여 Co(3MeBPI)2(아세테이트)를 수득한다.
전술한 바와 같이 사이클로헥산의 산화방법은 문헌에 자세히 기술되어 있다. 본 발명은 사이크로헥산산화 및 CHHP 분해가 분리된 단계에서 수행되는지 동일단계에서 수행되느냐에 무관하게, 또 산화가 다수의 반응대에서 진행되는지의 여부와 무관하게 산화반응을 수행할 수 있다. 본 명세서에서 상세하게 설명된 것 이외의 산화 및 분해단계는 문헌에 기술된 대로 수행된다.
사이클로헥산 산화생성물의 분포는 온도와 사이클로헥산의 생성물로의 전환 %에 따라 좌우된다. 본 발명방법에 의해 가능해진 저온산화는 사이클로헥사논과 사이클로헥산을 주생성물로 하느냐, 아니면 아디프산을 주생성물로 하는가에 따라 2가지 방법으로 이용될 수 있다. 이용 가능한 최저 온도 및 4% 이하의 전환율에서사이클로헥사논 및 사이클로 헥산올의 최대수율이 얻어진다. 그러나 전환율이 약 2% 미만인 경우는 미반응 사이클로 헥산을 재순환시키는데 많은 에너지가 소요되므로 비경제적이 된다. 아디프산과 1,2-사이클로헥산디올과 같은 그의 전구물질의 최대 수율은 보다 높은 전환율에서 얻어지는데, 이는 주로 사이클로헥산올 및 사이클로헥사논을 더 산화시킴으로써 생성될 수 있기 때문이다. 이러한 높은 전환율에서, 저온 산화 반응은 상업적 유용성이 덜한 1염기성 산을 감소시키고 아디프산을 높은 비율로 제조할 수 있다.
최적의 조건은 특정촉매, 필요로 하는 전환율과 반응시간과 같은 인자에 의해 좌우된다. 본 발명의 방법에서 사이클로헥산의 산화 반응은 약 120 내지 160℃ 온도에서 수행될 수 있다. 바람직한 반응 온도는 약 140 내지 150℃ 인데, 이는 수율과 속도간의 최적 조건이 이 범위에서 이루어지기 때문이다. 온도 및 목적하는 전환율에 따라, 총혼합물의 중량 기준으로 약 0.1내지 10ppm 금속 농도의 촉매가 바람직하다. 계기압으로 약 30내지 350psi(210내지 2410Mpa)의 압력이 사용된다.
CHHP 분해시 온화한 반응을 유지시키기 위해 통상적으로 반응은 적합한 용매에서 수행시킨다. 적합한 용매로는 헥산, 헵탄 및 이소옥탄 같은 알칸류, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄 및 사이클로헥산 같은 사이클로알칸류, 벤젠, 톨루엔 및 키실렌 같은 방향족 탄화수소와, 이들 탄화수소와 디에틸에테르 같은 에테르류와의 혼합물이 있다. 산업적으로 CHHP는 통상 사이클로 헥산을 산화시켜 사이클로헥산 용액으로 제조되기 때문에 바람직하고 편리한 반응매질은 사이클로헥산이다. 이같은 용액은 사이클로헥산-산화반응의 제1단계로 부터 얻은 것을 사용할 수도 있고, 또 기존제법에 따라 조성물의 일부를 제거한 후에 사용할 수도 있다.
반응혼합물중의 CHHP 농도는 총반응혼합물을 기준으로 약 0.1 중량 % 내지 약 10중량 %이며, 바람직하게는 약 0.5중량 % 내지 약 3중량 %이다. 총혼합물중 촉매농도는 약 0.1 내지 약 30ppm 금속이며, 바람직하게는 약 0.1내지 5ppm이다. 통상적으로 보다 높은 온도에서는 낮은 농도의 촉매를 필요로 한다. 반응시간은 온도 및 촉매농도에 따라 좌우되며 통상적으로 약 5내지 약 30분이 소요된다. 보다 긴 반응시간이 사용될 수도 있으나 통상적으로 별이점이 없다. 실시예에서 보인 바와 같이 CHHP 분해과정은 광도계 및 열량계로서 관측될 수 있다. 이 방법은 주어진 촉매에 대한 최적반응시간과 농도＼온도 변수를 결정하는데 매우 좋다 본 발명의 분해단계에서 사용되는 온도는 일반적으로 약 80 내지 160℃로서 100°내지 130℃ 온도범위가 더 바람직하다. 약 10 내지 200psi (69-1380Kpa)의 압력이 사용될 수 있다.
