DE3440407A1

DE3440407A1 - Verfahren zur herstellung von p-tert. butylbenzoesaeure

Info

Publication number: DE3440407A1
Application number: DE19843440407
Authority: DE
Inventors: Marcel Dr. 5000 Köln Feld
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1984-11-06
Filing date: 1984-11-06
Publication date: 1986-05-07
Also published as: DE3440407C2

Description

Verfahren zur Herstellung von p-tert. Butylbenzoesäure
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer unverfärbten, rein weißen p-tert. Butylbenzoesäure durch Oxidation von p-tert. Butyltoluol mit Sauerstoff in Gegenwart von Essigsäure als Lösungs- bzw.
Verdünnungsmittel, einer Kobaltverbindung als Katalysator und ggf. einer Bromidionen liefernden Substanz als Eokatalysator bei Temperaturen unter 1500 C.
Nach bekannten Verfahren zur Herstellung von p-tert. Butyl benzoesäure, z.B. der US-PS 2 966 515, wird durch hohe Temperaturen mit Eobalt- und/oder Mangansalzen in Eombination mit einem Bromid als Katalysator die Oxidation von p-tert. Butyltoluol zu Terephthalsäure begünstigt. Das vorliegende Verfahren wird daher bei Temperaturen von weniger als 1500 C, vorzugsweise bei ca. 80 bis 1300 C, bei einem erhöhten Druck von ca. 5 bis ca. 80 bar, vorzugsweise 10 bis 50 bar mit Sauerstoff bzw. einem Sauerstoff enthaltenden Gas, vorzugsweise Luft, durchgeführt.
Neben der Bildung von Terephthalsäure stellt die gute Lös- lichkeit von p-tert. Butylbenzoesäure in Essigsäure ein weiteres Problem bei der Gewinnung dieses Produktes dar.
Gemäß der DE-OS 31 28 147 können in Essigsäure gut löslich aromatische Monocarbonsäuren, beispielsweise p-tert. Butyl benzoesäure, in hoher Ausbeute und Reinheit dadurch gewonnen werden, daß die Oxidation in Gegenwart nur relativ geringer Mengen Essigsäure als Verdünnungsmittel durchgeführt und die zur Isolierung des Zielproduktes durch eine üblich Fest-Flfissig-Trennung erforderliche stärkere Verdünnung des Reaktionsgemisches erst nach der Reaktion vorgenommen wird.
Zur Verdünnung des Reaktionsgemisches kann dann vorteilhaft Wasser, wässrig-verdünnte Essigsäure und insbesondere das am Zielprodukt praktisch gesättigte Waschfiltrat eines vorausgegangenen Ansatzes verwendet werden. Eine Verwendung des Waschfiltrats führt zu einer Verbesserung der Ausbeute und vermindert die Menge der destillativ aufzuarbeitenden essigsauren Filtrate.
Das Verfahren der DE-OS 31 28 147 ergibt aber verfärbte ptert. Butylbenzoesäure, die lediglich als kristalline Substanz dem Auge farblos erscheint, aber schon bei Gebrauch einer Farbskala die Verfärbung erkennen läßt. Zu scheinbar farblosen Produkten gehören verfärbte Schmelzen einer JFZ von 5 bis 10 (Jodfarbznh1 nach DIN 6162). Technisch entstehen Produkte nach der DE-OS mit Farbzahlen bis 80, die nicht vérkäuflich waren. In der DE-OS und dem weiteren Stand der Technik fehlt jeder Hinweis, wie Färbung zu vermeiden ist und die vom Markt geforderte JFZ unter 2 erreichbar sein könnte.
Soweit Waschfiltrate in an sich vorteilhafter Weise zum Verdünnen der Reaktionsgemische verwendet werden, erhöht das wesentlich die Verfärbung.
Als völlig ungeeignet erwies sich die in der US-PS und der DE-OS vorgeschlagene Wiederverwendung der nach der Isolierung des Zielproduktes gewonnenen Mutterlauge als Reaktions medium, da unbrauchbare, zu stark gefärbte Produkte erhal- ten wurden.
