JPH022873B2 - - Google Patents

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JPH022873B2
JPH022873B2 JP56208597A JP20859781A JPH022873B2 JP H022873 B2 JPH022873 B2 JP H022873B2 JP 56208597 A JP56208597 A JP 56208597A JP 20859781 A JP20859781 A JP 20859781A JP H022873 B2 JPH022873 B2 JP H022873B2
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oxalate
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mmol
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Hiroshi Myamori
Tadashi Shimomura
Mitsuo Miura
Katsushige Hayashi
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Publication date
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J27/02Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/0576Tellurium; Compounds thereof

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は脂肪族アルコール、一酸化炭素及び分
子状酸素を反応させて、蓚酸エステルを製造する
方法に於ける新規な触媒に関するものである。
従来アルコール、一酸化炭素及び分子状酸素を
反応させて蓚酸エステルを製造する触媒としてパ
ラジウム塩類及び銅の塩類を主成分とする触媒が
知られている。(例えば、特開昭50−131917号公
報、特開昭51−95013号公報、特開昭53−15313号
公報など。)さらに、パラジウムまたはその塩類
と硝酸または亜硝酸アルキル類を使用する方法
(特開昭54−41813号公報)が知られている。
これらのうち、銅の塩類を主成分とする触媒は
該反応時に、銅の塩類が、反応で生成した蓚酸エ
ステルと反応して蓚酸銅となつて沈殿し、そのた
め触媒の活性が急激に減少するという問題があ
り、又蓚酸銅の回収、再生が厄介で操作が煩雑で
あり、触媒の円滑な循環再使用を困難にするなど
の問題点があつた。又従来銅の塩類としてはハロ
ゲン化銅が主に使用されるが、この場合ハロゲン
に因る装置の腐食といつたことも問題であつた。
また、パラジウムまたはその塩類と硝酸または
亜硝酸アルキル類を使用する方法では、銅塩を用
いる場合の問題点は回避できるが、工業的に有利
な速度で反応させるには多量の硝酸または亜硝酸
アルキルの使用が必要であり、これは特に連続反
応において反応ならびに蒸留工程で副生物が生じ
易い不利があり工業的に必ずしも満足できるもの
でない。
本発明者等はこのような諸問題を解決すべく新
規な触媒の探索を行なつた結果、銅の塩類のかわ
りにある種のヘテロポリ酸及びある種の窒素化合
物を触媒成分として使用するときは、前述のよう
な問題点はなく反応が容易に進行し、目的物の蓚
酸エステルの生成速度も大きく選択率も高いこと
を見出し本発明を完成したものである。
即ち、本発明は脂肪族アルコール、一酸化炭素
及び分子状酸素を反応させて蓚酸エステルを製造
するに当り、パラジウム金属又はパラジウム化
合物、ヘテロポリ酸及び硝酸、酸化窒素、亜
硝酸エステルから選ばれる少なくとも一種の窒素
化合物から構成される触媒を使用することを特徴
とするものである。
本発明を更に詳細に説明すると、本発明に係る
触媒の構成成分の1つであるパラジウム化合物
は、具体的には、硫酸パラジウム、硝酸パラジウ
ム、ハロゲン化パラジウム、酢酸パラジウム等の
パラジウム無機又は有機の酸の塩類やパラジウム
の錯化合物などであるが、活性炭、シリカゲル、
アルミナ等に担持された、又は不担持のパラジウ
ム金属も使用しうる。これらのうち硫酸パラジウ
ムは最も活性が高く、好ましい化合物である。
これらのパラジウム金属又はパラジウム化合物
の使用量については、特に制限はなく広い範囲で
使用しうるが、原料アルコール100ml当り(後述
のように不活性溶媒を使用する場合にはアルコー