본 분야의 많은 특허에서 기술하고 있는 바와 같이 상업적 규모의 운전시에는 CHHP 및 사이클로헥산이 액상흐름으로 제1차 산화대역으로 부터 CHHP 분해반응기로 이송되며, 이 용액은 또한 사이클로헥사논 및 사이클로 헥산올을 소량의 기타 산화생성물 및 산화단계에서 잔유한 촉매와 함께 함유한다. 그러나 순수한 CHHP와 사이크로헥산용액은 분해단계를 위한 출발물질로서 또한 사용될 수 있다.
본 발명 방법에서 CHHP의 분해는 산소분자 존재하 또는 부존하에서 수행시킬 수 있다. 본 발명의 또 다른 특징으로서, 산화로 부터 분리 단계 및 보다 낮은 온도에서 CHHP의 분해를 행할 경우에, CHHP 분해에 사이클로 헥산을 사용할 때의 사이클로헥사논 및 사이클로 헥산올의 수율은 분해반응 혼합물에 단순히 산소분자를 첨가함으로서 CHHP로 부터, 직접 수득한 사이클로헥사논 및 사이클로헥산올의 수율을 크게 감소시키지 않는 상태로 증대시킬 수 있다.
산소는 일반적으로 질소 또는 알곤과 같은 불활성 가스와의 혼합물로서 사용된다. 실제로 필요로 하는 산소농도에 따라서 산소가 추가로 첨가된 공기 또는 질소를 첨가하여 희석한 공기와 같이 공기로서 공급해도 된다. 공기를 그대로 사용하는 것이 편리하고 또 바람직한 산소 공급원이다.
사의클로헥산 참여 공정에서 산소의 첨가는 사이클로헥사논 및 사이클로헥산올의 생성을 증대시킬 것이다. 통상적으로 산소/CHHP 몰 비율은 약 0.1 내지 10이 된다. 이 비율이 약 0.5인 때에 급격한 증대가 시작된다. 이 물질이 생성은 산소/CHHP 비율이 커질수록 증대되며 또 촉매의 특성 및 농도에도 어느정도 좌우된다. 바람직한 산소/CHHP 몰비율의 범위는 약 0.5내지 약 3.0이다. 더높은 비율로도 사용할 수 있으나 별다른 이점이 없다.
반응혼합물중의 CHHP 농도는 일반적으로 약 0.1 내지 10 중량 %이며, 또 약 0.5 내지 3중량 %인 경우가 바람직하다. 촉매농도는 전술한 바와 같다.
벳취식 공정(Batch Operation)에서 산소분자 존재하에서의 분해 반응단계에 소요되는 시간이나, 연속 가동시에 체류 시간을 물론 부분적으로는 CHHP 농도에 좌우되며 촉매와 그 농도, 산소/CHHP 몰비율과 반응온도에 따라 좌우된다. 통상적으로 반응시간은 10분 내지 60분이며 또 바람직하게는 10분 내지 30분이다. 분해단계중에 산소가 사용되는 경우 온도는 약 80 내지 140℃이며, 바람직하게는 약 100 내지 120℃이다.
본 발명은 산화단계 및 분해단계를 동일단계에서 한꺼번에 반응을 진행할 수도 있으며 또 산화와 분해를 서로 분리된 단계에서 진행시킬 수 있다. 본 발명제법은 뱃취식방법 또는 연속공정으로도 진행시킬 수 있다 본 발명 제법은 약 165℃에서 비촉매산화후 약 100내지 130℃ 온도에서 산소분자 존재하에 CHHP를 분해하거나 또는 본 발명 촉매 존재하에 약 130 내지 150℃에서 산화후 경우에 따라 상술한 분해조작을 행하는 연속공정으로 가동시키는 것이 바람직하다.
본 발명을 다음 실시예에 의해 더 자세히 설명되며, 여기서 특별히 명기되지 않은 경우 모든 온도는 섭씨 온도이며, 퍼센트는 중량 %이다.