Es bestand daher die Aufgabe, rein weiße, auch als Schmelze praktisch farblose p-tert. Butylbenzoesäure herzustellen und die Vorteile des Verfahrens nach der DE-OS 31 28 147 zu erhalten, besonders die hohe Ausbeute und Reinheit, sowie der geringe Gehalt von Essigsäure in der Reaktionslösung. Zur Realisierung der hohen Ausbeute sollte dieses Verfahren, je nach Reinheit des Ausgangsproduktes, wahlweise die Möglichkeit einer relativ starken wässrigen Verdünnung des Reaktionsgemisches und/oder einen wiederholten Einsatz des wässrig-essigsauren Waschfiltrates zur Verdünnung des Reaktionsgemisches eines nachfolgenden Ansatze einer Ansatz serie und/oder die Wiederverwendung der Mutterlauge als Reaktionsmedium weiterer Ansätze einer Ansatzserie in der zuvor beschriebenen Weise gestatten.
Diese Aufgabe wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch sehr spezielle Konzentrationsverhältnisse im Einsatzgemisch, insbesondere eine strenge Limitierung der Bromidkonzentration, und einem bestimmten Wassergehalt im Reaktionsgemisch erreicht.
Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren nach Anspruch 1.
Grundlage der Erfindung war die überraschende Beobachtung, daß mit steigender Bromidkonzentration im Einsatzgemisch unter gleichen Reaktions- und Aufarbeitungsbedingungen eine zunehmende Gelbfärbung des Produktes eintritt. Obgleich das Bromid als Kokatalysator wirkt, kann dessen Gehalt ves mindert werden. Besonders die Verminderung des Bromgehaltes ermöglicht die Rückführung von Mutterlaugen ohne Gelbfärbung des Produktes. Die Rückführung von Mutterlaugen erbringt unmittelbar höhere Ausbeuten, erhebliche Vereinfachung des Verfahrens und sehr geringen Verbrauch der Eatalysatoren.
Während die vorliegenden Beispiele 1 und 9 eine rein weiße, auch als Schmelze farblose p-tert. Butylbenzoesäure ergeben, fihrte die Verdoppelung der Bromid-Einsatzmengen in den Vergleichsbeispielen A und D zu einem gelb gefärbten Produkt, das eine intensiv gelb gefärbte Schmelze (JFZ 40) ergab. Eine weitere Steigerung der Bromid-Einsatzmengen (Vergleichsbeispiele B und C) führte zu noch intensiver gefärbten Produkten.
Um eine derartige Produktverfärbung zu vermeiden, im Sinne des zuvor erläuterten Zieles der Erfindung, eine unverfärbte p-tert. Butylbenzoesäure in hoher Ausbeute und hoher Reinheit zu gewinnen, muß erfindungsgemäß die Bromidkonzentration im Einsatzgemisch für die bei Temperature von unter 150° C, vorzugsweise unter 130°C durchgeführte Oxidation weniger als 0,22 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 0,15 Gew.-%, sehr bevorzugt 0,04 bis 0,12 Gew.-% betragen.
Während die Limitierung der Bromidkonzentration für das erfindungsgemäße Verfahren entscheidend ist, kommt der Art der Bromidionen liefernden Substanz keine entsprechende Bedeutung zu, sofern durch die Art der Bromverbindung keine Störung der Oxidationsreaktion oder Beeinträchtigung der Produktreinheit oder Produktfarbe erfolgt. Geeignete Bromverbindungen sind neben den Alkalibromiden auch z.B. Ammoniumbromid, Erdalkalibromide, Kobaltbromid, Bromwasserstoff, elementares Brom oder auch bestimmte organische Bromverbindungen wie beispielsweise Acetylbromid, die im Einsatzgemisch vor oder auch erst wahrend der Oxidation Bromidionen oder Bromradikale abzuspalten vermögen.
Die entscheidende Bedeutung einer Limitierung der Bromidkonzentration für die Gewinnung eines unverfärbten Produktes war nicht vorherzusehen. In der erwähnten US-PS und der DE-OS werden bezüglich der Bromidkomponenten sehr weite Konzentrationsbereiche als geeignet genannt. Das Er- kennen des entsprechend negativen Einflusses eines Bromideinsatzes über den erfindungsgemäßen Konzentrationsbereich hinaus wurde auch noch dadurch besonders erschwert, daß nicht allein das Bromid/tert.-Butyltoluol-Verhältnis im Einsatzgemisch die Farbe des Produktes bestimmt.