ルと不活性溶媒との合計100ml)パラジウムとし
て10mg原子以下、通常0.001乃至10mg原子程度が
使用され、好ましくは0.01乃至2mg原子の範囲で
使用される。
次に、もう一つの構成成分であるヘテロポリ酸
(以降HPAと略す)は次の一般式で表される。
すなわち、Hn〔Lx My Oz〕・mH2Oであり、
ここでnはLの原子価に異存する3〜7の整数、
LはSi、Ge、P、Asなどの周期律表第4Aまたは
第5A族の原子を、MはV、Mo、Wなどの周期律
表第5B族または第6B族の原子をそれぞれ表す。
xは1あるいは2の整数、yはy/xの比として
6〜12の整数、zは24〜42の整数であり、mは整
数である。
このようなヘテロポリ酸について具体的には例
えば、H3〔PMo12O40〕17H2O、H4〔SiMo12O40
8H2O、H4〔GeMo12O40〕nH2O、H5
〔PMo12V2O40〕nH2O、H7〔As Mo12O42〕、H3
〔PMo6W6O40〕8H2O等を挙げることが出来る。
これらのうち特に有効なヘテロポリ酸は上記の一
般式においてLがPあるいはSiであり、MがMo
であるものである。
そしてさらに有効なヘテロポリ酸は次の一般式
で書き表わされる。
H8−n〔LMo12O40〕・mH2O、又は H12−n〔LMo12O42〕・mH2O ここでLはPあるいはSiであり、nはLの原子
価である。
その例としてH3〔PMo12O40〕、H4〔SiMo12O40
が挙げられる。
本発明において、これらのHPAの使用量はパ
ラジウムの場合を同様に広い範囲で使用すること
が出来るが、通常はアルコール1当り(不活性
溶媒を使用する場合はアルコールと不活性溶媒の
合計量1)1×10-8モル乃至1モル、更に好ま
しくは1×10-4モル乃至×10-2モル程度の濃度で
実施するのが好都合である。無論この値より低い
濃度でも反応は進行するが低くなるので実用的で
なく、又これより高い濃度を使用しても反応速度
及び目的物の選択率共にそれほど向上せず、好結
果は得られない。
これらのHPAは公知の方法で容易に製造する
ことが出来る。例えばドデカモリブドリン酸では
次式の反応で製造し得る(日本化学会編:新実験
化学構座第8巻無機化合物の合成()1414頁参
照)。
H3PO4+12MoO3→H3〔PMo12O40〕(aq) 又市販品も使用出来る。これらのHPAは一般
に単離した結晶のかたちで使用されるが、単離す
ることなく、溶液のかたちでそのまま使用するこ
とも出来る。
次に本発明に係る触媒を構成する窒素化合物に
ついて述べると、まず硝酸としては発煙硝酸を含
み、又酸化窒素としては一酸化窒素、二酸化窒素
のほかに三酸化二窒素、四酸化二窒素、五酸化二
窒素、などの酸化窒素類も同様に使用しうる。又
亜硝酸エステルとしては一価の飽和脂肪族アルコ
ールと亜硝酸とのエステルであつて、例えば亜硝
酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸ブチル、亜硝酸
アミル等を挙げることが出来る。これらの窒素化
合物の使用量も広い範囲で変えうるが、通常はア
ルコール1当り(不活性溶媒を使用する場合は
アルコールと不活性溶媒の合計量1)0.01モル
乃至0.5モル、好ましくは約0.05モル乃至0.3モル
程度使用するのが反応速度及び選択率のうえから
適当である。もしも窒素化合物が多く使用される
とCO2及びアセタール等のアルコール酸化物が増
加し、好ましくない。
本発明に係る触媒を使用して実際に反応を行な
う場合、バツチ反応の場合には、まず所定量の金
属パラジウム又はパラジウム化合物、HPA及び
窒素化合物を原料アルコールに加えるか溶解して
オートクレーブなどの反応器に仕込み、これに適
量の酸素ガスを含有する一酸化炭素又は一酸化炭
素のみ(この場合には撹拌反応時に酸素ガスを適
宜補給する)を所定圧力迄圧入し次いで所定温度
で、所定時間撹拌反応させる方法に依る。又連続
で反応を行なう場合には例えば予めパラジウム金
属又はパラジウム化合物、HPA及び窒素化合物
を原料アルコールに溶解又は懸濁したものを連続
的にポンプ等で反応器に供給し、一方適量の酸素
を含有する一酸化炭素ガスを圧縮機で同時に反応
器に供給して反応させる方法などによることが出
来る。
本発明で使用される脂肪族アルコールは飽和一
価の直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族アルコー
ルであつて、これらのアルコール中には例えばア
ルコキシ基などの置換基を含んだものも使用しう
る。具体的にはメタノール、エタノール、n−プ
ロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノー
ル、iso−ブタノール、sec−ブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノー
ル、シクロヘキサノール、シクロペンタノールの
ほか、アルコキシ基を含んだものとしてエチレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル等を挙げることが出来る。
これらのアルコール類は化学量論的に必要とされ
る量よりも過剰に使用することによつて反応の際
の溶媒を兼ねることも出来る。又副反応を防止
し、蓚酸エステルの選択率及び反応速度を向上せ
しめるために他の不活性な有機溶媒を使用するこ
とができ、これは例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン、メシチレン、プソイドクメン等の芳香族
炭化水素類、ジイソプロピルエーテル、ジブチル
エーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコ
ールジブチルエーテル等のエーテル類;n−ヘキ
サン、n−ヘプタン、シクロヘキサンの如き脂肪
族炭化水素類;アセトン、メチルエチルケトン、
アセトフエノンの如きケトン類;モノ−、ジ−及
びトリクロルベンゼン、ニトロベンゼン等のほ
か、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチ
ル、蓚酸ジブチル、マロン酸ジエチル、安息香酸
メチル、安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、フ
タル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル等のエステ
ル類;トリプチルホスフアート、トリフエニール
ホスフアート、トリクレジールホスフアート等の
リン酸エステル類;炭酸ジメチル、炭酸ジエチ
ル、炭酸ジブチル等の炭酸エステル類やスルホラ
ン等のスルホン類が挙げられ、原料アルコールと
併用して使用できる。これらの中でも特にエステ
ル類が好ましい。然し不活性溶媒としてはこれら
に限定されるわけではなく、本反応に有効なもの
で本反応を阻害しないものであればいかなるもの
でも使用可能である。これらの不活性溶媒の使用
量には特に制限はないが、、通常原料アルコール
に対し同容乃至15倍容程度が好都合である。
本発明で使用される一酸化炭素の圧力について
も特に制限はなく、常圧から150Kg/cm2G程度が
一般的であり、150Kg/cm2G以上の高圧でも本反
応は進行するがあまり高圧でも特に有利ではな
く、余り低圧では炭酸エステル副生が増加し、蓚
酸エステルの選択率は低下する。好ましくは50
Kg/cm2G乃至約150Kg/cm2G程度の圧力で実施さ
れる。尚本発明で使用される一酸化炭素は必ずし
も純粋である必要はなく、炭酸ガス、窒素、水素
等を含有しても差支えない。
また、本発明で使用される分子状酸素として
は、純酸素のほかに、空気等の酸素含有ガスを使
用してもよい。これらの分子状酸素の使用量は特
に制限はなく、バツチ反応の場合には、原料アル
コールの反応率に応じた必要量を供給することに
なるが、導入に際しては爆発性の混合ガスを形成
しない様な酸素ガス分圧で供給することが必要で
ある。例えば全圧の4%以下の圧力で数回供給す
る方法に依るか、又は酸素ガスを4vol%以下含有
する一酸化炭化ガスを使用するなどの方法で実施
される。又連続で実施する場合にも例えば前述の
酸素ガスを4vol%以下含有する一酸化炭素ガスを
連続的に反応器に圧入する方法などで実施するこ
とが出来る。
本発明を実施するに際して適用される反応温度
は通常約30℃乃至約200℃であるが、反応速度及
び選択率の点からみて約40℃乃至約150℃が好適
である。
反応時間については使用される原料アルコール
の種類や触媒量その他の反応条件によつても異な
るが、一般に原料アルコールの転化率を数モル%
乃至約20モル%程度に留めるのが蓚酸エステルの
選択率の点から好ましく、通常それは反応開始後
数分から数時間で達成される。然し不活性溶媒を
併用する場合にはアルコールの転化率を任意にと
ることができ、従つてこの場合には任意の反応時
間を設定することが出来る。生成した目的物の蓚
酸エステルは蒸留によつて反応混合物から容易に
分離取得される。
本発明に係る触媒は従来公知の銅塩を使用する
触媒と異なり、生成する蓚酸エステルと反応する
ことによる触媒活性の低下が無く、触媒の再使用
が容易であり、又蓚酸エステルの生成速度、選択
率共に大きく、工業上極めて有用な触媒である。
次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。尚、実施例中蓚酸エステルの選択率は反応し
たアルコール基準の選択率を示す。
実施例 1 内容積100mlのステンレス製電磁撹拌式オート
クレーブにn−ブタノール40ml、硫酸パラジウム
15mg(0.074mmol)、市販のドデカモリブドリン
酸{H3〔PMo12O40〕・17H2O}0.15g、亜硝酸ブ
チル0.5mlを仕込み、次いで室温で酸素ガスを
3vol%含有する一酸化炭素ガスを70Kg/cm2G迄圧
入した。次いでオートクレープを80℃迄加熱し、
同温度で12分間撹拌反応を行なつた。反応後反応
生成物をガスクロマトグラフイーで分析したとこ
ろ、蓚酸ジブチル、6.14mmol、炭酸ジブチル、
0.226mmol、酪酸ブチル0.242mmolが生成した。
これは蓚酸ジブチルの選択率92.9%で、その生成
速度は0.77mol/・hrに相当する。
実施例 2 (i) ドデカモリブド珪酸の調製H4
〔SiMo12O40〕・8H2O 300mlの水にNaOH6gを溶解し、Na2SiO3
9H2O21.3gを加えて溶解せしめる。更にこの
液にMoO3129.6gを加え撹拌しながら2時間還
流下で沸騰させる。室温に冷却した後沈殿を
過して除き、50〜60℃で100ml迄濃縮し
Na4SiMo12O40の溶液を得る。この液を分岐ロ
ートに移し同量のジエチルエーテルを加え、更
に35%HClを数滴加えて抽出する。液は3層に
分離し底に油状のドデカモリブド珪酸
(H4SiMo12O40)のエーテレートが生じる。こ
のエーテレートが生じなくなるまでHClを加え
て抽出をくり返す。エーテレートを取り出し、
50℃でエーテルを除き、水を加えて50℃でエー
テルが除去されるまで保つ。次いで更に50℃で
水を除きドデカモリブド珪酸の固体を得た。
(ii) 蓚酸ジブチルの製造 実施例1に使用したと同様のオートクレーブ
にn−ブタノール40ml、硫酸パラジウム15mg
(0.074mmol)、(i)で得たドデカモリブド珪酸
0.2g、亜硝酸ブチル0.5mlを入れ、次いで一酸
化炭素ガスを80Kg/cm2G迄圧入した。オートク
レーブを80℃迄加熱し、続いて酸素ガスを3
Kg/cm2G圧入後、同温度で6分間撹拌反応を続
けた。反応後反応生成物をガスクロマトグラフ
イーで分析したところ、蓚酸ジブチル11.38m
mol、炭酸ジブチル0.41mmol、酪酸ブチル
0.26mmolが生成した。これは蓚酸ジブチルの
選択率94.4%で、又その生成速度は2.6mol/
・hrに相当する。
実施例 3 実施例1に実用したと同様のオートクレーブに
n−ブタノール40ml、パラジウム金属8mg(7・
5×10-5モル)、実施例2で調製されたドデカモ
リブド珪酸0.15g、亜硝酸ブチル0.5mlを入れ、
次いで一酸化炭素ガスを80Kg/cm2G迄圧入した。
オートクレーブを80℃に加熱し、続いて酸素ガス
を2.5Kg/cm2Gまで圧入して撹拌反応を開始し、
同温度で25分間撹拌反応を続けた。反応後、反応
生成物をガスクロマトグラフイーで分析したとこ
ろ蓚酸ジブチル9.7mmol、炭酸ジブチル0.25m
mol、酪酸ブチル、0.25mmolが生成した。これ
は蓚酸ジブチルの選択率95.1%に、又生成速度は
0.58mol/・hrに相当する。
実施例 4 (i) ホスホ6モリブド6タングステン酸の調製
H3〔PMo6W6O40〕・8H2O Na2HPO4・12H2O16.38gを200mlの水に溶
解しNa2Wo4・2H2O45.05g、Na2MoO4
2H2O33.04gを加えて溶かす。この液を50℃に
保つて約100mlに濃縮する。室温に冷した溶液
を分液ロートに移し、同量のエチルエーテルを
加える。更に35%HClを数滴加えて、ゆつくり
撹拌するとロートの底に黄色の油状生成物が得
られる。50℃でエーテルを除き、水50mlを加え
て更に50℃で水を除いて黄色の固体を得る。
(ii) 蓚酸ジブチルの製造 実施例1に使用したと同様のオートクレーブ
にn−ブタノール40ml、、硫酸パラジウム15mg
(0.074mmol)、(i)で得たホスホ6モリブド6
タングステン酸0.15g、亜硝酸ブチル0.5mlを
入れ実施例3と同様にして30分反応を行ない実
施例1と同様に分析した結果、蓚酸ジブチル
109.7mmol/、炭酸ジブチル1.85mmol/
、酪酸ブチル6.1mmol/が生成した。こ
れは蓚酸ジブチルの選択率93.2%で、又その生
成速度は0.219mol/・hrに相当する。
