DE1618077A1 - Verfahren zur Oxydation eines Cycloalkans zu einem Cycloalkanol und Cycloalkanon enthaltenden Gemisch - Google Patents

Verfahren zur Oxydation eines Cycloalkans zu einem Cycloalkanol und Cycloalkanon enthaltenden Gemisch

Info

Publication number
DE1618077A1
DE1618077A1 DE19671618077 DE1618077A DE1618077A1 DE 1618077 A1 DE1618077 A1 DE 1618077A1 DE 19671618077 DE19671618077 DE 19671618077 DE 1618077 A DE1618077 A DE 1618077A DE 1618077 A1 DE1618077 A1 DE 1618077A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
oxidation
cycloalkane
cycloalkanol
cycloalkanone
mixture containing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19671618077
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Toni Dockner
Dr Guenter Herrmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of DE1618077A1 publication Critical patent/DE1618077A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
    • C07C409/14—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom belonging to a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
    • C07C49/403—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring of a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

BADISCHE ANILIN- & SOM-PABRIK AG
Unser Zeichenϊ O.Z, 24 661 Rä/Do Ludwlgshafen (Rhein), 5. Jan. 1967
"Verfahren zur Oxydation eines Cycloalkans zu einem Cycloalkanol und Cycloalkanon enthaltenden Gemisch
Is ist bekannt, daß man Cycloalkane bei erhöhter ,(Temperatur, vorzugsweise in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren, in flüssiger Phase, d»h. bei einem Druck, der wenigstensdem Dampfdruck des Cycloalkans bei der Oxydationstemperatur entspricht, zu einem Cycloalkanol und Cycloalkanon enthaltenden Gemisch oxydieren kann*
Die Ausbeute an Gycloalkanolen und Gycloalkanonen ist dabei abhängig von der Yerweilzeit, der !Temperatur, dem Druck, der Gasverteilung, der Stufenzahl der hintereinander geschaltetenReaktoren und vom Umsatz. .
lieben den erwünschten. Gycloalkanolen und Gyeloalkanonen entsteht auch eine erhebliche Menge von Oxydationafolgeprodukten, wie Alkandiearbonsäuren, Hydroscyalkancarbonsäuraii und 'Älkanmonocarbon-? säuren, die aus dam Reaktionsgemisch entfernt werden muss©» und nicht ohne weiteres weiterv©Ew@nd©t warden, könnea» Dies bedeutet eine erheblich® "Verminderung dar Ausbeute-. ;
00 98 4 4/17^6
-Z-
Es sind, z.B. aus DAS 1 158 963, Verfahren bekannt, die die Bildung der unerwünschten Carbonsäuren durch Zusatz von Borsäure zurückdrängen. Die Wiedergewinnung der Borsäure ist jedoch mit Schwierigkeiten verbunden.
Es wurde nun gefunden, daß sich bei der Oxydation eines Cycloalkans zu einem Cycloalkanol und Cycloalkanon enthaltenden Gemisch mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen von etwa 130 bis 1800C in flüssiger Phase unter einem Druck, der wenigstens dem Dampfdruck des ITüssigkeitsgemisches entspricht, aber. 30 atü nicht übersteigt, und vorzugsweise in Gegenwart übliches1 Ozydationskatalysatoren besonders hohe Ausbeuten erhalten lassen, w®wa. man die Oxydation unter Zugabe -von 0,01 bis 10, insbesondere von 0,05 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Cycloalkan, alkylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe, bei denen sich am ot-Kohlenstoffatom des Alkylrestes wenigstens ein Wasserstoffatom befindet, durchführt.
Als Zusätze werden alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet, deren Alkylgruppen wenigstens ein Wasserstoffatom in oc-Stellung enthalten. Beispiele für solche Yerbindungeii' sind Toluol, die verschiedenen Xylole, Cumol, lthy!benzol, Diäthylbenzol, Diisopropylbenzol, Trimethylbenzole, Hexamethylbenzol, aber auoh Dipheny!methan oder 1,1-Dlphenyläthan. Sie enthalten also eine oder mehrere Alkylgruppen, und jeder einzelne Alkylrest enthält in der Regel nicht mehr als vier Kohlenstoffatome. Bevorzugt werden Zusätze von Äthyl- und Diäthylbenzol ver-
DO 9"8 U/1796
wendet. Sie können andererseits auch mehr als eines, aromatischen Kohlenwasserstoffrest enthalten.
Das Verfahren unterscheidet sieh hinsiehtlioh der Ausgangsstoffe und der Reaktionsbedingungen sowie der Aufarbeitung nicht von bekannten Terfahren, wenn man toi Zusatz der Alkylaromat©n, absieht. Es läßt sich auf die Oxydation von Cycloalkan@n9 go38o solchen mit 5 "bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring, anwenden« Besondere vorteilhaft ist es "bei der Oxydation von Gyeloheimno Die. Gyeloalkane lassen sich in reiner 3?orm oder in technisch -zugänglichen- Reinheiten verwenden. Bei Cyclohexan verwendet man üblieheBweis?: technisches Cyclohexan, d.ho solches mit einem zulässigen Benssolgehalt Ms zu 0,5 Gewichtsprozent.