[실시예]
실시예 1내지 7에서 사용된 기구는 약 270ml 부피를 갖고 약 15psi(103Kpa) 내부압력에서 사용할 수 있는 스테인레스강, 반응기이다. 이 장치는 허용가능한 압력이 초과되지 않도록 배출 안전변을 갖추고 있고 또 피하주사기를 사용 액체를 주입할 수 있는 격막을 갖추고 있는 사이드 암(Side Arm)을 장비하고 있다. 장치내 액상 내용물(통상적으로 약 60ml)은 외부 마그네틱 구동장치에 의해 교반시킬 수 있다. 장치내부와 교반기 폐달은 테프론
Figure kpo00003
플루오카본 수지로 피복되어 금속 표면에서의 CHHP 분해를 방지하고 있다. 가열은 비례 가열기(Proportional Heater)를 조정하여 온도조정이 가능한 유욕(Oil bath) 상에 부분침적시켜 행한다. 온도는 디지탈 온도표시와 아날로그 출력을 사용한 백금저항 온도계로서 측정된다.
반응기는 또한 CHHP 분해기간중에 발생되는 화학발광을 측정하기 위한 사이드 암. 광침(光針)을 장비하고 있다. 생성된 광은 사이드암 내의 유리봉을 통해 광증폭기(PM)로 통하는 광유도관을 통해 진행된다. 광증폭기(전형적으로 0.1 내지 100mA)로 부터의 출력 전류는 좋은 선성과 낮은 잡음특성을 갖는 전위 증폭기를 사용하여 전압으로 바꿔준다. 온도(T)와 화학 발광도(I)를 나타내는 전압은 아날로그/디지탈 변환기를 통과해서 컴퓨터내의 디스크와 마그네틱 테이프에 기록된다.
[실시예 1]
방법
대기중에서 상술한 반응기에 5.4mg의 Co(BPI)2, 60cc의 사이클로헥산과 0.6cc의 0.1M 9,10-디브로모안트라센(DBA)-클로로벤젠 용액을 넣고 반응시켜서 10중량 ppm 코발트를 함유하는 혼합물을 수득한다. DBA는 광강화제(Light enhancer)로 작용한다. Co(BPI)2는 사이클로헥산으로서 세척하여 반응기에 넣는다 약 1000rpm 교반을 처음부터 반응 완료시까지 계속시킨다. 혼합물은 데이터가 매 2초 간격으로 I, 및 T를 나타내는 데이터 수집이 컴퓨터에 의해 시작되는 온도인 약 99°로 가열된다. 광증폭기 단계는 처음에는 닫아둔다. 데이터가 20초가 수집된 후에 닫게를 열고 또 30초이후에(데이터 수집이 개시된 후 50초) 0.6cc의 CHHP 60% 디에틸에테르 용액을 주사기로 주입한다. 10분후 잔유 CHHP를 없애기 위하여 0.7cc의 트리메틸포스파이트(CHHP와 반응하기에 충분한 양 이상이 되게)를 주사기로 주입한다. 데이터 수집을 중단한 후 10분이상 약 99℃에서 교반을 계속한 후 혼합물을 실온으로 냉각한다. 혼합물 일부를 0.5㎛ 필터를 통해 여과한다. 원자흡광에 의한 분석은 여과액이 2.2ppm 코발트를 함유하는 것으로 나타났다. 시간의 함수로서의 광강도(I)와 시간이 함수로서의 온도(T)의 데이터를 제1도 및 제2도에 각각 도시하였다.
[제1도 및 제2도의 설명]
CHHP의 분해는 화학발광을 일으킴으로, 어떤 시간에서의 발광강도의 측정은 분해속도를 직접 측정하는 것이 된다. 제1도의 강도/시간 곡선은 실시예1에서 CHHP가 투여된 후, 2내지 3분간 급격히 분해하며 그 이후는 분해 속도가 감소하고 또 10분 이후에는 거의 0으로 된다.
트리메틸포스파이트는 다음 반응식에 따라 CHHP와 발열반응으로 신속하게 반응한다.
C6H11OOH+P(0Me)3→C6H11OH+OP(OMe)3
따라서 시간/온도 도시에서 트리메틸포시파이트/CHHP 냉각에서 상응하는 발열정도(ΔT)는 존재하는 CHHP양이 직접 측정을 뜻하게 되며 또 사용되는 촉매효율에 반비례하게 된다. 촉매가치는 그의 ΔT 냉각치를 촉매 부재시에 산출되는 ΔT 값과 비교함으로서 측정된다. 트리메틸 포스파이트가 첨가될 때 존재하는 CHHP가 거의 없거나 전혀없는 경우 ΔT 냉각 값은 음수일 수 있다. 그 이유는 실온으로 주입되는 트메틸포스파이트는 99°인 반응계에 첨가된 경우 냉각효과를 나타내기 때문이다.