So zeigt Beispiel 10, daß auch bei dem Bromid/tert.-Butyltoluol-Verhältnis entsprechend dem Vergleichsbeispiel A bzw. D durch Vergrößerung der Lösungsmittelmenge im Einsatzgemisch bei übereinstimmenden Aufarbeitungsbedingungen ein weißes Zielprodukt erhalten werden kann. Somit kommt also auch der Einsatzmenge an Essigsäure eine Bedeutung für die Produktfärbung zu. Dem wird in der angegebenen Weise dadurch entsprochen, daß die begrenzte Bromid-Einsatzmenge beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf die tert.-Butyltoluol-Einsatzmenge, sondern auf das gesamte Einsatzgemisch bezogen wird.
Während also bei einer vorgegebenen Bromid-Einsatzmenge ei ne Vergrößerung des Essigsäure-Einsatzes die Produktfärbung vermindert, erschwert dies andererseits die Isolierung des Zielproduktes in hoher Ausbeute wegen der guten Löslichkeit von p-tert. Butylbenzoesäure in Essigsäure.
Demgegenüber soll deshalb nach der genannten DE-OS eine möglichst geringe Menge dieses Lösungsmittels im Reaktions ansatz und eine nachträgliche Verdünnung des Reaktionsgemisches mit wässrig-essigsaurem Waschfiltrat vorgenommen werden.
Die Mindestmenge an Essigsäure im Einsatzgemisch folgt aus der Forderung nach einem noch rühr- und pumpbaren Reaktion gemisch unter den milden Reaktionsbedingungen bei annähern vollständigem Umsatz des Alkylaromaten vor eventueller Zugabe eines Verdünnungsmittels. Diese Mindestmenge beträgt ca. 0,2 Gew.-Teile Essigsäure pro Gew.-Teil tert.-Butyltoluol.
Damit ergeben sich beim erfindungsgemäßen Verfahren Essigsäure-Einsatzmengen von vorzugsweise 0,2 bis 0,7 Gew.-?eilen pro Gew.-Teil tert-Butyltoluol.
Allerdings gibt es auch gewichtige Argumente für eine grössere Essigsäuremenge im Einsatzgemisch. Uberraschend wurde gefunden, daß unter ansonsten gleichen Reaktionsbedingungen die erforderliche Menge des Bromid-Kokatalysators um so stärker reduziert werden kann, je mehr Essigsäure und Kobaltkatalysator das Einsatzgemisch enthält. Wie das Beispiel 12 zeigt, kann schließlich bei einem Einsatz von mehr als ca. 1 Gew.-Teil Essigsäure pro Gew.-Teil tert.-Butyltoluol sogar ganz auf die Mitverwendung des Bromids verzichtet werden. Das ist überraschend, denn Bromidgehalte de Katalysators galten als unverzichtbar.
Die starke Reduzierung der Bromidkonzentration und insbesondere der völlige Verzicht auf die Bromidkomponenten haben einen weiteren Vorteil. Es ist bekannt, daß ein Bromidgehalt die Korrosivität von Essigsäure beträchtlich erhöht. Die sich aus diesen Aspekten ergebenden Vorteile eines Verfahrens ohne Bromid-Kokatalysator können geringe Nachteile, z.B. bezüglich der Produktausbeute oder einer weniger einfachen Verfahrensweise, kompensieren.
Die weniger einfache Verfahrensweise, die jedoch einen größeren Einsatz von Essigsäure bei der Reaktion und damit einen geringeren oder gar keinen Bromideinsatz ermöglicht, kann darin bestehen, daß nach der Reaktion und vor einer Zugabe von Wasser, wässrig-verdünnter Essigsäure oder dem Waschfiltrat eines vorausgegangenen Ansatzes zunächst aus dem Reaktionsgemisch ein Teil der Essigsäure und des Reaktionswassers abgezogen wird.
Bei einer derartigen Verfahrensweise könnten dann also auch hehr als 0,7, beispielsweise 1 bis 2 Gew.-Teile Essigsäure pro Gew.-Teil tert. Butyltoluol eingesetzt werden.
Eine größere Lösungsmittelmenge hat auch dann einen geringe Einfluß auf die Gesamtausbeute, wenn im Falle eines p-tert.
Butyltoluols genügender Reinheit die entsprechend vorberei- tete Mutterlauge wiederholt als Reaktionsmedium weiterer Ansätze verwendbar wird, wie Beispiel 14 zeigt. Es wird bei viermaligem Einsatz von Mutterlauge eine Gesamtausbeute von 97,5 % gegenüber 92,5 % der Beispiele 2 bis 8 erreicht. Die insgesamt verwendete Menge der Katalysatoren ist wesentlich durch die Rückführung gesenkt. Der Aufwand für die Destillation beträgt weniger als 50 %. Die Menge des zu entsorgenden Destillationssumpfes ist viel geringer Bei der Destillation braucht Wasser nicht vollständig entfernt zu werden.
Vielmehr sind bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% Wasser in den zur Reaktion wieder verwendeten Mutterlaugen zulässig.
Es ist allerdings bekannt, daß Wasser bei der Oxidation von Alkylaromaten störend wirkt. Dieses Problem ist in der genannten DE-OS ausführlich erläutert. Es zeigte sich, daß im Falle der Oxidation von p-tert. Butylbenzoesäure bei Anwesenheit von Wasser lediglich eine etwas höhere Reaktionstemperatur von mehr als 1000 C und eine etwas höhere Katalysatorkonzentration erforderlich ist.
Bezüglich des Oxidations-Schwermetallkatalysators wurde gefunden, daß im Gegensatz zu dem in der US-PS beschriebenen Verfahren ein Mangankatalysator oder ein Mangan-Eobalt-Mischkatalysator mit einem Mn/Co-Molverhältnis von mehr als 1 : 4 unter den erfindungsgemäßen Bedingungen wenig geeignet ist, da in diesem Fall auch kein rein weißes Produkt resultiert. Geeignet ist dagegen ein reiner Eobaltkataly- sator, der vorzugsweise in Form einer in Essigsäure löslichen Verbindung, wie beispielsweise Kobaltacetat, zum Einsatz kommt.
Die erforderliche Menge des Kobaltkatalysators beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren -bezogen auf Kobalt- mehr als '0,1 aew.-/O des Einsatzgemisches. Die noch sinnvolle obere Grenze liegt unter Berücksichtigung der Kosten und der erforderlichen Produktwäsche bei ca. 1,5 Gew.-% des Einsatzgemisches.
Wie beim Bromid-Kokatalysator ist auch beim Kobaltkatalysator die erforderliche Einsatzmenge mit von der Lösungsmittelmenge im Einsatzgemisch abhängig. Im Gegensatz zum Bromideinsatz ist jedoch eine um so größere Menge des Kobaltkatalysators notwendig, je mehr Essigsäure das Einsatzgemisch aufweist. Zwischen den geeigneten bzw. erforderlichen Mengen an Kobaltkatalysator, Bromid-Kokatalysator und Essigsäure im Einsatzgemisch besteht somit eine überraschende, wechselseitige Beziehung. Einerseits ist bei gleichen Verhältnissen bezüglich p-tert. Butyltoluol-Einsatz, Druck, Sauerstoffangebot und Temperatur eine um so geringere Menge des Kobaltkatalysators für einen vergleichbaren Reaktionsverlauf erforderlich, je weniger Essigsäure und je mehr Bromid das Einsatzgemisch enthält.
Andererseits kann unter den gleichen Voraussetzungen die Bromid-Einsatzmenge um so stärker reduziert werden, je mehr Essigs-äure und Kobalt das Einsatzgemisch enthält.