実施例 5 (i) ホスホ10モリブド2バナジン酸の調整H
〔PHo10V2O40〕・nH2O 100mlの熱水にNaVO324.4gを溶解し、別の
100mlの水にNa2HPO47.1gを溶解した液と混
合する。この混合液を約90℃に保ちながら、濃
硫酸5mlを滴下すると、あずき色となる。更に
200mlの熱水に121gのNa2MoO4・2H2Oを溶
かした溶液を撹拌しながら加えた。続いて85ml
の濃硫酸を撹拌しながら滴下していくと紅色に
なる。液を60℃で200mlに濃縮し、室温に冷や
してから、分液ロートに移し、同量のジエチル
エーテルで抽出する。液は3相に分かれ、目的
物は中間層にあずき色のエーテレートとして生
成する。これを分離して50℃でエーテルを除
き、水を加えて50℃でエーテルが除去されるま
で保つ。更に50℃で水を除き目的物の固体を得
た。
(ii) 蓚酸ジブチルの製造 実施例1に使用したと同様のオートクレーブ
にn−ブタノール40ml、硫酸パラジウム15mg
(0.074mmol)、(i)で得たホスホ10モリブド2
バナジン酸0.15g、亜硝酸ブチル0.5mlを仕込
み、実施例4と同様にして30分反応を行ない、
実施例1と同様に分析した結果、86.1mmol/
、炭酸ジブチル1.83mmol/、酪酸ブチル
6.28mmol/が生成した。これは蓚酸ジブチ
ルの選択率91.4%で、又生成速度は0.172mol/
・hrに相当する。
実施例 6 実施例1に使用したと同様のオートクレーブに
メタノール7.5ml、パラジウム金属5mg、ドデカ
モリブドリン酸、H3〔PMo12O40〕・17H2O0.2g
及び発煙硝酸0.28mlを採り、反応溶媒としてCH2
(COOCH3260%と(COOCH3240%とからなる
混合溶媒を用い、一酸化炭素ガスを85Kg/cm2Gま
で圧入した。オートクレーブを90℃まで加熱し、
ついで酸素ガスを4Kg/cm2G圧入したのち、同温
度で15分間撹拌し反応させた。反応後反応生成物
をガスクロマトグラフイーで分析した結果、蓚酸
ジメチル12.9mmol、炭酸ジメチル0.2mmol、痕
跡程度のギ酸メチルが生成が認められた。なお、
本実施例における蓚酸ジメチルの選択率は99.2%
で、その生成速度は1.29mol/・hrに相当す
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 脂肪族アルコール、一酸化炭素及び分子状酸
    素を反応させて蓚酸エステルを製造するに当たり (1) パラジウム金属又はパラジウム化合物 (2) 一般式Hn〔Lx My Oz〕・mH2O 〔ただし、式中nはLの原子価に異存する3〜
    7の整数、Lは周期律表第4Aまたは第5A族の
    原子を、Mは周期律表第5B族または第6B族の
    原子をそれぞれ表す。xは1あるいは2の整
    数、yはy/xの比として6〜12の整数、zは
    24〜42の整数であり、mは整数である。〕 で表されるヘテロポリ酸 (3) 硝酸、亜硝酸エステル、酸化窒素から選ばれ
    る少なくとも一種の窒素化合物 から構成される触媒を使用することを特徴とする
    蓚酸エステルの製法。
JP56208597A 1981-12-23 1981-12-23 蓚酸エステルの製法 Granted JPS58109446A (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP56208597A JPS58109446A (ja) 1981-12-23 1981-12-23 蓚酸エステルの製法
US06/451,846 US4473705A (en) 1981-12-23 1982-12-21 Process for producing oxalate diester

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP56208597A JPS58109446A (ja) 1981-12-23 1981-12-23 蓚酸エステルの製法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS58109446A JPS58109446A (ja) 1983-06-29
JPH022873B2 true JPH022873B2 (ja) 1990-01-19

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ID=16558832

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