제2도를 보면 CHHP 및 디에틸에테르의 비교적 낮은 온도 용액이 첨가되는 경우 반응계의 온도는 약 1°정도 급격히 강하하고, 발열분해반응에 의해 급격히 상승되며 또 이어 트리메틸포스파이트가 첨가될때까지 천천히 강화된다. 트리메틸포스파이트의 첨가로 0.7°의 ΔT(예 ; 흡열반응)가 기록된다. CHHP를 전혀 함유하지 않는 공시험반응계에서 -0.9°의 ΔT를 갖는다는 점을 감안할 때 약 99°에서 10분 이내에 거의 모든 CHHP가 Co(BPI)2에 의해 분해된다는 사실을 알 수 있다. 다시 제 1도로 돌아가면 트리메틸 포스파이트가 첨가되는 시간까지는 거의 모든 CHHP가 분해되는 관계로 CHHP의 분해속도는 거의 0으로 하강하게 됨을 볼 수 있다.
[코발트 2-에틸헥사노에이트를 사용한 대조실험]
10ppm의 Co(BPI)2대신에 10ppm의 코발트 2-에틸 헥사노에이트를 사용한 것 이외는 실시예 1의 방법을 반복한다. 가동후에 반응기에서는 응집 침전물이 생성된다. 여과후 용액은 0.1ppm 보다 적은 코발트를 함유하게 되며 이로부터 거의 모든 코발트가 침전되었음을 알 수 있다.
광강도/시간 데이터 및 온도/ 시간 데이터가 제3도 및 제4도에 각각 도시되었다. 제3도에서 촉매는 CHHP 투여 후 20초이내에 대부분의 활성을 상실됨을 나타내고 있으며 제4도는 트리메틸포스파이트 냉각이 1.9°의 발열을 일으키게 됨을 알 수 있다. CHHP 분해의 정도는 이 데이터와 다른 자료로부터 다음식에 의해 산출할 수 있다.
Figure kpo00004
촉매 부존상태 이외에는 실시예 1과 유사한 방법으로 부터 측정된 ΔT 무촉매 값은 5.2°이다. 본 실험에서 ΔT촉매 같은 1.9°이며 또 제1도 및 제2도의 설명에서 ΔT 무 CHHP는 -0.9이다. 이값을 전술한 계산식에 대입하면 Co(BPI)2를 사용할 경우에는 거의 완전한 분해가 이루어 짐에 반하여 코발트-2-에틸헥사노에이트 촉매를 사용 대조실험에서는 단지 주입한 약 54%의 CHHP가 분해됨을 나타낸다. (전술한 계산식에 따르면 Co(BPI)2로서는 97% CHHP가 분해하는 것으로 나타난다).
전술한 데이터로 부터 CHHP 분해시 Co(BPI)2가 코발트 2-에틸헥사노에이트보다 우수한 촉매이며 또 반응중 촉매자신의 분해도 적었음을 나타냈다.
[실시예 2]
방법
CHHP 용액을 모두 한꺼번에 가하는 대신에 10분간격으로 3개의 0.2cc로 나누어서 첨가하는 이외에는 실시예 1의 방법을 반복한다. 또한 반응온도를 약 96°및 반응을 질소기류중에서 진행시켰지만, 이 2개 변수는 시험결과에 큰 영향을 미지치 않는다. CHHP의 제3차 및 최종 투여 10분 후에 트리메틸포스파이트를 첨가한다. 최종용액 4.8ppm 코발트를 함유한다. 제5도 및 제6도에 도시된 데이터는 각 투여단계에서 첨가된 CHHP는 전실험기간을 통하여 촉매활성 손실이 거의 없거나 전혀 없이 Co(BPI)2촉매존재하에서는 완전분해됨을 나타낸다. 도면 6에 표시된 -0.8°의 ΔT 냉각 값이 이 결과를 확인하고 있다.
[코발트 2-에틸헥사노에이트를 사용한 대조실험]
실시예 2를 Co(BPI)2대신에 촉매로서 코발트 2- 에틸헥사노에트를 사용, 온도99°에서 반복한다. 응집침전물이 형성되고 또 최종용액에서 단지 2.0ppm의 코발트가 확인된다. 제7도와 제8도에 도시된 데이터는 CHHP의 연속적인 투여는 코발트 2-에틸헥사노에이트 촉매의 효율이 크게 떨어짐을 나타낸다. 제8도에 표시된 1.45°의 ΔT 냉각은 전체 반응을 통해 주입된 CHHP의 단지 62%만이 분해됨을 나타내고 있다.