Damit ergeben sich für das erfindungsgemäße Verfahren im Einsatzgemisch sehr spezielle, bevorzugte Konzentrationsverhältnisse von 0,3 bis 1,5 Gew.-Teilen Essigsäure pro Gew.-Teil p-tert. Butyltoluol, 0,2 bis 0,6 Gew.-% Kobalt und 0,15 bis 0 Gew.-% Brom. Dadurch sind z.B. im Falle geringer Mengen Essigsäure (und Kobalt) für die Reaktion höhere Brommengen nötig , aber die Brommenge ist limitiert aus Gründen der Farbzahl. Für hohe Essigsäuremengen, mit dem Nachteil geringerer Ausbeute und Gefäßnutzung, kann die Brommenge gering sein oder sogar fortfallen. Dieser überraschende Zusammenhang wurde nur bei der Oxidation von p-tert. Butyltoluol beobachtet. Die Brommenge ist umgekehrt proportional zur Essigsäuremenge und zur Eobaltmenge.
Allerdings bietet die Einstellung der erfindungsgemäßen, speziellen Konzentrationsverhältnisse im Einsatzgemisch allein auch noch keine Gewähr dafür, daß ein völlig unverfärbtes Produkt erhalten wird. Als weitere Voraussetzung darf vielmehr die Menge des dem Reaktionsgemisch direkt oder in Form einer wässrig-verdünnten Essigsäure bzw. des Waschfiltrats eines vorausgegangenen Ansatzes zugefügten Wassers in Relation zu der vor und ggf. nach der Reaktion zugegebenen Essigsäure einen oberen Grenzwert nicht überschreiten.
Unter Berücksichtigung einer abnehmenden Löslichkeit von ptert. Butylbenzoesäure in Essigsäure mit zunehmendem wässrigen Verdünnungsgrad wäre im Hinblick auf die Ausbeute ein relativ hoher Wassergehalt des Reaktionsgemisches und der zum Waschen verwendeten Essigsäure vorteilhaft. Ein Hauptteil des Wassergehaltes im Reaktionsgemisch fällt bei der Reaktion als Reaktionswasser an. Ein im allgemeinen kleinerer Teil des Wassergehaltes konnte bereits in das Einsatzgemisch direkt, als Wassergehalt der Katalysatoren oder der Essigsäure bzw. der als Reaktionsmedium wiederverwendeten Mutterlauge eines vorausgegangenen Ansatzes eingebracht worden sein. Ein weiterer Teil Wasser kann schließlich dem Reaktionsgemisch nach beendeter Reaktion direkt, als wässrig-verdünnte Essigsäure oder als Waschfiltrat eines vorausgegangenen Ansatzes zugefügt werden.
Es wurde nun gefunden, daß durch Fest-Flüssig-Trennung des Reaktionsgemisches und Waschen des Produktes mit wässrigverdinnter Essigsäure keine rein weiße, auch als Schmelze praktisch farblose p-tert. Butylbenzoesäure erhalten wird, wenn das Reaktionsgemisch einer unter Berücksichtigung der erfindungsgemäßen Konzentrationsverhältnisse im Einsatzgemisch bei weniger als 1500 C durchgeführten Oxidation von p-tert. Butyltoluol mit Sauerstoff nach eventueller Verdünnung mit Wasser oder wässrig-verdünnter Essigsäure mehr Gew.-Teile Wasser als Essigsäure enthält. Im Hinblick auf das Ziel der vorliegenden Erfindung werden die dem Reaktion -gemisch ggf. zugesetzten Wassermengen daher so bemessen, daß unter Berücksichtigung des Reaktionswassers und des eventuell im Einsatzgemisch mit eingebrachten Wassers das Gemisch vor der Produktisolierung pro Gew. -Teil Essigsäure weniger als 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 und insbesondere ca 0,2 bis 0,6 Gew.-Teile Wasser enthält.
Der in Relation zur Essigsäure ohne Nachteil für die Produktfärbung mögliche Wassergehalt des Reaktionsgemisches is abhängig von der Bromidkonzentration des Einsatzgemisches.
Je weniger Bromid bei der Oxidation eingesetzt wird, um so mehr Wasser kann das Reaktionsgemisch innerhalb der genannten Grenzen enthalten, ohne daß eine Gelbfärbung des Produktes resultiert.
Durch Kombination der erfindungsgemäßen Maßnahmen, d.h.
durch den Verzicht auf den Bromid-Kokatalysator bzw. durch die Begrenzung dieser für die Oxidation recht wirkungsvolle Komponente auf möglichst geringe Konzentrationen im Einsatzgemisch innerhalb der genannten Grenzen, durch realtiv milde Reaktionsbedingungen und schließlich durch den geeigneten, wässrigen Verd;innungsgrad in den angegebenen Verhältnissen konnten alle Ziele für ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von p-tert. Butylbenzoesäure erreicht werden.
Beispiel 1 Ein mit Ihrer, Gaseinleitungsrohr, Demperaturf;ihler, Manometer und Druck-R:ickflußtihler ausgestatteter, beheizbarer Autoklav aus Hastelloy C wurde mit 300 g p-tert.
Butyltoluol (Reinheit 96,2 %), 100 g Essigsäure, 4 g Kobaltacetat-tetrahydrat und 1 g Natriumbromid beschickt.
Durch die Mischung wurde bei 1200 C und einem Druck von 25 bar unter R:ihren Luft mit einer gleichbleibenden Austrittsgeschwindigkeit von 2 1/min. geleitet. Der Reaktions verlauf wurde durch kontinuierliche Messung des Sauerstoffgehaltes im Abgas kontrolliert. Das Ende der Reaktion nach 270 Minuten gab sich dadurch zu erkennen, daß der 02-Gehalt im Abgas wieder den Ausgangswert von 21 * erreichte. Die Lufteinleitung wurde noch 10 Minuten fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 315 g Essigsäure und 135 g Wasser (entsprechend 450 g ?0%iger Essigsäure) verd:innt und unter Ihren auf 210 C abgekihlt. Das kristalline Zielprodukt wurde unter Verwendung einer Drucknutsche abgetrennt, mit 450 g 70 Gew.-°%iger Essigsäure gewaschen und getrocknet. Es wurden 315,8 g p-tert.
Butylbenzoesäure mit einem Terephthalsäuregehalt von weniger als 0,2 % und einer Jodfarbzahl (JFZ) der Schmelze von weniger als 2 erhalten.
Beispiel 2 bis 8 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch zur Verdünnung des Reaktionsgemisches die beim Beispiel 1 von der Mutterlauge getrennt aufgefangenen 460 g Waschfiltrat verwendet wurden. Es wurden 323,4 g p-tert. Butylbenzoesäure gleicher Qualität wie in Beispiel 1 erhalten.
Die Beispiel 3 bis 8 wurden entsprechend Beispiel 1 und 2 durchgef:ihrt, wobei jeweils das Waschfiltrat des vorausgegangenen Ansatzes zur Verd;innung des Reaktionsgemisches verwendet wurde. Bei einer durchschnittlichen Ausbeute von 322 g resultierte die p-tert. Butylbenzoesäure mit gleicher Qualität wie in den Beispieln 1 und 2.
Beispiel 9 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit auf 200 g Essigsäure und 8 g Kobaltacetat-tetrahydrat erhöhten Einsatzmengen wiederholt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 215g Essigsäure und 135 g Wasser (entsprechend 350 g 61,4 Gew.-%iger Essigsäure) verzinnt und dann entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet. Die p-tert. Butylbenzoesäure-Ausbeute betrug 320,5 g bei einer entsprechenden Qualität wie in Beispiel 1.
Vergleichsbeispiel A Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit einer auf 2 g erhöhten NaBr-Einsatzmenge wiederholt. Es wurden unter gleichen Aufarbeitungsbedingungen 312,7 g eines gelb gefärbten Produktes mit JFZ ca. 40 (der Schmelze) erhalten.
Vergleichsbeispiel B Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit 3 g NaBr wiederholt. Mit einer Ausbeute von 310,8 g wurde ein stark gelb gefärbtes Produkt (JFZ ca. 60 in der Schmelze) erhalten.
Vergleichsbeispiel C Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit 4 g NaBr wiederholt. Fir die Schmelze der erhaltenen 311,3 g intensiv gelb gefärbten p-tert. Butylbenzoesäure wurde die Farbzahl zu ca. JFZ 80 bestimmt.
Vergleichsbeispiel D Der in Beispiel 9 beschriebene Versuch wurde mit 2 g NaBr wiederholt. Dabei resultierten 317,6 g p-tert. Butylbenzoesäure mit einer fr die Schmelze bestimmten Farbzahl von ca. JFZ 40.
Beispiel 10 Vergleichsbeispiel 4 wurde mit 400 g Essigsäure im Einsatzgemisch wiederholt. Die Verdünnung des Reaktionsgemisches erfolgt mit 15 g Essigsäure und 135 g Wasser (entsprechend 150 g 10 Gew.-*iger Essigsäure). Die Schmelze der erhaltenen 318,9 g weißen p-tert. Butylbenzoesäure wies eine Farbzahl von JFZ weniger als 2 auf.
Beispiel 11 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit Einsatzmengen von 300 g p-tert. Butyltoluol, 150 g Essigsäure, 8 g Kobaltacetat-tetrahydrat und 0,5 g Natriumbromid bei einer Reaktionstemperatur von 1100 C wiederholt, das Reaktionsgemisch mit 240 g Essigsäure und 160 g Wasser (entsprechend 400 g 60 Gew.-%iger Essigsäure) verdünnt und das Produkt mit 400 g 60 Gew.-%iger Essigsäure gewaschen. Es resultierten 323,7 g p-tert. Butylbenzoesäure gleicher Qualität wie in Beispiel 1 (JFZ weniger als 2).
Vergleichsbeispiel E Der in Beispiel 11 beschriebene Versuch wurde wiederholt, das Reaktionsgemisch jedoch mit 175 g Essigsäure und 225 g Wasser verdiinnt und das Produkt mit 400 g einer 44 Gew.-%igen Essigsäure gewaschen. Es resultierten 335 g gelbliche p-tert. Butylbenzoesäure mit einer gaschromatographisch bestimmten Reinheit von 99,5 %. pir die Schmelze des Produktes wurde die JFZ 5 bestimmt.
Beispiel 12 Beispiel 1 wurde mit Einsatzmengen von 300 g p-tert. Butyl benzoesäure, 300 g Essigsäure und 15 g Kobaltacetat-tetrahydrat ohne Zusatz von Natriumbromid wiederholt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 115 g Essigsäure und 131,5 g Wasser verdünnt und das abfiltrierte Produkt mit 450 g 70 Gew.-%iger Essigsäure gewaschen. Es wurden 317,8 g p-tert. Butylbenzoesäure mit einem Terephthalsäuregehalt von weniger als 0,2 % gewonnen. Die Schmelze des Produktes ließ keinerlei Gelbfärbung, jedoch durch einen geringen Co-Gehalt von 24 ppm verursacht eine schwache Blaufärbung erkennen.
Beispiel 13 Der in Beispiel 12 beschriebene Versuch wurde mit zusätzlich 1 g Natriumbromid und 30 g Wasser im Einsatzgemisch bei einer Reaktionstemperatur von 1100 C ohne nachträgliche Verdünnung des Reaktionsgemisches wiederholt. Es resultierten 313,6 g p-tert. Butylbenzoesäure gleicher Qualität wie in Beispiel 12.
Beispiel 14 Die mit dem Waschfiltrat vereinte Mutterlauge aus Beispiel 13 wurde destillativ bis auf 393 g im Rückstand mit einem Wassergehalt von 8,4 Gew.-% eingeengt, mit 1 g einer 50 zeigen HBr-Lösung und 260 g p-tert. Butyltoluol versetzt und erneut den Oxidations- und Aufarbeitungsbedingungen entsprechend Beispiel 13 unterworfen. Es resultierten 291,3 g p-tert. Butylbenzoesäure. Die Filtrate wurden erneut eingeengt und nach Ergänzung der Bromidverluste und Zusatz von 260 g p-tert. Butyltoluol eine weitere Oxidation durchgeführt. In gleicher Weise wurde dann noch weitere zweimal verfahren. Insgesamt wurden in der Versuchsserie also ohne zusätzlichen Kobaltkatalysator 1040 g p-tert. Butyltoluol mit einem Gehalt des p-Isomeren von 96,2 Gew.-% eingesetzt und daraus 1173 g p-tert. Butylbenzoesäure (97,5 % d. Th.) mit einem Terephthalsäuregehalt von weniger als 0,3 * und einer JFZ der Schmelze von weniger als 2 gewonnen.
Beispiel 15 In Analogie zu Beispiel 1 wurde bei etwas geänderten Katalysatorkonzentrationen ein Einsatzgemisch aus 4,71 m3 (= 4,05 t) p-tert. Butyltoluol, 1,29 m3 (= 1,35 t) Essigsäure, 80 kg Eobaltacetat-tetrahydrat und 8 kg Natriumbromid der Oxidation bei 25 bar, 100 bis 1200 C und einem Luftangebot von ca. 300 bis 700 Nm3/h unterworfen. Die Oxidation verlief bei praktisch quantitativer Sauerstoffaufnahme störungsfrei und ergab nach Verdünnung des Reaktionsgemisches mit einer 65 %igen Essigsäure, Abzentrifugieren bei Raumtemperatur und Auswaschen des Eristallisates mit 65 obiger Essigsäure eine weiße p-tert. Butylbenzoesäure (JFZ weniger als 2).
Vergleichsbeispiel 6 Beispiel 15 wurde mit einer auf 5 kg reduzierten Einsatzmenge von Natriumbromid wiederholt. Diesmal brach die Sauerstoffaufnahme bereits nach sehr kurzer Reaktionszeit ab. Erst nach Zugabe von einem weiteren kg Natriumbromid konnte die Oxidation erneut gestartet und dann entsprech Beispiel 15 zu Ende geführt werden.
Beispiel 16 Vergleichsbeispiel 6 mit 5 kg Natriumbromid wurde mit einer auf 1,9 m3 (1,996 t) erhöhten Einsatzmenge an Essigsäure wiederholt. In diesem Fall brach die Reaktion nicht ab, sondern verlief analog Beispiel 15.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von p -tert. Butylbenzoesäure durch Oxidation von p -tert. Butyltoluol in Gegenwart von Essigsäure und einer Kobaltverbindung mit Sauerstoff bzw.

einem Sauerstoff enthaltenden Gas unter einem Druck von 5 bis 80 bar und Isolierung der p-tert. Butylbenzoesäure durch eine :ibliche Fest-Flüssig-Trennung aus dem zuvor ggf. mit Wasser, wässrig-verdünnter Essigsäure oder dem Waschfiltrat eines vorausgegangenen Ansatzes verdünnten Reaktionsgemisch, d a d u r c h g e k e n n z e i c h -n e t, daß a) das Einsatzgemisch 0,2 bis 2 Gew.-Teile Essigsäure pro Gew.-Teil tert. Butyltoluol, 0,1 bis 1,5 Gew.-% Kobalt in Form einer geeigneten Kobaltverbindung und weniger als 0,22 Gew.-a/o Brom in Form einer geeigneten Bromverbindung enthält, b) die Oxidation bei Temperaturen unter 1500 C durchgeführt wird, c) das Reaktionsgemisch vor der Froduktisolierung 0,1 bis max. 1 Gew.-Teile Wasser pro Gew.-Teil Essigsäure enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation bei einer Temperatur unterhalb 1300 C durchge- führt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Einsatzgemisch 0,2 bis 1,5, vorzugsweise O,3 bis 0,? Gew.-Teile Essigsäure pro Gew.-Teil tert. Butyltoluol, 0,1 bis 1, vorzugsweisa-0,2 bis 0,6 Gew.-% Kobalt und weniger als 0,2 Gew.-0/o Brom enthält-.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das Einsatzgemisch keine Bromverbindung enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch vor der Produktisolierung derart mit Wasser oder wässrig-verdiinnter Essigsäure, vorzugsweise aber dem wässrig-essigsaurem Waschfiltrat eines vorausgegangenen Ansatzes verdünnt wird, daß es pro Gew.-Teil Essigsäure 0,1 bis 0,8, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Gew.-Teile Wasser enthält.
6. Verfahren nach einem der Anspräche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Produktisolierung erhaltene Mutterlauge nach weitgehender destillativer Abtrennung von Wasser und Essigsäure wiederholt als katalysatorhaltiges Reaktionsmedium für weitere Oxidationen von p-tert. Butyltoluol eingesetzt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die als Reaktionsmedium wieder eingesetzte essigsaure Mutterlauge bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% Wasser enthält.