Als oxydierendes Gasgemisch verwendet man freien Sauerstoff enthaltend©, aber sonst inerte Gases vorzugsweise Lmfto Man kann aber auch sauerstoffreiehere oder sauerstoffarmer© Gase als luft verwenden, z.B. solche mit bis zu 30 Volumenprozent oder mit nur 10 Volumenprozent Sauerstoff.
Die Oxydation der Cycloalkanone erfolgt, indem man das Sauerstoff enthaltende Gas -bei einer Temperatur von 130 feis 1800C, vorzugsweise von 130 bis etwa 15O0C, * die günstigst® Temperatur hängt auch von der Art des zu oxydierenden KoMeswaSisergtoffe ab; diese Temperaturen sind für die einzelnen Kohlenwasserstoffe bekannt - und vorzugsweise in Gegenwart üblicher Ösydationekatalysatoren, z.B. von bis zu 50 ppm Kobaltnaphthenat öd@r anderen
; ■. ■ ■ : '■ " . - 4 009844/1796 -
■161807?.«. 24 661
löslichen Kobaltverbindungen, vorzugsweise von 0,1 bis 50 ppm, Kobalt in gelöster Form, in fein verteilter Form hindurehieltet. Die Oxydation erfolgt in flüssiger Phase, d.h. bei einem Druck, der wenigstens dem Dampfdruck des Kohlenwasserstoffs entspricht. Bei Cyclohexan liegt der günstigste Druckbereich bei 10 bis 30 atü, insbesondere 10 bis 20 atü, bei den höheren Kohlenwasserstoffen kann man den Druck reduzieren, bei Oyclododekan kann man die Oxydation sogar bei Normaldruck durchführen.
Die Menge des oxydierenden Gases und die Verweilzeit werden zweckmäßig so aufeinander abgestimmt, daß bei einstufiger Oxydation 1 bis 5 i° des Cycloalkans, insbesondere 1 bis 3 #, umgesetzt werden.
Die Abgase können z.T. über ein Gebläse zusammen mit frischem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen in den Oxydationsraum zurückgeführt werden.
Die Alkylaromaten werden vorteilhaft dem zu oxydierenden Kohlenwasserstoff bei der Zuführung zugesetzt.
Das Verfahren läßt sich zwar diskontinuierlich durchführen, es hat aber vor allem für die kontinuierliche Durchführung Bedeutung.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemischea erfolgt in an sich bekannter Weise, z.B. nach dem in der deutschen Patentschrift
— 5 — 00 98 44/1796. 0Rfö!^ ^SPECT
1 046 610 beschriebenen Verfahren, Der Umsatz der Zusatzstoffe ist sehr gering, d.h., daß etwa 95 i° &&? zugesetzten Verbindung zusammen mit dem nicht umgesetztön Cycloalkan bei der Aufarbeitung bei der Destillation wiedergewonnen und in die Oxydationsstufe zurückgeführt werden können. Trotz des geringen Umsatzes ist der Einfluß der Zusatzstoffe auf die Ausbeute überraschend groß. Während bei Zusatz von Borsäure die Ausbeuteverbesserungen auf die Bildung eines oxydationsbeständigen Borsäureesters zurückzuführen sind, ist die Wirkungsweise der im vorliegenden Pail verwendeten organischen Verbindungen von anderer, noch nicht bekannter Art.
Beispiel 1
In einem Reaktionsgefäß mit esinem Inhalt von 100 1 werden kontinuierlich und stündlich 140 kg Oyclohexan, 0,50 kg Toluol, 5 Nm^ Luft (in fein verteilter Form) und 0,21 g (3 ppm) Kobalt in Form von Kobaltnaphthenat zugeführt. Im Reaktionsbehälter wird eine Temperatur von 145°Ö und ein Druck von 20 atÜ absolut aufrecht erhalten.
Nach der Aufarbeitung des Reaktionsgemische nach der in der deutschen Patentschrift 1 046 610 beschriebenen Weise werden 3,77 kg/h Gyclohexanol-Oyolohexanon-öemisch erhalten, das entspricht einer Ausbeute von 76 $> der Theorie, bezog®» auf verbrauchtes Oyclohexan. .
009 84 4/17 96
- 6 - 16Ί8077).Ζ. 24 661
Beispiel 2
Man verfährt wie in Beispiel 1, führt aber anstelle 0,50 kg Toluol 0,5 kg p-Xylol pro Stunde zu. Die Ausbeute an Cyclohexanol-Cyclohexanon beträgt 77 # der Theorie.
Beispiel 3
Man verfährt wie in Beispiel 1, führt aber anstelle von Toluol 0,5 kg Diäthylbenzol pro Stunde zu. Die Ausbeute an Cyclohexanol-Cyclohexanon-G-emisch beträgt 79 # der Theorie.
Beispiel 4
•Man verfährt wie in Beispiel 1, führt aber anstelle von Toluol 2,5 kg p-Xylol pro Stunde zu. Die Ausbeute an Cyclohexanol-Cyclohexanon-Gemisch beträgt 80 # der Theorie.
Beispiel 5
Man verfährt völlig analog wie in Beispiel 1, läßt jedoch die Zugabe von Toluol weg. Man erhält dann Cyclohexanol und Cyclohexanon zusammen in einer Ausbeute von 74 $> der Theorie, bezogen auf verbrauchtes Cyclohexan.
ORIGINAL IHSPECTED 009844/17 96

