JPS62120343A - ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （＆）産業上の利用分野 本発明は、２，６−ジイツブロビルナフタレン又はその
酸化誘導体を分子状酸素により酸化（−て２，６−す７
タレンジカルポン酸を製造する方法に関するものである
。更に詳しくは該酸化を特定のモノカルボン酸を含む有
機溶媒中重金属。

臭素およびアルカリ金属を含む触媒の存在下に行って目
的とする２、６−ナフタレンジカルボン波を極めて高い
収車で得る方法に関するものである。

山）　従来技術 ２．６−す７タレンジカルポン酸（以下これを“ＮＤＡ
　”と略称することがある）或いはそのエステル、ｍク
ジライドの如き誘導体は、種々のポリエステル、ポリア
ミドなどの二塩基酸成分とＬ″ＣＣ価値化合物であり、
殊にＮＤＡとエチレングリ；−ルとから形成されろポリ
エチレンナフタレートは、ポリエチレンナフタレートと
較べて耐熱性２機械的特性がより優れており、フイルム
ヤ繊維製品を与える重合体として有用である。

従来、ＮＤＡの製造法としては２．６−ジメチルナフタ
レンの酸化反応、例えＧ？２．６−ジメチルナフタレン
を酢酸溶媒中コバルト、マンガン及び臭素よりなる触媒
の存在下に分子状酸素と接触酸化せしめる方法が知られ
ている。この方法はｚ、ｓ−：）メチルナフタレンから
ＮＤＡへの酸化自体は比較的容易であり、目的とするＮ
ＤＡを比較的高純度且つ高収率で得ることができる。

しかしこの方法における原料である２、６−ジメチルナ
フタレンはその製造法が煩雑であり、大量且つ安価に得
ることは困難である。すなわち、ナフタレンのメチル化
、ジメチルナフタレンの異性化、モノメチルナフタレン
の不均化。

その池トランス・フルキル化法などが２，６−ジメチル
ナフタレンの合成法として知られ℃いるが、これらの方
法はいずれも２．６−ジメチルナフタレン以外の池の異
性体、殊に２，７−ジメチルナフタレンの生成を避ける
ことができず、混合ジメチルナフタレンか、らの２，６
本の単離は２．７−＃−と融点、沸点、溶解特性が極め
て近似乃至類似し℃いるため極めて困難であった。

一方これに比べて、ジインプルピルナフタレンは、ナフ
タレンとプｐビ／ンとから容易に合成することが出来、
混合シイラブルビルナフタレンから２．６一本の分離、
その他アルキル化。

不均化、異性化、トランス・アルキル化も比較的容易で
ある。

しかし乍ら、本発明者らの研究によれば。

２．６−ジインプルピルナフタレン（以下これを“ＤＩ
ＰＮ”と略称することがある）の酸化反応は、上記公知
方法に従って酸化すると、ｐ−キシレンや２，６−ジメ
チルナフタレンを酸化スるに適した反応条件下では、Ｎ
ＤＡの収率は５０チ以下と極め℃低くまた、多量の副生
成物が生成するために得られるＮＤＡの純度も低（、従
って上記公知方法によって工業的１ｃＤＩＰＮからＮＤ
Ａを得ることは到底不可能であり、従ってこれまでこの
よ５な方法によるＤＩＰＮからのＮＤＡＩＩ造は工業的
に全く頴みもれる事がなかった。

このよ５に前記ＤＩＰＮの酸化が満足すべき結果が得ら
れなかった理由は、明確には判らないが本発明者らは多
くの実験から、この酸化反応においては目的生成物ＮＤ
Ａの生成収率が低い場合にはす７タレン核開裂副生成物
、トリメリット酸（以下これを’　ＴＭＡ　’と略称す
ることがある）の相対収率が高く、＃に甚だしい場合に
は構造不明のタール状または樹脂状・重縮合生成物が多
量（生成すること、を見出し、ｐ−キシレンまたはジメ
チルナフタレン等の池のフルキル置換芳香族炭化水素の
酸化の場合と異なり、活性が高（対酸化安定性の低いイ
ソプロピル基とす７タレン核とを有するＤｒＰＮの酸化
においては反応初期のイソプロピル基の水素引抜きく伴
うラジカルおよびヒドロペルオキシドの生成が極めて容
易かつ速やかな一方、これらのラジカルおよびしドロペ
ルオキシドの対雰囲気安定性が低く、その分解により酸
化妨害性且つ縮合性の高いフェノール（ナフトール）性
化合物の生成やその分解による核開裂副生成物の生成等
が急速に順次進行してそのために目的とする酸化が充分
に進行せずむしろ副反応が促進されるためであろうと推
察している。

先に本発明者らはＤＩＰＮ又はその酸化誘導体の酸化に
おいて被酸化物に対し℃従来知られている量よりも遥か
に多量のコバルト、および／またはマンガンを使用する
ことにより前記副反応を抑制し、高収率でＮＤＡを得る
方法を見出し先に提案した（特開昭６０−８９４４５お
よび同６０−８９４４６号公報、特願昭５９−２６１７
６５号明細書参照）。

これらの方法では、従来知られている如何なる方法によ
るよりも高収率でかつ高純度のＮＤＡが得られるため工
業的に極めて有用である反面高価且つ環境に有害な触媒
金属を多量に使用するためこれらの反応中の取扱操作や
回収、循環、公害防止等に多大の考慮を要するという欠
点があった。

このため１本発明者等はさらに工業的に有利なりＩＰＮ
又はその酸化誘導体の酸化法の研究を継続した結果、触
媒と１−て使用する臭素に対しアルカリ金属を存在せし
めろ事により極めて優れた効果か得られることを見出し
先に提案した（特願昭６０−８６５６３号明細書参照）
。

この方法では単に触媒臭素に対（−で特定量のアルカリ
金属を存在せしめることにより、それ以前の提案Ｋ（ら
ぺてはるかに少量の触媒金属の使用で同等の効果が得ら
れると言う利点があった。しかしこの方法における好適
条件下で。

８０チ以上の高収率で目的ＮＤＡを得るためＫは溶媒酢
酸に対して１重量パーセント以上好ましくは２重量パー
セント程度以上、あるいは酸化原料ＤＩＰＮ又はその酸
化誘導体１００モルに対して１０グラム原子以上、好ま
しくは２０グラム原子以上の触媒金属を必要としていた
。

（ｅ）　　発明の構成 このため本発明者は、より工業的に有利なりＩＰＮ又は
その酸化誘導体の酸化法の研究を継続した結果、意外に
もこの酸化において、このように多量のコバルトおよび
／又はマンガンな使用しなければ高収率でＮＤＡを得る
事の出来ない要因の一つとして、反応溶媒として使用す
る低級脂肪族モノカルボン酸の酸性度が関与しており、
この酸性度を適当に規制する手段として酢酸の代りＫ、
酪酸、バレリアン酸、安息香酸を用いると、多量の触媒
を使用しなくとも容易に高収車でＮＤＡを得ることが可
能であることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は２．６−ジインプロピルナフタレン
またはその酸化誘導体を （ｉ）　　コバルトおよび／またはマンガンよりなる重
金属 （ｉ）　　臭素　および ＯＮ）　　アルカリ金属 を含有する触媒の存在下、酪酸、バレリアン酸および安
息香酸よりなる詳から選ばれた少くとも一種のモノカル
ボン酸を少くとも５０重量％含有する溶媒中で分子状酸
素により酸化することを特徴とする２、６−ナフタレン
ジカルボン酸の製造法である。

従来、一般にアルキル置換芳香族炭化水素、特にｐ−キ
シレンを、コバルト・マンガンの如き重金属と臭素より
なる触媒を使用し、脂肪族モノカルボン酸中で分子状酸
素により酸化する方法において、その反応を酢酸以外の
媒体中で行う方法は公知であり、その目的のために安息
香酸・プロピオン酸・水等が使用出来るとされていた。

しかし、従来知られている限りでは、このような酢酸以
外の媒体は酢酸に代えて使用し得る事が知られているに
過ぎず、この代替により、その反応が酢酸使用時Ｋ（ら
ぺて実質的に促進されたり若しくは実用上の利得がある
とする記述は見当らず、工業的には、このような酸化反
応の媒体として酢酸以外の媒体、特に本発明で使用する
前記の各モノカルボン酸類が用いられている例は見当ら
ない。

殊に、本発明の方法におけるが如きアルカリ金属と前記
各モノカルボン酸との併用による効果はアルキル置換芳
香族炭化水素の酸化法において従来、全く知られていな
かった事実である。

本発明のＤＩＰＮ又はその酸化誘導体の酸化においては
、後述する多（の実施例の結果が示しているようＫその
反応におけるアルカリ金属および前記各モノカルボン酸
併用の効果は顕著であり、これはｐ−キシレンやジメチ
ルナフタレンのような従来公知の酸化反応とは異り、Ｄ
ＩＰＮの酸化反応にのみ特有な効果であると考えられる
。

本発明の方法による第１の効果はＮＤＡの収率向上であ
る。すなわちＤＩＰＮおよびその酸化誘導体をコバルト
・マンガンおよび臭素よりなる触媒の存在下に分子状酸
素で酸化してＮＤＡを得る方法において、その触媒に特
定量のアルカリ金属を添加し、さらに反応溶媒として、
従来公知の酢酸の代りに酪醗、バンリアン酸および安息
香酸の如きモノカルボン酸を用いるときは、溶媒が酢酸
から成る場合にくらべ、同一触媒濃度におけるＮＤＡ収
率は著るしく向上し、また同等ＮＤＡ収率な得るために
使用すべき触媒濃度は著るしく低下せしめることができ
る。

従って、従来ｐ−キシレンやジメチルナフタレン等の公
知の酸化法にくらべ、多量の触媒を用いなければ高収率
で目的生成物を得られなかったＤＩＰＮ酸化において、
本発明方法によりその欠点が解消されたということかで
きる。

さらに本発明の方法に従って、反応溶媒を公知の酢酸の
代りに酪酸、バレリアン酸、安息香酸を用いた場合、副
次的な効果として意外にも、生成したＮＤＡの着色度が
着るしく低下するという利点も見出された。

すなわちｐ−キシレンやジメチルナフタレンにくらべ酸
化安定性の低いＤＩＰＮを酸化する場合、これまで主生
成物であるＮＤＡの黄褐色の着色は、これまで殆ど避け
られない宿命であったが、本発明の前記モノカルボン酸
溶媒中の酸化では、主生成物であるＮＤＡは容易に高純
度且つ僅かに帯黄した白色結晶として得られ、この結晶
中への触媒の夾雑も殆どないため、後処理精製操作が容
易になるという実施前に全く予測し得ない利点も明らか
になった。

本発明において出発原料は２，６−ジインプロピルナフ
タレン（ＤＩＰＮ）又はその酸化誘導体であり、それら
は高純度のものが好ましいが必ず（−も純粋である必要
はな（、酸化反応に対する影響或いは生成するＮＤＡの
純度、着色に許容される範囲で他の成分を含んでいても
よい。

ＤＩＰＮの酸化誘導体とは、ＤＩＰＮの酸化によって生
成し、また反応系内において酸化されることＫよって最
終的に目的とするＮＤＡを与えるものである。そこで本
発明の出発原料を、具体的に示すと下記一般式（ｉ） および−Ｃ−Ｃ几、　　−ＣＯＯＨと−ＣＨ０よりなる
群から選ばれた基であってＲ８と同一であっても或いは
異なっていてもよい。〕 出発原料としては、前記式（ｉ１における＆と＆が同一
もしくは異なり、 本発明ニオいて、酸化触媒とし又は前述した通り、下記
（Ｔｌ−（ｉ）が使用される。

（ｉ）　　コバルトおよび／またはマンガンよりなる重
金属（Ａ成分） （璽）臭素（Ｂ成分）　および ［）　　アルカリ金属（Ｃ成分） Ａ成分及びＢ成分は共に本発明の酸化反応系中で溶解し
うる形態であれば金属２元素、化合物のいずれであって
もよい。

Ａ成分を形成するコバルトおよびマンガンとしては例え
ば酸化物、水酸化物、炭酸塩、ハーグン化物特に臭化物
等の無機塩の池、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリン
酸または芳香族カルボン酸特ＫＮＤＡ等の有機酸塩が挙
げられるが、これらのうち好ましいのは臭化物および脂
肪酸塩特に酢酸塩および溶媒として使用するモノカルボ
ン酸の遠である。

またＢ成分を形成する臭素と０℃は酸化反応系に溶解し
Ｂｒ　イオンを発生するものであれば有機化合物または
無機化合物のいずれであってもよい。具体的には、例え
ば分子状臭素（Ｂｒ□）。

臭化水素、臭化水素酸塩等の無機臭素化合物まタハ臭化
メチル、臭化エチル、グツモホルム。

臭化エチレンその他の臭化フルキル若しくはグｐモ酢酸
、多グｐモ酢酸等の臭素化脂肪酸等の有機臭素化合物が
挙げられるがこれらのうち好ましいのは分子状臭素、臭
化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム
、または臭化コバルト、臭化マンガン等である。

これらの酸化触媒は一般にその単塩または錯塩のイオン
として、Ａ成分に対してＢ成分が配位乃至結合若しくは
イオン対等を形成し℃反応に関与するものと考えられ、
従って反応中このようなイオンを形成し難い状態での金
属単体または不溶性の金属化合物あるいは反応温度で分
解し℃臭素イオンを脱離し難いような有機臭素化合物、
例えば核臭素化芳香族化合物等は触媒として使用しても
その効果は全（無いか、又はあっても小さく得策でない
。

本発明の反応において酸化反応系に加えられた臭素はそ
れがどのような化合物形態で与えられたものであれ、そ
の一部は直接または二次的に被酸化物ＤＩＰＮまたはそ
の酸化誘導内のインプルピル側鎖に付加してこれらの側
鎖有機臭素化合物を形成し易い。

そ２−て、これらは本発明の酸化反応条件下では多かれ
少なかれ分解して臭素イオンを脱離再生する。従ってさ
のよ５な被酸化物の側口臭素化合物もまた本発明方法に
おける触＃Ｂ成分源として本発明の反応に有効である。

本発明方法において使用するＣ成分を形成するアルカリ
金属としては水酸化物の飽炭酸塩。

酢酸塩、プルピオン酸塩、溶媒として使用するモノカル
ボン酸塩および臭化物が好ましく、特に硫酸塩、硝酸塩
、塩化物等の（臭化物以外の）無機強酸塩は避けろべき
である。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、
リチウムが好ましいう Ｃ成分としてナトリウム、カリウム、リチウムの代りに
アンモニウム平カルシウム、バリウム等のアルカリ土類
金属を用いてもその効果は小さいか或いは実用上は殆ど
無効と考え℃もよい。

しか【５、これらは前記アルカリ金属と併用し℃も特に
害は認められない。

本発明の方法で使用する人成分・Ｂ成分・Ｃ成分はこれ
らを構成するコバルト、マンガン。

臭素およびアルカリ金属の各イオンとし℃反応を促進し
、これら各イオンを使用する際の化合物を形成する対イ
オンは化合物の溶解性２分散性等を保持する副次的効果
は有するが、本質的に本発明の反応に促進効果を示すも
のではない。

従つ℃、使用するＡ成分・Ｂ成分・Ｃ成分は出来るだけ
これらを構成するコバルト、マンガン、臭素、およびア
ルカリ金属の各イオン相互の塩、若しくはこれらと反応
に使用する溶媒との塩を使用する事が好ましく、その池
の塩は（例えば炭酸塩、水酸化物又は遊離酸のように使
用状態で本発明の反応副生成物である炭酸ガスや水等の
無害かつ系内圧蓄積しない化合物しか生成しない塩を例
外と１．て）反応系に不必要な他のイオンな持込もので
特に易揮発性乃至非蓄積性のもの以外はその使用は避け
た方が得策である。

本発明者らか前記特開昭６０−８９４４５．同６０−８
９４４６号公報および特願昭５９−２６１７６５号明細
書中に記したようにこの酸化反応においては反応収率面
からみる限り原料に対するＡ成分の使用割合および溶媒
に対するＡ成分の濃度は何れも高ければ高い程良（その
上限は事実上規定し難い、 しかし工業的に過度の触媒の使用は生産性の低下を招来
するし、また本発明に示した特定量のアルカリ金属と前
記各カルボン酸との使用により上記特許に記されたより
はるかに少量の触媒の使用で高反応収率が達成出来るの
で実用上のＡ成分の使用量は、使用する溶媒に対しコバ
ルトおよび／またはマンガンの金属含有量で０．２〜５
．０ｉ［チ、好ましくは０．４〜４．０３ｉｉｌチより
好ましくは０．５〜３．０チリ範囲である。

またＡ成分の使用する原料に対する使用割合も、原料２
，６−ジイツプロピルナフタレンまたはその酸化誘導本
１００モルに対し℃フバル）および／またはマンガンよ
りなる重金！！４１〜３０グラム原子、好ましくは２〜
１５グラム原子、より好ましくは３〜ｌＯダラム原子で
充分である。

本発明方法におけるＡ成分としてはコバルト・マンガン
の何れかまたは両者の混合物が使用される。これらは夫
々単独で使用する場合にはコバルトよりもマンガンの方
がより優れた活性を示すので好ましいが、就中コバルト
とマンガンとを混合して使用すると、いずれかを単独で
使用する場合に（らべて極めて高い活性を示すので、本
発明の触媒としＣ最も優れている。コバルトおよびマン
ガンを混合して使用する場合その混合割合は、例えば反
応温度１時間、触媒使用量、溶媒使用量などによりその
好ましい範囲が左右される。しかし、通常Ｃｏ：Ｍｎ　
　の原子比で表わして１：９９〜９９：１．特に１０：
９０〜９５：５の範囲が好ましい。

本発明方法において反応中のＤＩＰＮおよびその酸化誘
導体の濃度は前記の急速な反応進行を防ぐために、あま
り高（ないように保つ事が望まれる。

反応中、反応系内のＤＩＰＮおよびその酸化誘導本濃度
は系中に存在する触媒千人成分に対し、モル比２．０を
越えない事が好ましく特に１．０以下、とりわけ０．５
以下が適当である。

反応系中のＤＩＰＮおよびその酸化誘導体の対人成分０
モル比が高いと前記の触媒濃度が如何だ好適に保たれて
も、反応の急速な進行による副反応の生起を抑える事が
困難となり、目的生成物ＮＤＡの収率が低下する傾向が
認められる。

しかし、一般には連続反応または少くとも半連続反応の
場合、反応温度と酸素濃度（酸素分圧）とを好適条件範
囲内に保持する限り原料の反応による消失は速かであり
、反応中の原料濃度を上記規制値以下に保つ事は比較的
容易である。

本発明者の研究によれば、Ｂ成分とＬ℃反応に使用する
臭素の最適濃度は使用するＡ成分およびＣ成分濃度のみ
でな（反応温度、原料濃度。

溶媒量等の他の反応条件にも依存する。従って、本発明
方法における臭素濃度を一義的に規制するのは困難であ
るが、Ｂ成分臭素はＡ成分とは異って、その濃度が高け
れば高い猫良いわけではなく、ある濃度以上では殆どＮ
ＤＡ収率はＢ成分の濃度に比例して上昇しな（なるばか
りでなく、後記のＢ成分とＣ成分との比の如何では、Ｂ
成分の濃度があまりに高過ぎると、ＮＤＡの収車はかえ
って低下する傾向がある。実用上の見地からも無用に多
量のＢ成分を使用する事は好ましくないのでＢ成分の濃
度は使用する溶媒ヱ０００ｆＫ対【、て２．Ｏｍｏｌを
越えない範囲で、且つ使用するＡ成分に対し原子比で０
．１〜２゜好ましくは０．３〜１０．０、より好ましく
は０．５〜３．０程度が好ましい１、 一般的にはＡ成分濃度が低い場合はど、この比は高い方
がよい。

本発明方法において使用するＣ成分の最適濃度は池の反
応条件にも依存し必ずしも一義的には決められないが、
少くとも反応系中に存在する臭素１ｙ原子当り０．８ｆ
原子は必要であり、それ以下ではＮＤＡの収率は著しく
低く実用的でない。しかし臭素原子に対するＣ成分の濃
度は高ければ高いほど良いわけではなく、ある濃度以上
では殆どＮＤＡ収率はＣ成分の濃度に比例して上昇しな
くなるばかりでなく、Ｂ成分とＣ成分との比の如何では
Ｃ成分の謎度が高過ぎると、ＮＤＡの収率はかえって低
下する場合がある。又実用上の見地からも無用に多量の
Ｃ成分を使用する事は何ら効用がないのみならず、かえ
って有害の場合の方が多く、この面からもＣ成分の使用
量は臭素１ｆｇ子当り６，０２原子を越えない事が望ま
しい。

すなわちＣ成分の使用量は反応系中に存在する臭素ＩＰ
原子当り０．８〜６．０２原子、より好ましくは１．１
〜４．０２原子、更に好ましくは１．５〜３．０２原子
である。

本発明者の研究によれば、Ｃ成分／Ｂ成分の割合は約２
／１（Ｓ’原子比）が最も優れている。

但し、この比は、Ｂ成分（臭素）の濃度が低い場合はど
その値が大きい方へ偏る傾向があり、従って、Ｃ成分の
最適使用量は上記の範囲が最も実用的である。

またＣ成分の濃度は、その対臭素比が上記範囲内であっ
ても使用する前記各モノカルボン酸溶媒に対（、て４．
Ｏｍｏｌ　／　１，０００　？を越えない事が望ましい
。

本発明方法において使用する溶媒は少くともその５０チ
以上が酪酸、バレリアン酸および安息香酸よりなる群か
ら選ばれた少くとも一種のモノカルボン酸であればよく
、その池は特に規制されない。

必要に応じて、適宜水、その池の媒体と混合し℃使用さ
れる。水が含まれる場合、その割合は３０重量％以下、
殊に２０重量％以下か望ましい。

水は、本発明の反応において副生成物とし℃生成し、従
って、反応中、反応溶媒中忙水の存在を完全に避ける事
は事実上困難であるが、ＤＩＰＮｆ）＃化においてはｐ
−キシレンやジメチルナフタレン等の場合よりも、水の
存在は反応忙悪影響を及ぼす傾向がある。

溶媒は本質的には原料および触媒の少くとも一部を溶解
し、これらと分子状酸素との接触を助けるために使用さ
れるがその池にも熱の分散。

除熱や生成物の流動性、生成物の結晶成長等を促進、助
長１−１本発明方法の工業的実施を容易にする等の目的
を有している。

従って、その使用量はこれらの目的に応じ℃定められる
べきであり本質的に本発明方法に使用されろ溶媒量は規
制されないが実用上系中の原料および目的ＮＤＡの合計
点［Ｋ対して１〜１０倍、好ましくは２〜５倍程度Ｑ使
用が実施罠便利である。

溶媒の使用量が過度に少いと本発明の目的が充分に達成
されず、反応の円滑な進行が妨げられるが、逆に上記の
使用量以上に過度罠溶媒を多量に使用しても反応白木が
それ忙より促進される事はな（、かえって溶媒の酸化燃
焼による損失のみが多くなり得策ではない。

本発明方法において分子状酸素としては純酸素の他、こ
れを池の不活性ガスで稀釈した混合ガスが使用されるが
、実用上空気が最も入手し易い分子状酸素含有ガスであ
り、これをそのままあるいは必要に応じて適宜酸素ある
いは池の不活性ガスで濃縮あるいは稀釈して使用する事
が出来ろ。

本発明方法の酸化反応は常圧でも可能であるが加圧下で
より一層速やかに進行する。

反応は一般には系中の酸素分圧が嵩ければ高いほど速や
かに進行するが実用上の見地からは酸素分圧０　、　Ｉ
　Ｋｉｔ　／　ａｌ　−ａｂ　ｓ　　以上、好ましくは
０　、２　Ｋｆ　／　ｃＪ　−ａｂ　ｓ　　以上８　Ｋ
ｙ　／　ｃ−ｔｌ　−ａｂｓ　　以下穆度で充分であり
、これを不活性ガスとの混合状態で使用した場合の全圧
でも３ｏＫｐ／−−ｃ以下で反応は速やかに進行し高収
率でＮＤＡを得る事が出来る。従って、酸素分圧を８〜
／　ｔ：ｄ　−ａｂｍ以上にする事による工業的利点は
少い。

反応は６０℃でも進行するが、このとき反応速度は遅く
必ずしも経済的ではない。また反応温度が２４０℃を越
えると副生成物の生成比率が増加しＮＤＡの収率は低下
する。

また高温下では溶媒の燃焼損失も無視出来なくなる。一
般には好ましい反応温度は１２０〜２４０℃、より好ま
しくは１６０〜２３０℃、符に好ましくは１８０〜２２
０℃の範囲が有利である。

本発明方法の酸化反応を実施するに当っては触媒および
溶媒と原料とを同時又は別々に反応容器に装入］−て（
必要に応じτ加温後）これに分子状酸素含有ガスを吹込
み所定の圧力、温度を保持しなからＮＤＡが得られるま
での充分な時間反応を行な５゜ 反応の進行に伴い、分子状酸素が吸収されると共に多量
の反応熱を発生するので、通常酸化反古中は外部からの
加温、加熱は不要であるばかりでな（、むしろ除熱して
所定反応温度を維持することが必要である。

この際、除熱は反応系＃：本の蒸発や吹込みガスの放出
による熱の随伴等の内部除熱かあるいは外部から水、水
蒸気等冷媒を用いて冷却するか若しくはこれら双方を併
用するか等の公知の方法により容易に可能である。

反応系中の原料が消失し、反応の終了が近付（と分子状
酸素の吸収が見掛は出始んど停止するが、この時点で反
応系内にはまだ完全にＮＤＡに転化していない反応中間
体の存在が認められる場合があろう このような場合には必要に応じてこれを更に分子状酸素
と接触させるいわゆるポスト・オキシデーションにより
反応を完結させるとＮＤＡの収率が向上すると共に同時
に不要な副生成物ヤその中間体を酸化分解して生成ＮＤ
Ａの純度をも向上せしめる事が出来る。

このようなポスト・オキシデーションは主酸化反応に引
続き酸化反応容器内でそのままかまたは主酸化反応後、
一旦別容器に移してこれを所要時間分子状酸素と接触さ
せる事により行われる。

この際ポスト・オキシデーションの反応圧力。

温度は主反応の場合と同じである必要はな（、これより
高くても低く℃もよい。

反応終了後反応生成混合物からのＮＤＡの分離・回収お
よびＮＤＡの精製とＮＤＡを除去した反応母液の後処理
、循環、再使用等は池のＮＤＡの製造やテレフタル酸の
製造において公知の常法に従って行う事が出来る。

本発明方法はバッチでも連続でも実施出来るがバッチ反
応では前記のように触媒に対する原料濃度を低くする必
要があり必ずしも実用的できない。

可能な限り酸化反応は連続若しくは触媒溶液中に原料を
少量宛回分または連続で添加して反応を行ういわゆる半
連続法の何れかによる事が好ま（５い。

以上、本発明方法の実施により従来ＤＩＰＮまたはその
酸化中間体から低収縮でしか得られなかったＮＤＡが容
易に高収率且つ高純度で得られるよ５になり工業的に従
来の何れの方法によるよりも安価で且つ高品質のＮＤＡ
の供給が可能になった。

以下実施例およびその比較例を掲げ℃本発明方法を詳述
する。

なお、以下例示において部とはすべて重量部を指す。

実施例１ 環流冷却器を付したガス排出管、ガス吹込管。

原料連続送入ポンプおよび攪拌機を有するチタン・ライ
ニング加圧反応容器に、 ｎ−バレリアン酸（ＣＨ，（ＣＨ，）、Ｃ０ＯＨ］　１
５０部酢酸コバルト・四本塩ｃ　Ｃｏ（ＯＯＣ−ＣＬ）
、４）１ｅＯ）３．１１４部 酢酸コバルト・四本塩（Ｍｎ　（ＯＯＣ−ＣＬ　）ｔ　
４Ｅｆ−０）３．０６４部 臭化カリウム（ＫＢｒ　）　　　　　　１１．９００部
酢酸カリウム（ＫＯＯＣ−ＣＬ）　　　　　９．８１４
部を装入して温度２００℃、圧力３０にり７ｍ−Ｇの条
件下で激しく攪拌しながら、これに２．６−ジ・イソプ
ロピル・ナフタレン（ＤＩＰＮ　）５３．０８部 を連続的に４　ｈｒ　　かけて送入すると共に過剰の圧
縮空気を流通して酸化反応を行った。原料ＤＩＰＮの送
入完了後、そのま匁さらに２００Ｃ，３０Ｋｆ／ｃＩＩ
−Ｇに保って空気の流通を１　ｈｒ継続して反応を完結
させた後、反応生成物を取出して、主として２，６−す
７タレン・ジカルボン酸（ＮＤＡ）より成る固体沈澱を
分離した。

これを熱酢酸、および熱水で洗浄後乾燥し、ＮＤＡ純度
９９．９８％以上の微帯黄白色で嵩高な微結晶生成物４
４．８４１部を得た。これは使用した原料Ｄ　Ｉ　ＰＮ
Ｋ吋する収率８２．９７　　モルチに相当する。

比較例１ 実施例１と同様の反応装置でｎ−バレリアン酸の代りに
酢酸１５０部を用いた以外は実施例１と同様の反応を行
った。その結果、得られた生成物はＮＤＡ純度９８．４
１チの黄褐色固体４２．５２９部であった。これは使用
した原料ＤＩＰＮＫ対する収率と【７て７７．４４モル
チに相当する。

実施例２ 実施例１と同様の反応装置に 酢酸　　　　　　　　２０部 安息香酸　　　　　　８０部 酢酸コバルト四水塩　　　３．１１４部酢酸マンガン四
水塩　　　３，０６４部臭化カリウム　　　　　　５．
９５０部酢酸カリウム　　　　４．９０７部 を装入して、その池は実施例１と同様の反応条件２反応
操作で２，６−ジ・イソプロピル・ナフタレン５３．０
８部の酸化反応を行った。

その結果得られた生成物はＮＤＡＭ度９９．９８チ以上
の淡黄褐色の嵩高微結晶で、その収量は４４．１４２部
原料ＤＩＰＮＫ対する収率８１．６６モルチであった。

実施例３ ｎ−バレリアン酸の代りにｎ−酪酸１５０部を用いた以
外は実施例１と同様の反応を行った。

反応の結果、得られた生成物はＮＤＡ純度９９．７８％
の淡黄土色固本で、その収量は４６．８０８部原料ＤＩ
ＰＮに対する収＄　８６．４２モルチであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ２，６−ジイソプロピルナフタレンまたはその酸化誘導
   体を （ｉ）コバルトおよび／またはマンガンよりなる重金属 （ｉｉ）臭素および （ｉｉｉ）アルカリ金属 を含有する触媒の存在下、酪酸、バレリアン酸および安
   息香酸よりなる群から選ばれた少くとも一種のモノカル
   ボン酸を少くとも５０重量％含有する溶媒中で分子状酸
   素により酸化することを特徴とする２，６−ナフタレン
   ジカルボン酸の製造法。