[실시예 3 내지 6]
이밖의 다른 본 발명 코발트 함유 촉매를 써서 실시예 1의 방법을 따라 CHHP 분해를 행한다. 이 반응은 95 내지 99°온도에서 수행시키고, 그 결과를 표 1에 표시한다. 비교 목적으로 실시예 1의 데이터 및 코발트 2-에틸헥사노에이트에 대한 데이터를 포함한다.
[표 1]
Figure kpo00005
*Co(4-MeBPI)2: 1,3-비스(4-메틸피리딜이미노) 이소인돌린의 코발트(Ⅱ) 유도체
Co(5-MeBPI)2: 1,3-비스(5-메틸피리딜이미노) 이소인돌린의 코발트(Ⅱ) 유도체
Co(IQBPI)2: 1,3-비스(1-이소퀴놀릴이미노) 이소인돌린의 코발트(Ⅱ) 유도체
Co(3-MeBPI)2: 1,3-비스(3-메틸피리딜이미노) 이소인돌린의 코발트(Ⅱ) 유도체
Co(BPI)2: 1,3-비스(피리딜이미노) 이소인돌린의 코발트(Ⅱ) 유도체
Co(oct)2: 2-에틸헥사노에이트(코발트옥토에이트)의 코발트(Ⅱ) 유도체
[실시예 7]
본 실시예는 CHHP의 통상적인 분해법에 의해 생성되는 잘 알려진 K+A 생성물은 본 발명 방법에서도 또한 수득할 수 있음을 나타낸다.
반응용기는 부피가 약 125ml이고 또 약 300psi(2070Kpa)까지의 압력에서 사용할 수 있도록 한 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 형을 사용한다. 이 반응기에 25cc의 사이클로헥산, 0.0414g의 Co(BPI)2, 0.2028g(1.748밀리몰)의 CHHP및 0.2209g의 클로로벤젠을 주입한다. 클로로벤젠은 가스크로마토그라피(gc)에 의한 분석 내부 표준액으로서 사용된다. 반응기는 밀봉하고 반응혼합물을 교반하면서 151 내지 154°에서 15분간 가열한 결과, gc분석에 의하면 0.313밀리몰의 사이클로헥사논(K)와 1.565밀리몰의 사이클로헥산올(A)가 존재하는 반응혼합물을 수득한다(K+A)/CHHP 몰비율은 1.07로서 CHHP의 사이클 C6의 부분이 실제로 완전히 K와 A로 변하는 것에 해당한다. 7%가 넘는 100%의 전환은 산소와 사이클로헥산과의 반응에 의해 과잉의 K 및/또는 A가 생성된 것이다. 산소는 공기의 성분으로서 또 CHHP 분해의 부생물로서 존재한다.
본 실시예에서 코발트 촉매농도는 191ppm이다. 이는 필요로 하는 양보다 훨씬 많으며 비교적 고온인 150°에서 특히 그렇다. 약 0.1 내지 30ppm의 코발트보다 높은 농도의 촉매를 사용할 필요성은 없지만, 분해반응과정에 변화가 없으므로 별로 해가 되지는 않는다.
[실시예 8 내지 13]
하기 변형이외에는 실시예 1에 기술한 방법과 유사한 방법을 사용하여, CHHP를 분해하는 데 본 발명의 각종 촉매를 사용한다. 실시예들의 기타 상세한 조건은 표2에 표시되었다. 실시예 11 내지 13 에서는 실시예 7에 기술된 것과 유사한 반응기를 사용한다. 25ml의 사이클로헥산을 주입하고, 촉매는 0.5ml 용액이 반응 혼합물에 0.5ppm 금속이 되도록 제조된 벤젠 모용액을 분취하여 첨가한다. DBA는 0.1몰 벤젠용액으로 주입하고, CHHP는 50% 사이클로헥산 용액으로 주입한 후 혼합물을 모래욕중에서 가열한다. 이 실험에 대한 ΔT 무촉매 및 ΔT무 CHHP 값은 몇개 실험중에서 변한다. 이 변화를 CHHP 분해 % 값을 산정하는데 고려하여야 한다.