Claims (1)

  1. Patentanspruch.
    Yerfahren zur Oxydation eines Cycloalkans zu einem Cycloalkanol und Gycloalkanon enthaltenden Gemisch mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen von etwa 130.bis 1800C in flüssiger Phase unter einem Druck, der wenigstens dem Dampfdruck des Plüssigkeitsgemischesentspricht, aber 30 atü nicht übersteigt, und vorzugsweise in Gegenwart üblicher Oxydationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation unter Zugabe von 0,01 bis 10, insbesondere von 0,05 bis 3 Ge- ; wichtsprozent (bezogen auf Gycloalkan) alkylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe, bei denen sich am oc-Kohlenstoffatöm des Alkylrests wenigstens ein liiasaerstoffatom befindet, durchführt.
    BADISCHE ANILIN- & SODA-PABRIK AG
    009844/1796
DE19671618077 1967-01-07 1967-01-07 Verfahren zur Oxydation eines Cycloalkans zu einem Cycloalkanol und Cycloalkanon enthaltenden Gemisch Pending DE1618077A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEB0090629 1967-01-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1618077A1 true DE1618077A1 (de) 1970-10-29

Family

ID=6985397

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19671618077 Pending DE1618077A1 (de) 1967-01-07 1967-01-07 Verfahren zur Oxydation eines Cycloalkans zu einem Cycloalkanol und Cycloalkanon enthaltenden Gemisch

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE1618077A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6444855B1 (en) 1999-01-27 2002-09-03 Degussa Ag Process for preparing cyclic alcohols and ketones
CN110590503A (zh) * 2019-08-27 2019-12-20 浙江工业大学 钴(ii)盐/铜(ii)盐协同催化分子氧选择性氧化环烷烃制备环烷醇和环烷酮的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6444855B1 (en) 1999-01-27 2002-09-03 Degussa Ag Process for preparing cyclic alcohols and ketones
CN110590503A (zh) * 2019-08-27 2019-12-20 浙江工业大学 钴(ii)盐/铜(ii)盐协同催化分子氧选择性氧化环烷烃制备环烷醇和环烷酮的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2413178A1 (de) Verfahren zur herstellung von omegaaminododecansaeureestern
DE2061113B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Ketonen und den entsprechenden Alkoholen
DE1793183B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Trimethyl-p-benzochinon
DE2114544B2 (de) Verfahren zur Herstellung von carbonsauren Estern
DE1618077A1 (de) Verfahren zur Oxydation eines Cycloalkans zu einem Cycloalkanol und Cycloalkanon enthaltenden Gemisch
DE1443974A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclododecen
DE887644C (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren
US3342878A (en) Preparation of monohydroxymethylcyclododecane by hydroformylation of cyclododecatrienes
DE1643750A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Lactonen mit 6 bis 13 Ringgliedern sowie Isobuttersaeure
DE2953189C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ketonen
DE1806080A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Styrol
DE1928101A1 (de) Verfahren zur Hydroformylierung olefinischer Verbindungen
DE1568214A1 (de) Verfahren zur Oxydation eines Cycloalkans zu einem Cycloalkanol und Cycloalkanon enthaltenden Gemisch
DE520290C (de) Verfahren zur Gewinnung von Oxydationsprodukten des Tetrahydronaphthalins
DE1111177B (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanon und Cyclododecanol
AT211810B (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrienen-(1,5,9) neben anderen ringförmigen Kohlenwasserstoffen
DE1518970C3 (de) Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren
DE1643668C (de) Verfahren zur Herstellung von 2 Methyl-2-hepten-6-on
DE1443331C (de) Verfahren zur Herstellung von Phenol
US3657335A (en) Process for preparing 1 12 dodecanedioic acid
DE2253963C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Lactonen
DE2347097B2 (de) Verfahren zur Dehydrierung von aliphatischen und cycloallphatischen Alkoholen zu Carbonylverbindungen
DE2026043A1 (de)
US3946070A (en) Process for the preparation of saturated long-chain dicarboxylic acids
DE1019297B (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclooktatetraenen