CN1271713A - 制备环状醇和酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由含7—16个碳的环烷烃用含氧气体制备有7—16个碳原环状醇和酮的方法,反应在作为催化剂的有6至12族金属的微溶性过渡金属催化剂(过渡金属络合物、过渡金属配盐或过渡金属盐,特别是过渡金属酞菁或取代的过渡金属酞菁)存在下和硼化合物,特别是硼酸存在下进行。
Description
本发明涉及制备有7-16个碳原子的环状醇和酮的方法,该方法是用含氧气体在微溶于水和微溶于脂族烃或脂环烃的过渡金属催化剂及硼化合物,尤其是硼的酸、氧化物或酯存在下将有7-16个碳原子的环烷烃氧化。
与用含氧气体将环己烷氧化相比,较大的脂环烃反应很漫,生成相应的醇(OL)和酮(ON)。为加速有7-16个碳的环烷烃的反应,可以使用可溶盐形式的硼酸和硼酸衍生物和/或过渡金属催化剂。
与未催化的反应相比,硼酸使反应速率和转化率提高,如DRP 552886、DE 16 43 825和H.Grasemann等在Erdl,Kohle、Erdgas undPetrochemie(石油、煤、天然气和石油化学)18(1965),360和22(1969),751中所述。硼酸使产物混合物中酮的比例下降到通常为1∶8或更低(NL 6 505 838)
为了提高产物混合物中酮的比例,可以使用过渡金属催化剂。US4 341 907描述了使用2-乙基己酸钴作为催化剂,反应温度为130-180℃,钴盐浓度至少为1000ppm。反应在吡啶存在下进行。这要求在后处理时有一附加的分离步骤。吡啶有令人不快的特征气味。此外,多篇文献提到吡啶被怀疑是致癌物质。
根据DE 11 11 177,在142℃达到了约10%的转化率,ON/OL比约为1∶1,选择性约为50%。由于选择性低,除了所要的ON/OL混合物外,还由于过度氧化而产生了大量的油质残余物,它们必须丢弃或进行后处理。后处理需要相当大的花费,而且只能部分地得到可用的产物十二烷二酸。
DE 22 23 327描述了利用环烷酸钴作为氧化环己烷的催化剂。以这种方式在160℃下转化率可达6.5%。但是,提到了在不加钴盐的条件下用硼酸或类似的硼化合物将环十二烷氧化。
DE 16 18 077对于在Ausual氧化催化剂和0.05-3%的烷基取代的芳烃存在下环烷烃的氧化提出了权利要求。所述的具体催化剂是环烷酸钴和其它可溶性钴盐。给出的所有实施例只涉及环己烷的氧化,结果以76-80%的选择性得到ON/OL混合物,环己烷转化率约为3.5%。
根据GB 14 28 964,使用一种钴的肟衍生物在165℃和大气压下作为氧化环十二烷的催化剂。用这种方式得到了按所用的环十二烷计为8.5%的ON/OL混合物。
在US 3419 615的实施例5中叙述了硼酸和Co/Mn盐的组合。低于155℃,基于上无反应发生只是在160-170℃的温度下,在间歇式反应中达到约25%的转化率,在连续式反应中达到约15%。在170℃以上,发生不希望的分解。在此方法中,使用占总数量0.1-10摩尔%的重金属盐。
在反应混合物的后处理中,有机相常用水或碱金属氢氧化物溶液洗。上述方法使用高度水溶性的重金属化合物,它们在后处理期间转移到水相中。从水相中回收重金属是很复杂的。此外,废水中的高的重金属含量限制了这些方法的应用。
US 5 767 320叙述了在各种重金属的酞菁络合物作为唯一的催化剂的条件下环己烷的氧化。
现已发现,当在硼化合物,特别是硼的酸、氧化物或酯存在下,使用微溶于水和微溶于脂族或脂环族烃的过渡金属催化剂(过渡金属的微溶的络合物、配盐或盐),特别是第6至12族金属的酞菁络合物或取代的酞菁络合物,可以实现高级环烷烃氧化方法的重大改进。
本发明因此涉及一种在微溶于水和微溶于脂族或脂环族烃的含有6-12族金属的过渡金属催化剂及硼化合物,特别是硼的酸、氧化物或酯存在下,用含氧气体将有7-16个、特别是8-12个碳的环烷烃氧化得到有7-16个、特别是8-12个碳的环状醇和酮的方法,在反应完成后,用机械分离方法将这种微溶的过渡金属催化剂分离。
方法的改进可以特别提到:
-较低的反应温度,特别是温度低于150℃
-转化率提高
-混合物中环状酮的比例增加
-反应混合物后处理容易。
在本发明方法中使用的过渡金属催化剂(过渡金属络合物,过渡金属配盐或过渡金属盐)在作为溶剂使用的有机相中,特别是在用来对反应混合物进行后处理的水相中,是微溶或几乎不溶的。