[표 2]
Figure kpo00006
[실시예 14 내지 26]
하기 사항을 제외히고는 실시에 1에 기술된 것과 유사한 방법과 실시예 7에 기술된 유사한 반응기를 사용하여 공장 1 공정에서 얻은 산화혼합물(테일)중의 CHHP를 분해하는데 본 발명 촉매를 사용한다. 산화혼합물은 사이클로헥산, 사이클로헥산올, 사이클로헥사논 및 공정상의 불순물을 함유한다. 촉매는 100℃의 반응온도에서 반응혼합물중 최후에 주입된다. 기타 상세는 표 3에 요약 기술하였다. 실시예 14 내지 16에서 반응기에 25ml 반응혼합물과 약 8.5mg의 DBA를 0.1M 클로로벤젠 용액으로 넣고 100℃로 가열한다. 0.5ml 용액의 클로로벤질 용액은 혼합물 중 5ppm 금속이 되도록 제조된 것을 첨가한다. 실시예 17 내지 26에서 벤젠은 DBA 및 촉매를 위한 용매로서 사용된다. 또한, 반응온도에 도달하고 촉매가 첨가되기 0.5분 전에 0.5ml의 50% CHHP-벤젠용액을 첨가한다. 이 첨가 CHHP는 반응혼합물의 약 1%에 해당한다. 실시예 14 내지 16의 방법을 사용한 대조실험을 실시한다.
[표 3]
Figure kpo00007
* 2개의 촉매조성 비율은 몰비임
** 성분을 물리적으로 혼합
[실시예 27 내지 29]
자체 합성
실시예 7에 기술된 것과 유사한 반응용기에 25ml의 사이클로헥산, 8.6mg의 DBA 및 결과 혼합물중 10중량 ppm를 함유하기에 충분한 촉매 Co(oct)2를 주입한다. 촉매 Co(oct)2는 1cc 사이클로헥산에 0.016g의 Co(oct)2를 함유하는 보관용액중에서 0.1ml 체취하여 가한다. 그후 혼합물을 교반하면서 약 100°로 가열하고, 사이클로헥산중 50용량 %의 CHHP 0.5cc를 첨가한다. 10분후 0.3cc의 트리메틸포스파이트를 첨가하여 미반응 CHHP 양을 측정한다. 5.2°온도증가는 약 60% CHHP가 미반응 상태임을 나타낸다.
가열전에 Co(oct)2에 1.1mg의 유리 1,3-비스(3-메틸피리딜이미노) 이소인돌린(H3MeBPI)이 첨가된 실험(실시예 27)에서의 발열은 단지 0.4°였다. 표 4에는 리간드/코발트 비율을 2 : 1로 증대하면 실질적으로 완전한 CHHP 분해를 나타내는 -0.25°의 흡열을 나타낸다. 표 4의 실시예 29의 결과에 표시된 바와 같이 리간드/코발트 비율을 더이상 증가시킬 필요가 없다.
색깔변화를 육안관찰하여, Co(oct)2을 H3MeBPI와 혼합하면 바로 반응하여 개선된 촉매작용을 할 것으로 측정되는 Co(3MeBPI)2와 아마도 Co(oct)(3MeBPI)를 함유하는 물질이 제조됨을 알 수 있다. 코발트를 포함하지 않는 H3MeBPI로서 실험을 행한 결과 유리 이소인돌린 화합물은 그 자체가 촉매로서 효과가 없음을 알 수 있었다.
[표 4]
Co(oct)2와 H3MeBPI에 의해 혼합 제조한 촉매시험
Figure kpo00008
[실시예 30]
본 실시예에서 사용되는 장치는 실시예 7에서 기술된 것과 유사하며, 압력 조정기를 부착하여 반응기내 압력의 전기제어가 가능하고 또 산소 조정기를 사용하여 O2가스의 주입이 가능하게 하였다.
반응기에(7중량 ppm Co 농도를 유지하기 위해) 2.0mg의 Co(3MeBPI)2, 30cc의 사이클로 헥산과 8.6mg의 DBA를 넣는다. 온도를 135°로 승온 시키고 O2를 반응기에 주입시켜 압력이 약 15psi(103KPa) 될 때까지 증가시킨다. 화학발광의 관찰과 일정압력을 유지하기 위해 O2의 계속적인 주입이 필요하다는 사실은 산화가 이 낮은 온도에서 진행됨을 나타낸다. 약 65분후 O2소모양이 약 5%의 사이클로헥산이 생성물로 전화된 것을 나타낼 때에, 반응기를 얼음물중에서 냉각한 후 두껑을 열어 침전된 고형물을 함유하는 깨끗한 황색용액을 수득한다.
액체의 가스크로마토그라프 분석결과 K 및 A 가 주생성물로서 피크면전89%(3.0 내지 20.0분 사이에 용출된 피이크)이고 또 K/A면적 비율은 0.42이다.
모든 생성물(아디프산과 같은 일반적으로 비휘발성 물질을 포함)을 휘발성으로 만들기 위하여 액상 생성물의 일부를 리티움 알미늄 하이드라이드(LAH)로서 환원시킨다. 이는 케톤, 알데히드, 에스테르 및 산을 환원시켜 휘발성 알콜(예 ; 아디프산은 1.6 헥산디올)로 만드는 효과를 갖는다. 마그네틱 교반기와 환류 냉각기가 장치된 50ml 환저플라스크에 LAH 0.1g 및 5ml의 액상 생성물을 첨가한다. 반응혼합물을 약 8시간동안 교반, 환류시킨 후에 플라스크를 실온으로 냉각하고 또 잔유 LAH를 분해시키기 위하여 2ml의 90% 이소프로필알콜용액과 10% H2O를 조심해서 첨가한다. 시료는 이어 10ml 메스플라스크를 정량적으로 옮기고 또 총부피 10.0ml가 되도록 테트라하이드로푸란을 첨가한다. 고형물을 함유하는 알미늄을 침강시키고 또 맑은 상등액의 일부를 취하여 GC 분석을 행한다.
가스크로마토 분석결과는(A. K. CHHP 또는 기타 사이클로헥실퍼옥사이드와 사이클로헥실 에스테트로부터 유도된) A가 몰기준으로 90.1%, 1,2-사이클로헥산디올이 0.4%, 또는 1.6 헥산디올이 1.6%이다. 이 저온산화법은 165°에서 Co(oct)2를 사용하는 통상적인 화법과 비교할 때 더 높은 수율을 생성물을 수득하게 됨을 알수 있다.
[실시예 31]
본 실시예의 반응은 대규모 상업적 제조공정을 가상해서 설계된, 산화기, CHHP 반응기, 건조스티리퍼 및 습윤 스트리퍼로 구성되는 준공장 단위의 연속제조공정으로 진행되었다. 산화기(Oxidizer)는 미합중국 특허 제3,530,185호에 기술된 시이브-트레이(Sievetray)를 사용해서 순수한 사이클로헥산과 물을 분리시킨 순환 사이클로헥산을 촉매용액과 함께 상부로부터 주입한다.
반응기는 상부에 촉매용액 주입구와 하부에 가스주입구를 갖춘 보다 작은 시이브-트레이 반응기이다. 스트리퍼들은 미반응 사이클로헥산을 제거하여 산화기로 재순환시키며, 습윤스티리퍼는 물과의 공비물(共物沸)로서 사이클로헥산의 전량을 제거한다. 제조된 생성물 전체는 이후 조 KA(WCKA)로 칭한다. 반응조건은 표 5에 요약한다. 본 실시예에는 산소분자 존재하의 저온 CHHP분해반응에 있어 촉매로서 1,3-비스(4-t-부틸-2-피미딜이미노) 이소인돌린의 코발트(Ⅱ) 유도체 [Co(4tBuBPI)2]의 사용효과를 나타내고 있다. CO(oct)2가 산화기 및 고온 CHHP 반응기 양쪽에서 모두 사용된 조정실험과 비교할 수 있다.
본 실시예 조건하에서 CHHP 분해 몰당 추가로 사이클로헥산 약 1몰의 산화가 이루어지며, 따라서 산화기에서 약 15% 의상 전체전환이 증가한다. 이는 공장 단위의 제조용량에서는 매우 값진 증가이다.
표 6은 본 실시예에서 제조된 WCKA 시료의 LAH 환원후의 GC 분석 결과치이다. 환원방법은 250mg 시료를 5ml 테드라하이드로푸란 중에서 환원시킨 이외에는 실시예 30에 기술한 방법과 유사하다. 표 6에 수록된 부탄올, 펜탄올 및 헥산올은, 부탄올과 펜탄올은 대부분 재순환되고 또 헥산올 은산화반응에서 직접 제조되지 않기 때문에, 주로 환원된 1염기산을 의미하게 된다. 1,6-헥산디올은 카프로락톤, 하이드록시 카프로산 및 기타 전구물질들이 다소 기여는 하게 되지만 주로 아디프산으로 부터 만들어진다. 1,6-헥산디올 및 1,2-사이클로헥산디올은 이들과 이들의 전구물질이 질산을 사용해서 잘 알려진 방법으로 아디프산으로 산화시킬 수 있기 때문에 잠재 아디프산을 나타낸다. 표 6에서 볼 수 있는 바와 같이 산소 졸재하에서의 Co(4tBuBPI)2를 사용한 저온 CHHP 분해는 대조 실험과 비교할 때(산화후) A 또는 아디프 전구물질의 수율이 높게됨을 나타내고 있다.
[표 5]
준공장단위의 사이클로헥산 산화조건
Figure kpo00009
[표 6]
LAH 환원후 WCKA 시료의 GC 분석
Figure kpo00010
[실시예 32 내지 33]
본 실시예에서 사용한 반응용기는 실시예 7에서 사용한 것과 유사하다. 대기중에서 반응기에 20cc의 사이클로헥산과 0.056중량 %의 Co를 함유하는 디클로로메탄중의 Co(3MeBPI)2용액 0.042ml를 주입한다. 반응기는 실시예 32에서는 공기로 약 20psig(1.4kg/㎠)로, 실시예 33에서는 공기로 약 60psig(4.2kg/㎠)로 가압하고 밀폐한다. 이 반응기는 교반과 함께 110°로 가열하고 또 실시예 32에서는 0.2073g의 CHHP와 0.0849g의 디페닐에테르(gc 분석 내부표준물로서) 혼합물을 주입하고, 또 실시예 33에서는 0.2114g의 CHHP와 0.0887g의 디페닐에테르를 주입한다. 결과 혼합물은 110℃에서 15분간 교반하면서 가열하고 냉각한 후 gc로서 분석한다.
산소분자가 처음부터 졸재하지 않는 대조 실험을 사이클로헥산과 촉매용액이 투입된 후에 반응기를 약 100mmHg로 3회 배기하고 또 각회 배기마다 질소로서 약 20psig(1.4kg/㎠)로 가압하고, 제3회 질소층진 이후에 반응계를 상압으로 배기시키는 것 이외에는 전술한 방법과 동일하게 실시한다.
Figure kpo00011
실시예 42 및 43의 결과 사이클로헥산 참여시 산소첨가의 유익한 효과는 Co(3MeBPI)2촉매를 사용 110°에서 비교적 낮은 O2/ CHHP 비율(0.9)에서 실현됨을 알 수 있다.

Claims (1)

  1. 사이클로헥산을 공기산화시켜 사이클로 헥실하이드로 과산화물 함유 반응혼합물을 생성시키는 산화단계와 생성된 사이클로헥실 하이드로 과산화물을 출발물질인 사이클로 헥산 존재하에서 분해시켜 사이클로 헥산올 및 사이클로헥사논 함유 혼합물을 생성시키는 분해단계로 이루어진, 사이클로헥산올 및 사이클로헥사논 함유혼합물 제조방법에 있어서, 각 반응단계를 다음 일반식(I-A), (I-B) 및 (I-C)의 전이금속 착화합물중 적어도 하나로 구성되는 촉매 조성물의 존재하에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00012
    Figure kpo00013
    상기식에서, 1차 리간드는 괄호안의 성분이고 ; R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 저급알킬, 지급알콕시알킬, 페닐, 벤질 또는 벤에틸이거나, R1 내지 R6 중의 인접한 두개는 함께 피리딘환에 융합된 벤젠환의 4개의 메틸렌구성체를 형성하며, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 저급알킬 또는 저급알콕시 알킬이거나, R7 내지 R10 중의 인접한 두 개는 함께 이소인돌린 부분의 벤젠환에 융합된 벤젠환의 4개의 메틸렌구성체를 형성할 수 있고, X는 카복실레이트 그룹 또는 하이드록사이드 그룹을 나타내며, n, 1 또는 2이고, P는 0,1 또는 2이며, 단 n+P는 2 또는 3이고 ; 단, 2개의 1차 리간드가 있는 경우에 R1 내지 R10은 각 리간드에 대해 서로 다를 수 있으며, P가 2인 경우에 보조음이온 리간드인 X는 서로 다를 수 있다.
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