本发明使用的过渡金属催化剂的低溶解度意味着它们在反应混合物中实际上以细分的固体形式完全异相地存在(悬浮体)。与良好的转化率一起,这特别对后处理及过渡金属的去除造成了明显的方便,因为它们容易用诸如过滤、沉降或离心等机械分离方法分离。由于本发明使用的过渡金属络合物、过渡金属配盐或过渡金属盐在反应混合物的后处理期间水中溶解度很低,催化剂仅有微量进入水相。废水中的金属含量与现有技术相比可显著减小。
由反应混合物中分离出的催化剂可以干燥后重新用于合成。
作为过渡金属,在本发明使用的络合物中可以使用特别是铁、钴、铬、铜和锰的配盐或盐及它们的混合物。优选使用钴或锰作为过渡金属。
合适的络合物特别是酞菁和取代酞菁的络合物,在后一情形酞菁骨架的1、2、3、4、8、9、10、11、15、16、17、18、22、23、24、25位上可以有1-16个取代基。优选的取代基是吸电子基团,如果需要,分子中可以存在各种取代基。可以提到的吸电子基团的非限制性实例有卤素、硝基和氰基。
按混合物总重量计,过渡金属催化剂的金属浓度为0.0005-5%,优选0.003-1%。
合适的硼化合物特别是硼酸(原硼酸和偏硼酸),氧化硼和硼的酯,如硼酸三甲酯或三乙酯。优选使用原硼酸和偏硼酸。
硼化合物,特别是硼酸的浓度,为混合物总重量的0.1%-25%,特别是0.1%-10%。
优选的溶剂是非极性的非质子化溶剂,例如烷烃或环烷烃。特别有利的是使用各个起始物作为溶剂。
氧化在90-160℃的温度范围进行,特别是130-150℃,特别优选140-150℃。
反应通常在常压下进行。但可以采用最高达10巴,优选最高达5巴的超大气压力。
反应可以间歇地或连续地进行。
作为氧化气体,在最简单的情形可以引入(干燥的)空气。但也可以在进气或出气中以特殊方式通过引入氮和/或空气和/或氧气达到所要求的氧浓度。
以下实施例用来更详细地说明本发明,但不是对本发明的限制。
与氧化实验有关的实施例
一般情况
所有实验均在不锈钢质V4A 5升高压釜内进行。氮和氧直接引入到搅拌器上方的液相中。所有反应均等温地进行。实验中利用经过反应器壁的外加热源和用来除去反应热的内冷循环来控制温度。此外,内冷循环还在反应完成后使产物迅速冷却。离开反应器的排出气经过一个二级金属冷却器,在下游的气体洗涤器中除掉夹带的产物。
对照实施例C1
在反应器中装入3.670kg液体CDAN(环十二烷)和45g原硼酸。将混合物在氮气保护下加热。在145℃下加入氧气,其数量应使排出气中的氧含量不超过8%体积。反应开始后,通过一只固体料斗向反应器中加入120g原硼酸。在2.5小时内重复此步骤两次,每次用65g硼酸。反应5.0小时后,将混合物冷却,将其排出用水水解。将有机相与硼酸水溶液相分开,用气相色谱法分析。测得CDAM转化率为13%,CDOL和CDON的产率分别为10.3%和0.7%。这相当于在OL/ON比为14.5下的总选择性为84.6%。对照实施例C2
将3.62kg CDAN和50g原硼酸及另加的32g四水合乙酸钴按照实施例1中所述的方式与含氧气体及另加的250g原硼酸一起于145℃下反应。在反应4.3小时后,测得CDAN转化率为22.5%,CDOL产率16.0%,CDON产率2.3%,OL/ON比为6.9。这相当于总选择性为81.7%。对照实施例C3
按照与对照实施例C2相似的方式,3.76kg CDAN、48g原硼酸和46g环烷酸钴在145℃下与含氧气体和另加的250g原硼酸一起反应。反应5.1小时后,测得CDAN转化率为21%,CDOL产率15.8%,CDON产率2.0%,OL/ON比为7.8。这相当于总选择性为84.5%。实施例1
按照与对照实施例C2相似方式,3.642kg CDAN、47g原硼酸和5.0g酞菁合钴在145℃下与含氧气体及另加的250g原硼酸一起反应。反应4.5小时后,测得CDAN转化率为19.6%,CDOL产率为13.0%,CDON为3.6%,OL/ON比为3.6。这相当于总选择性为84.7%。实施例2
按照与对照实施例C2相似的方式,3.475kg CDAN、47g原硼酸和12.2g酞菁合铜在145℃下与含氧气体及另加的250g原硼酸一起反应。反应4.9小时后,测得CDAN转化率为20.6%,CDOL产率为14.4%,CDON为3.2%,OL/ON比为4.5。这相当于总选择性为85.4%。实施例3
按照与对照实施例C2相似的方式,3.637kg CDAN、48g原硼酸和6.0g酞菁合铜在145℃下与含氧气体和另加的250g原硼酸一起反应。反应5.8小时后,测得CDAN转化率为22.1%,CDOL产率15.8%,CDON为3.1%,OL/ON比为5.0。这相当于总选择性为85.5%。实施例4
按照与对照实施例C2相似的方式,3.538kg CDAN、48g原硼酸和12.2g酞菁合锰在145℃下与含氧气体及另加的250g原硼酸一起反应。反应4.8小时后,测得CDAN转化率为18.6%,CDOL产率为13.4%,CDON产率为2.5%,OL/ON比为5.3。这相当于总选择性为85.5%。实施例5
按照与对照实施例C2相似的方式,3.506kg CDAN、50g原硼酸和2.0g十六氟酞菁合钴在145℃下与含氧气体及另加的250g原硼酸一起反应。反应6.1小时后,测得CDAN转化率为28.8%,CDOL产率为20.4%,CDON为3.2%,OL/ON比为6.4。这相当于总选择性为82.3%实施例6
按照与对照实施例C2相似的方式,3.402kg CDAN、47g原硼酸和3g十六氟酞菁合铜在145℃与含氧气体和另加的250g原硼酸一起反应。反应5.6小时后,测得CDAN转化率为25.0%,CDOL产率为18.0%,CDON为2.6%,OL/ON比为6.9。这相当于总选择性为82.4%。
下表总结了氧化试验的结果。这特别明显地显示了由于使用酞菁合钴而实现的转化率及产物混合物中CDON比例的提高。
实施例 | 催化剂 | 金属含量(ppm) | 转化率(%) | 选择性 | OL/ON | 反应时间(h) |
V1 | - | - | 13,0 | 84,6 | 14,5 | 5 |
V2 | Co(AcO)2 | 1850 | 22,5 | 81,7 | 6,9 | 4,3 |
V3 | 环烷酸钴 | 910 | 21,0 | 84,5 | 7,8 | 5,1 |
1 | 酞菁合钴 | 130 | 19,6 | 84,7 | 3,6 | 4,5 |
2 | 酞菁合铜 | 319 | 20,6 | 85,4 | 4,5 | 4,9 |
3 | 酞菁合铜 | 157 | 22,1 | 85,5 | 5,0 | 5,8 |
4 | 酞菁合锰 | 115 | 18,6 | 85,5 | 5,3 | 4,8 |
5 | 十六氟酞菁钴 | 31 | 28,8 | 82,3 | 6,4 | 6,1 |
6 | 十六氟酞菁铜 | 49 | 25,0 | 82,4 | 6,9 | 5,6 |
(金属含量的数据包括了制造商声称的酞菁纯度)反应混合物后处理实施例对照实施例
对照实施例2的氧化了的物质在90℃加水水解。在分液漏斗中分离开有机相。在有机相中仅检测出16ppm的钴。溶在硼酸水溶液中的乙酸钴超过98%,必须与硼酸一起进行后处理。这种情形下产生相当大量钴污染的废水。
实施例7
实施例1的氧化了的物质加水在90℃水解。在分液漏斗中分离出有机相。过渡分离出不溶于水的酞菁钴并在60-80℃下减压干燥。以这种方式可以基本上定量地回收催化剂并重新用于反应。无钴的硼酸水溶液可送去后处理(即,结晶)。
Claims (14)
1.一种制备有7-16个碳原子的环状醇和酮的方法,其特征在于,在微溶于水和微溶于脂族或脂环族烃的、含6-12族金属的过渡金属催化剂及硼化合物存在下,将有7-16个碳原子的环烷烃氧化,其中反应完成后用机械分离法将微溶的过渡金属催化剂分离。
2.权利要求1的方法,其中在过渡金属催化剂中使用的过渡金属是铁、钴、铬、铜或锰。
3.权利要求1的方法,其中使用酞菁的络合物作为过渡金属催化剂。
4.权利要求1的方法,其中使用取代的酞菁的络合物作为过渡金属催化剂。
5.权利要求4的方法,其中取代的酞菁含有吸电子的取代基。
6.权利要求5的方法,其中吸电子取代基是卤素、硝基和/或氰基。
7.权利要求1的方法,其中过渡金属催化剂中金属浓度为0.0005-5%重量。
8.权利要求1的方法,其中过渡金属催化剂中金属浓度为0.003-1%重量。
9.上述权利要求之一的方法,其中使用的硼化合物是原硼酸或偏硼酸。
10.上述权利要求之一的方法,其中硼化合物的浓度为0.1-25%重量。
11.上述权利要求之一的方法,其中硼化合物的浓度为0.1-10%重量。
12.上述权利要求之一的方法,其中使用有8-12个碳的环烷烃作为起始化合物。
13.上述权利要求之一的方法,其中反应温度为90-160℃。
14.上述权利要求之一的方法,其中反应温度为130-150℃。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |