JPS62255442A - ジイソプロピルナフタレンの酸化方法 - Google Patents
ジイソプロピルナフタレンの酸化方法Info
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野1
本発明はジイソプロピルナフタレン、待に2゜6−ジイ
ソプロピルナフタレン及び/または2゜7−ジイソプロ
ピルナフタレンの酸化法に関する。
ソプロピルナフタレン及び/または2゜7−ジイソプロ
ピルナフタレンの酸化法に関する。
さらに詳しくは、ジイソプロピルナフタレンのイソプロ
ビル基をヒドロキシプロピル又はペルオキシプロピル基
に酸化する酸化法に関する。
ビル基をヒドロキシプロピル又はペルオキシプロピル基
に酸化する酸化法に関する。
[従来の技術]
ジイソプロピルナフタレン(以下D I PN トいう
ことがある)を酸化してジイソプロピルナフタレンノヒ
ドロペルオキシド(以下DHPということがある。)を
生成し、これを酸触媒の存在下で酸分解すれば、ジヒド
ロキシナフタレン(以下DHNということがある。)を
得ることができる。
ことがある)を酸化してジイソプロピルナフタレンノヒ
ドロペルオキシド(以下DHPということがある。)を
生成し、これを酸触媒の存在下で酸分解すれば、ジヒド
ロキシナフタレン(以下DHNということがある。)を
得ることができる。
ジイソプロピルナフタレン例えば2.6−ジイソプロピ
ルナフタレン又は2.7−ジイソプロピルナフタレンは
例えば合成樹脂、合成繊維、医薬品、農薬、染料等の原
料として有用である。
ルナフタレン又は2.7−ジイソプロピルナフタレンは
例えば合成樹脂、合成繊維、医薬品、農薬、染料等の原
料として有用である。
従来、ジイソプロピルナフタレンとは異なるp−ジイソ
プロビルベンゼンを、反応系中に反応中の油層のpHを
9〜11に保つようにpHが10より高いアルカリ水溶
液を適宜供給し、一方反応系内の水量を5〜60重量%
に維持するように反応系から水層を適宜除去しつつ、酸
化反応生成物中のヒドロペルオキシド濃度がp−ジイソ
プロピルベンゼンモノヒドロベルオキシドに換算して1
15重被%以上となるまで、80〜120℃の温度で分
子状酸素によって酸化する、p−ジイソプロビルベンゼ
ンの回分式酸化法が知られている(特公昭55−440
66号又は特開昭48−72144号公報参照)。
プロビルベンゼンを、反応系中に反応中の油層のpHを
9〜11に保つようにpHが10より高いアルカリ水溶
液を適宜供給し、一方反応系内の水量を5〜60重量%
に維持するように反応系から水層を適宜除去しつつ、酸
化反応生成物中のヒドロペルオキシド濃度がp−ジイソ
プロピルベンゼンモノヒドロベルオキシドに換算して1
15重被%以上となるまで、80〜120℃の温度で分
子状酸素によって酸化する、p−ジイソプロビルベンゼ
ンの回分式酸化法が知られている(特公昭55−440
66号又は特開昭48−72144号公報参照)。
上記p−ノイソプロピルベンゼンの酸化法では、反応中
の油層のpHを9〜11に保ちながら、反応系中の水層
の水量を5〜60重量%となるよう調節している。
の油層のpHを9〜11に保ちながら、反応系中の水層
の水量を5〜60重量%となるよう調節している。
また、特開昭51−34,138号公報には、β−イソ
プロピルナフタレンを、アルカリ性の水性媒体中で、特
定のニッケル(■)、ロノウム(I)又はIr化合物(
触媒)をβ−イソプロピルナフタレンに対し25〜1.
00 opρ醜存在せしめて、約75〜100℃の温度
で攪拌しながら分子状酸素と緊密に接触させ;水層と油
層を号離し;そして油層からβ−イソプロピルナフタレ
ンヒドロベルオキシドを回収する方法が開示されている
。
プロピルナフタレンを、アルカリ性の水性媒体中で、特
定のニッケル(■)、ロノウム(I)又はIr化合物(
触媒)をβ−イソプロピルナフタレンに対し25〜1.
00 opρ醜存在せしめて、約75〜100℃の温度
で攪拌しながら分子状酸素と緊密に接触させ;水層と油
層を号離し;そして油層からβ−イソプロピルナフタレ
ンヒドロベルオキシドを回収する方法が開示されている
。
回様に、英国特許第654,035号明#II書には、
β−イソプロピルナフタレンを、重4を属酸化触媒の実
質的な非存在下に、液相中で、高められた温度で、分子
状酸素と反応せしめ、β−イソプロとルナ7タレンハイ
ドロオキサイドを製造する方法が開示されている。
β−イソプロピルナフタレンを、重4を属酸化触媒の実
質的な非存在下に、液相中で、高められた温度で、分子
状酸素と反応せしめ、β−イソプロとルナ7タレンハイ
ドロオキサイドを製造する方法が開示されている。
上記特開昭51−34,138号公報及び英国特許第6
54,035号明細書に記載された方法はいずれもモノ
イソプロピルナ7タレンの酸化法であり、ジイソプロピ
ルナフタレンの酸化法ではない。
54,035号明細書に記載された方法はいずれもモノ
イソプロピルナ7タレンの酸化法であり、ジイソプロピ
ルナフタレンの酸化法ではない。
米国特許第4,503,262号明#11!Fには、2
゜6−ジイソプロピルナフタレンを2.6−ジイソプロ
ピルナフタレンヒドロベルオキシドに転換スる方法であ
って、該2.6−ジイツプロピルナ7タレンをC5−1
4脂肪族炭化水素中に溶解しそして重金属酸化物、水酸
化物、有8!酸塩及びそれらの混合物より成る群から選
ばれる触媒の存在下、大気圧下、約り0℃〜約100℃
の範囲の高められた温度で、塩基性媒体中で、酸素含有
がスと接触させる方法が開示されている。
゜6−ジイソプロピルナフタレンを2.6−ジイソプロ
ピルナフタレンヒドロベルオキシドに転換スる方法であ
って、該2.6−ジイツプロピルナ7タレンをC5−1
4脂肪族炭化水素中に溶解しそして重金属酸化物、水酸
化物、有8!酸塩及びそれらの混合物より成る群から選
ばれる触媒の存在下、大気圧下、約り0℃〜約100℃
の範囲の高められた温度で、塩基性媒体中で、酸素含有
がスと接触させる方法が開示されている。
この米国特許第4,503,262号明細書に記載され
た方法は、反応速度を高めそしてヒドロペルオキシドの
収率と純度を向上できる利息を持つことが開示されてい
る。
た方法は、反応速度を高めそしてヒドロペルオキシドの
収率と純度を向上できる利息を持つことが開示されてい
る。
[発明が解決しようとする問題点]
本発明の目的は、ジイソプロピルナフタレンの分子状酸
素による酸化法を提供することにある。
素による酸化法を提供することにある。
本発明の他の目的は、ジイソプロピルナフタレンを分子
状酸素により酸化して、高い転化率で、ジイソプロピル
ナフタレンからジイソプロピルナフタレンのノヒドロペ
ルオキシド、モノヒドロキシモノヒドロペルオキシドお
よびノヒドロキンドより主として成る酸化生成物を生成
する方法を提供することにある。
状酸素により酸化して、高い転化率で、ジイソプロピル
ナフタレンからジイソプロピルナフタレンのノヒドロペ
ルオキシド、モノヒドロキシモノヒドロペルオキシドお
よびノヒドロキンドより主として成る酸化生成物を生成
する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、酸分解によりジヒドロキシ
ナフタレンを所収率で与える酸化反応生成物をもたらす
ジイソプロピルナフタレンの酸化法を提供することにあ
る。
ナフタレンを所収率で与える酸化反応生成物をもたらす
ジイソプロピルナフタレンの酸化法を提供することにあ
る。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から
明らかとなろう。
明らかとなろう。
E問題点を解決するための手段及び作用1本発明の上記
目的および利点は、本発明によれば、ジイソプロピルナ
フタレンを塩基の存在下に分子状酸素により酸化するに
当り、反応停止までに、出発原料としてのジイソプロピ
ルナフタレン1モルに対し少くとも0.06グラム当量
の塩基性化合物を使用して酸化反応を行うことを特徴と
するジイソプロピルナフタレンの酸化法によって達成さ
れる。
目的および利点は、本発明によれば、ジイソプロピルナ
フタレンを塩基の存在下に分子状酸素により酸化するに
当り、反応停止までに、出発原料としてのジイソプロピ
ルナフタレン1モルに対し少くとも0.06グラム当量
の塩基性化合物を使用して酸化反応を行うことを特徴と
するジイソプロピルナフタレンの酸化法によって達成さ
れる。
本発明の上記酸化法によれば、ジイソプロピルナフタレ
ンのイソプロピル基の少くとモ一方力2−ヒドロキシ−
プロブ−2−イル又は2−ベルヒドロキシプロブ−2−
イル基に酸化された生成物が主たる酸化生成物として生
成される。ジイソプロピルナフタレンのイソプロピル基
がホルミル基あるいはカルボキシル基にまで、より高次
の酸化状態にまで酸化された酸化生成物が主たる酸化生
成物となるようにまで酸化を実施することは本発明の目
的と相違する。
ンのイソプロピル基の少くとモ一方力2−ヒドロキシ−
プロブ−2−イル又は2−ベルヒドロキシプロブ−2−
イル基に酸化された生成物が主たる酸化生成物として生
成される。ジイソプロピルナフタレンのイソプロピル基
がホルミル基あるいはカルボキシル基にまで、より高次
の酸化状態にまで酸化された酸化生成物が主たる酸化生
成物となるようにまで酸化を実施することは本発明の目
的と相違する。
本発明において、酸化出発原料となるジイソプロピルナ
フタレンとしては具体的には例えば2゜6−ジイソプロ
ピルナフタレン、2,7−ジイソプロピルナフタレン又
は1.4−ジイソプロピルナフタレンが、挙げられるが
、本発明方法は、特に2.6−ジイソプロピルナフタレ
ン及V/または2.7−ジイソプロピルナフタレンの酸
化方法として適している。
フタレンとしては具体的には例えば2゜6−ジイソプロ
ピルナフタレン、2,7−ジイソプロピルナフタレン又
は1.4−ジイソプロピルナフタレンが、挙げられるが
、本発明方法は、特に2.6−ジイソプロピルナフタレ
ン及V/または2.7−ジイソプロピルナフタレンの酸
化方法として適している。
本発明の酸化法により生成される主たる酸化生成物は、
ジイソプロピルナフタレンのジヒドロペルオキシド、モ
ノヒドロキシモノヒドロペルオキシド、ジヒドロキシト
、モジヒドロキシドおよ1モノペルオキシドより成る群
から選ばれる酸化生成物から形勢される。特に、ノヒド
ロキシベルオキシド、モノヒドロキシモノヒドロペルオ
キシドおよびジヒドロキシトが酸化生成物の大部分例え
ば酸化されたジイソプロピルナフタレンに基づいて少く
とも50モル%を占める。
ジイソプロピルナフタレンのジヒドロペルオキシド、モ
ノヒドロキシモノヒドロペルオキシド、ジヒドロキシト
、モジヒドロキシドおよ1モノペルオキシドより成る群
から選ばれる酸化生成物から形勢される。特に、ノヒド
ロキシベルオキシド、モノヒドロキシモノヒドロペルオ
キシドおよびジヒドロキシトが酸化生成物の大部分例え
ば酸化されたジイソプロピルナフタレンに基づいて少く
とも50モル%を占める。
本発明の酸化法は、塩基の存在下にジイソプロピルナフ
タレンを分子状酸素で酸化するにあたり、反応停止まで
に、反応出発原料として使用したジイソブロビルナ7タ
レン1モル当り、少くとも0゜06グラム当量の塩基性
化合物を使用して、(すなわち、反応の出発原料として
のジイソプロピルナフタレン1モルに対して、少なくと
も0.06グラム当量の塩基性化合物を反応系に添加し
て)酸化反応を実施するものである。
タレンを分子状酸素で酸化するにあたり、反応停止まで
に、反応出発原料として使用したジイソブロビルナ7タ
レン1モル当り、少くとも0゜06グラム当量の塩基性
化合物を使用して、(すなわち、反応の出発原料として
のジイソプロピルナフタレン1モルに対して、少なくと
も0.06グラム当量の塩基性化合物を反応系に添加し
て)酸化反応を実施するものである。
塩基性化合物の使用量は、連続酸化法においては、単位
時間当りの平均のジイソプロピルナフタレンの仕込量に
対する塩基性化合物の使用X<仕込it)であると理解
される。塩基性化合物は、出発原料としてのジイソプロ
とルナ7タレンの基準に灯し、好ましくは0.1〜3.
0グラム当量、より好ましくは0.2〜1.0グラム当
量で使用される。反応系中に存在させるべき塩基性化合
物は、その全量を反応開始前に反応系中に添加してもよ
く、また幾つかの量的部分に分けて反応系中に添加して
もよい。好ましくは、幾つかの量的部分に分けて、反応
開始前にその一つを反応系中に添加し、残りの部分を反
応の途中で反応系中に添加する。
時間当りの平均のジイソプロピルナフタレンの仕込量に
対する塩基性化合物の使用X<仕込it)であると理解
される。塩基性化合物は、出発原料としてのジイソプロ
とルナ7タレンの基準に灯し、好ましくは0.1〜3.
0グラム当量、より好ましくは0.2〜1.0グラム当
量で使用される。反応系中に存在させるべき塩基性化合
物は、その全量を反応開始前に反応系中に添加してもよ
く、また幾つかの量的部分に分けて反応系中に添加して
もよい。好ましくは、幾つかの量的部分に分けて、反応
開始前にその一つを反応系中に添加し、残りの部分を反
応の途中で反応系中に添加する。
塩基性化合物としては、例えば水酸化す) 17ウム、
水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムの如きアルカリ金属
化合物;あるいは水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化ストロンチフムの如きアルカリ土類金属化合
物が好ましく用いられる。これらの塩基性化合物は単独
であるいは21!以上併用して用いることができる。塩
基性化合物としては、アルカリ金属化合物が好ましく、
特に水酸化す) 17ウム、水酸化ナトリウムが就中好
適に用いられる。
水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムの如きアルカリ金属
化合物;あるいは水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化ストロンチフムの如きアルカリ土類金属化合
物が好ましく用いられる。これらの塩基性化合物は単独
であるいは21!以上併用して用いることができる。塩
基性化合物としては、アルカリ金属化合物が好ましく、
特に水酸化す) 17ウム、水酸化ナトリウムが就中好
適に用いられる。
本発明の酸化反応は、上記塩基性化合物の存在下におい
て、好ましくは水性媒体の存在下において実施される1
本発明では、水性媒体の存在下で実施する場合、塩基性
化合物の存在により、酸化反応系中におけろ水相のpH
は、好ましくは9〜14、より好ましくは11〜14、
特に好ましくは12〜14となる。塩基性化合物を水溶
液として系内に加える場合、塩基性化合物は好ましくは
1〜25重量%の濃度の水溶液として加えることができ
る。
て、好ましくは水性媒体の存在下において実施される1
本発明では、水性媒体の存在下で実施する場合、塩基性
化合物の存在により、酸化反応系中におけろ水相のpH
は、好ましくは9〜14、より好ましくは11〜14、
特に好ましくは12〜14となる。塩基性化合物を水溶
液として系内に加える場合、塩基性化合物は好ましくは
1〜25重量%の濃度の水溶液として加えることができ
る。
上記の如き特定の割合の塩基性化合物を用いる本発明の
酸化法によれば、ジイソプロピルナフタレンを高い転化
率例えば少くとも80%、好ましくは少くとも95%、
より好ましくは少くとも99%の転化率で、酸化する0
本発明では、酸化生成物としてノヒドロベルオキシド、
モノヒドロキシモノヒドロペルオキシドおよびジヒドロ
キシトから主として成る反応生成物を得ることができる
。
酸化法によれば、ジイソプロピルナフタレンを高い転化
率例えば少くとも80%、好ましくは少くとも95%、
より好ましくは少くとも99%の転化率で、酸化する0
本発明では、酸化生成物としてノヒドロベルオキシド、
モノヒドロキシモノヒドロペルオキシドおよびジヒドロ
キシトから主として成る反応生成物を得ることができる
。
また、本発明の酸化法によ紅ば、反応速度も大きくそれ
故反応温度を低くしても許容し得る反応速度を達成する
ことができる。
故反応温度を低くしても許容し得る反応速度を達成する
ことができる。
本発明の酸化法は、通常塩基性化合物を含有する水相と
ジイソプロピルナフタレンを含む有機相とを機械的攪拌
により混合して乳化状態とし、その状態の中に分子状酸
素を吹込むことによって実施される。乳化状態は水相と
有機相とを機械的に攪拌混合して形成することができ、
その際、例えばステアリン酸ナトリフムの如き従来公知
の乳化剤を共存させることにより乳化を容易にすること
ができる。攪拌は強いほど良い。
ジイソプロピルナフタレンを含む有機相とを機械的攪拌
により混合して乳化状態とし、その状態の中に分子状酸
素を吹込むことによって実施される。乳化状態は水相と
有機相とを機械的に攪拌混合して形成することができ、
その際、例えばステアリン酸ナトリフムの如き従来公知
の乳化剤を共存させることにより乳化を容易にすること
ができる。攪拌は強いほど良い。
有機相は、ジイソプロピルナフタレンそのものから成る
ことができ、あるいは反応系中に有機溶媒を存在せしめ
て反応を実施する場合には該有機溶媒とジイソプロピル
ナフタレンとを含有して成ることができる。
ことができ、あるいは反応系中に有機溶媒を存在せしめ
て反応を実施する場合には該有機溶媒とジイソプロピル
ナフタレンとを含有して成ることができる。
上記有機溶媒としては、例えば第2級フルキル基で置換
された芳香族炭化水素、ベンゼン、ハロゲン化芳香族炭
化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、脂肪族飽和炭化水
素、脂環式炭化水素、ニトロ化合物、ニトリル類および
スルホキシド類等が好ましく用いられる。
された芳香族炭化水素、ベンゼン、ハロゲン化芳香族炭
化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、脂肪族飽和炭化水
素、脂環式炭化水素、ニトロ化合物、ニトリル類および
スルホキシド類等が好ましく用いられる。
142級フルキル基で置換された芳香族炭化水素として
は、例えば、下記式(1) ここで、R1およびR2は低級のフルキル基を表わし、 R3は水素、低級アルキル基、低級アルキル置換フェニ
ル基又はハロゲンを表わし、X及びYはともに水素原子
であるか又は互に結合してそれらが結合しているベンゼ
ン環と共に置換又は未置換のテトラリン又はす7タレン
環を形成していてもよく、また 騰は1.2又は3の整数を表わす、但し−1、 で表わされる化合物が好ましく用いられる。
は、例えば、下記式(1) ここで、R1およびR2は低級のフルキル基を表わし、 R3は水素、低級アルキル基、低級アルキル置換フェニ
ル基又はハロゲンを表わし、X及びYはともに水素原子
であるか又は互に結合してそれらが結合しているベンゼ
ン環と共に置換又は未置換のテトラリン又はす7タレン
環を形成していてもよく、また 騰は1.2又は3の整数を表わす、但し−1、 で表わされる化合物が好ましく用いられる。
かかる化合物としては、例えばクメン、ジイソブロピル
ベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、メチルイシブロ
ビルベンゼン(サイメン)、フルオロイソプロピルベン
ゼン、クロロイソプロピルベンゼン、ブロモイソプロピ
ルベンゼン% 5ee−ブチルベンゼン、5ec7ミル
ベンゼン、5ee−ヘキシルベンゼンの如きフルキルベ
ンゼン類;ジイソブロビルビフェニルの如きビフェニル
類;イソプロピルテトラリン等のテトラリン類;β−イ
ソプロピルナフタレン等のアルキルナフタレン示できる
.この中クメン、ジイソブロビルベンゼン、トリイソプ
ロピルベンゼン、ハロゲン化イソプロピルベンゼン等の
イソプロピルベンゼン類を使用するのが好ましい。
ベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、メチルイシブロ
ビルベンゼン(サイメン)、フルオロイソプロピルベン
ゼン、クロロイソプロピルベンゼン、ブロモイソプロピ
ルベンゼン% 5ee−ブチルベンゼン、5ec7ミル
ベンゼン、5ee−ヘキシルベンゼンの如きフルキルベ
ンゼン類;ジイソブロビルビフェニルの如きビフェニル
類;イソプロピルテトラリン等のテトラリン類;β−イ
ソプロピルナフタレン等のアルキルナフタレン示できる
.この中クメン、ジイソブロビルベンゼン、トリイソプ
ロピルベンゼン、ハロゲン化イソプロピルベンゼン等の
イソプロピルベンゼン類を使用するのが好ましい。
また、ハロゲン化芳香族炭化水素類としては、例工ば、
クロロベンゼン、ノアロベンゼン、ブロモベンゼン、ジ
ブロモベンゼン、70ロゼンゼン、ノア0ロベンゼンな
どを例示できる。
クロロベンゼン、ノアロベンゼン、ブロモベンゼン、ジ
ブロモベンゼン、70ロゼンゼン、ノア0ロベンゼンな
どを例示できる。
ハロゲン化脂肪族炭化水素としては、例えばクロロホル
ム、四塩化炭素、ノクロロエタン、トリクロルエタン、
H (C F t)nC I(nは5 − 1 0 )
を例示できる。
ム、四塩化炭素、ノクロロエタン、トリクロルエタン、
H (C F t)nC I(nは5 − 1 0 )
を例示できる。
脂肪族飽和炭化水素としては、例えばヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン
等を例示できる。
ン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン
等を例示できる。
脂環式炭化水素としでは、例えばシクロヘキサン、シク
ロヘプタン、クロロシクロヘキサン、ノクロロシクロヘ
キサン等を例示できる。
ロヘプタン、クロロシクロヘキサン、ノクロロシクロヘ
キサン等を例示できる。
ニトロ化合物としては、例えばニトロベンゼン、ニトロ
メタン等を例示できる。
メタン等を例示できる。
ニトリル類としては、例えば、ベンゾニトリル、アセト
ニトリル等を例示できる。
ニトリル等を例示できる。
スルホキシド類としては、例えばツメチルスルホキシド
、クメチルスルホン、テトラメチレンスルホン(スルホ
ラン)等を例示できる。
、クメチルスルホン、テトラメチレンスルホン(スルホ
ラン)等を例示できる。
これらの有Iff溶媒のうち、待にクロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン等のハロゲン化芳香jl化水1を使用す
ることが溶媒入手の容易さ、反応後の後処理操作の行い
やすさ等の点から好ましい、該有If!s媒の使用量は
、好ましくはジイソプロピルナフタレンの100重量部
当たり20〜1000重葉部、より好ましくは50〜3
00重量部である。
クロロベンゼン等のハロゲン化芳香jl化水1を使用す
ることが溶媒入手の容易さ、反応後の後処理操作の行い
やすさ等の点から好ましい、該有If!s媒の使用量は
、好ましくはジイソプロピルナフタレンの100重量部
当たり20〜1000重葉部、より好ましくは50〜3
00重量部である。
反応混合物中における塩基性水相は、通常、反応混合物
の5〜80重址%重量めるのが好ましく、特に、20〜
70重量96の範囲にあることが好ましい。
の5〜80重址%重量めるのが好ましく、特に、20〜
70重量96の範囲にあることが好ましい。
反応原料として用いられるジイソプロピルナフタレンは
畠純度であるほど好ましい。少くとも85%の純度を有
するものは本発明の酸化法の原料として使用できる。
畠純度であるほど好ましい。少くとも85%の純度を有
するものは本発明の酸化法の原料として使用できる。
分子状i12素としては、酸素ブスを単独で用(1ても
よいが、通常、酸素と不活性ブスとの混合物、例えば空
気で十分である1分子状a素の所又抗は、通常、酸化反
応のための仕込みジイソプロピルナフタレン100g当
り、酸素ガス換算にて5〜15Nl/時の範囲であるが
、特に、制限されるものではない。
よいが、通常、酸素と不活性ブスとの混合物、例えば空
気で十分である1分子状a素の所又抗は、通常、酸化反
応のための仕込みジイソプロピルナフタレン100g当
り、酸素ガス換算にて5〜15Nl/時の範囲であるが
、特に、制限されるものではない。
酸化反応温度は、通常、70〜150°C1好ましくは
80〜110℃である0反応時間は反応温度等の条件に
よっても異なるが、通常は6〜100時間、好ましくは
7〜50時間である。かかる条件下での酸化反応によっ
て、ジイソプロピルナフタレンの転化率を80%以上と
することができる。尚、反応は、普通、常圧下に行なわ
れるが、必要に応じ、例えば大気圧〜50 kg/ c
m2の加圧下で実施することができる。
80〜110℃である0反応時間は反応温度等の条件に
よっても異なるが、通常は6〜100時間、好ましくは
7〜50時間である。かかる条件下での酸化反応によっ
て、ジイソプロピルナフタレンの転化率を80%以上と
することができる。尚、反応は、普通、常圧下に行なわ
れるが、必要に応じ、例えば大気圧〜50 kg/ c
m2の加圧下で実施することができる。
本発明の酸化法を」二記のとおり実施して得られた反応
混合物は、上記のとおり、ジイソプロピルナフタレンの
ジヒドロペルオキシド、モノヒドロキシモアヒドロペル
オキシドおよびジヒドロキシト等を酸化生成物として含
有する。酸化反応混合物のIL成は、例えば有機相と水
相とに分離し、水相をエーテルで抽出して該有機相と一
緒にし、これを液体クロマトグラフィーに付して求める
ことができる。
混合物は、上記のとおり、ジイソプロピルナフタレンの
ジヒドロペルオキシド、モノヒドロキシモアヒドロペル
オキシドおよびジヒドロキシト等を酸化生成物として含
有する。酸化反応混合物のIL成は、例えば有機相と水
相とに分離し、水相をエーテルで抽出して該有機相と一
緒にし、これを液体クロマトグラフィーに付して求める
ことができる。
なお、酸化反応混合物に含まれる全過酸化物量を知りた
い時は必要に応じて前記有機相のヨードメトリー分析を
行う。
い時は必要に応じて前記有機相のヨードメトリー分析を
行う。
酸化反応混合物から、ジイソプロピルナフタレンジヒド
ロペルオキシドを単離する場合には通常人の方法によっ
て行うことができる。すなわち、水酸化す) l)ラム
の20〜40%濃度の水溶液に前記有機相を徐々に加え
てジヒドロペルオキシドのナトリウム塩を沈澱させるこ
とによってこれを噴離することができる。しかし、通常
は該ヒドロペルオキシドのtaは望ましくなく、有機溶
媒に溶解したままの形にして合成反応の原料として使用
されることが好ましい。
ロペルオキシドを単離する場合には通常人の方法によっ
て行うことができる。すなわち、水酸化す) l)ラム
の20〜40%濃度の水溶液に前記有機相を徐々に加え
てジヒドロペルオキシドのナトリウム塩を沈澱させるこ
とによってこれを噴離することができる。しかし、通常
は該ヒドロペルオキシドのtaは望ましくなく、有機溶
媒に溶解したままの形にして合成反応の原料として使用
されることが好ましい。
本発明の酸化法を上記のとおり実施して(之多られた反
応に含有される上記ジイソプロビルナ7タレンのジヒド
ロペルオキシド、モノヒドロキシモアヒドロペルオキシ
ドおよびジヒドロキシト;よ、本発明者の研究によれば
、これらを過酸化水素の共存下で酸分解に付すことによ
って、ノヒドロキシナ7タレンに一段で交換し得ること
力C明ら力・(こされた。
応に含有される上記ジイソプロビルナ7タレンのジヒド
ロペルオキシド、モノヒドロキシモアヒドロペルオキシ
ドおよびジヒドロキシト;よ、本発明者の研究によれば
、これらを過酸化水素の共存下で酸分解に付すことによ
って、ノヒドロキシナ7タレンに一段で交換し得ること
力C明ら力・(こされた。
以下実施例により本発明をさらに説OJi する。大施
例中略号の意味は次のとおりである。
例中略号の意味は次のとおりである。
2.6−D I PN:2.6−ジイソブロビルナ7タ
レン 2.6−DHP :2,6−DIPNのジヒドロペル
オキシド、 2.6−HHP :2.6−[’)IPHのモノヒド
ロキシモノヒドロペルオキシド、 2.6−DCA :2.6−D I PHのジヒドロ
キシト、 2 、 G M HP : 2 、 G D I
P Nのモノヒドロペルオキシド、 2.6−MCA :2.6−D I PNのモジヒド
ロキシド、 実施例1 回転攪拌ra<湾曲傾斜パルド型攪拌羽根、羽根寸法直
径55■)、〃ス吹込み管、温度肚鞘、還流冷却器を備
えた5001オートクレーブ(SUS318L!りに2
,6−ジイツプロピルナ7タレン50g、4.5重量%
−水酸化す) IJウム水溶液100gおよr)a−α
′−7ゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)
0.1gを仕込んだ。反応温度100℃、反応圧力5
kg/ ca+”G、攪拌回転数130 Orpm(周
速374c+*/秒)の反応条件下、空気を20f/h
rで流通させながら9時間反応を行った1反応終了後オ
ートクレーブを解放し内容物を取り出した0反応部合物
にメチルイソブチルケトン(MIBK)を加えて固形物
を溶解した後、号wL枦斗を使って有機相と水相を分け
た。水相は希塩酸を用いてpH3にilI製した後、有
機物をエチルエーテルで抽出した。上記有機相お上りエ
チルエーテル抽出液について、それぞれ組成分析を行っ
た結果、2,6−ジイソブロビルナ7タレン啄化率99
.5モル%、2.6−DHP収率15.4モル%、2.
6−HHP収率34.0モル%、2.6−DCA収率1
7.1モル%、2.6−MHP収率7.8モル%および
2.6−MCA収率4゜7モル%の反応成績であった。
レン 2.6−DHP :2,6−DIPNのジヒドロペル
オキシド、 2.6−HHP :2.6−[’)IPHのモノヒド
ロキシモノヒドロペルオキシド、 2.6−DCA :2.6−D I PHのジヒドロ
キシト、 2 、 G M HP : 2 、 G D I
P Nのモノヒドロペルオキシド、 2.6−MCA :2.6−D I PNのモジヒド
ロキシド、 実施例1 回転攪拌ra<湾曲傾斜パルド型攪拌羽根、羽根寸法直
径55■)、〃ス吹込み管、温度肚鞘、還流冷却器を備
えた5001オートクレーブ(SUS318L!りに2
,6−ジイツプロピルナ7タレン50g、4.5重量%
−水酸化す) IJウム水溶液100gおよr)a−α
′−7ゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)
0.1gを仕込んだ。反応温度100℃、反応圧力5
kg/ ca+”G、攪拌回転数130 Orpm(周
速374c+*/秒)の反応条件下、空気を20f/h
rで流通させながら9時間反応を行った1反応終了後オ
ートクレーブを解放し内容物を取り出した0反応部合物
にメチルイソブチルケトン(MIBK)を加えて固形物
を溶解した後、号wL枦斗を使って有機相と水相を分け
た。水相は希塩酸を用いてpH3にilI製した後、有
機物をエチルエーテルで抽出した。上記有機相お上りエ
チルエーテル抽出液について、それぞれ組成分析を行っ
た結果、2,6−ジイソブロビルナ7タレン啄化率99
.5モル%、2.6−DHP収率15.4モル%、2.
6−HHP収率34.0モル%、2.6−DCA収率1
7.1モル%、2.6−MHP収率7.8モル%および
2.6−MCA収率4゜7モル%の反応成績であった。
実施例2〜4
実施例1において、水際化ナトリウム水溶液の濃度を第
1表に示すように変えた以外は、実施例1と同様に行っ
た。結果を第1表に示す。
1表に示すように変えた以外は、実施例1と同様に行っ
た。結果を第1表に示す。
実施例5〜6
実施例1において4.5%重量%の水酸化ナトリクムの
水溶液の代りに第2表に示す塩基の水溶液を用いた以外
は実施例1と同様に行った。結果を@2表に示す。
水溶液の代りに第2表に示す塩基の水溶液を用いた以外
は実施例1と同様に行った。結果を@2表に示す。
実施例7
(1)回転攪拌機、〃ス吹込み管、アルカリ供給管、温
度計鞘、還流冷却器を備えた51のオートクレーブに2
.6−DIPNIloog、4.5重量%NaOH55
0g、HzO650gおよび2゜6−ジイソプロビルナ
7タレンヒドロペルオキシドs 、 s g(前もって
2.6−DIPNを酸化して、開始剤として確保してお
いたもの)を仕込んだ。
度計鞘、還流冷却器を備えた51のオートクレーブに2
.6−DIPNIloog、4.5重量%NaOH55
0g、HzO650gおよび2゜6−ジイソプロビルナ
7タレンヒドロペルオキシドs 、 s g(前もって
2.6−DIPNを酸化して、開始剤として確保してお
いたもの)を仕込んだ。
反応温度100℃、反応圧力5kg/cm”G、 (攪
拌数100rp−のもと)空気を195 N I/hr
で流通させながら反応を打った0反応開始とともに10
重量%のNa0Haqを供給した。26時間後に反応を
停止した。この闇に供給したNaOHは1422cc、
であった(NaOH/2.6 DIPN=0.8当量
1モル)9反応終了後、オートクレーブを開放し、内容
物をとりだした。得られた酸化反応混合物にMIBKを
2200g添加後、油相(MIBK相)と水相とに分離
した。この油相中に含まれる酸化反応生成物の組成は液
体クロマトグラフィー分析の結果、 2.6−D)−IP 4.3重世%2.6−
HHP 14,7 //2.6−D
CA 9,2 #2 、6− M
HP 2.3 //2.6−M
CA 1.8 /1その他(分子
製を212とする)8.0//となり、この結果より、
2.6−DIPN転化率99%以上、2.6−DHP収
率10モル%、2゜6− HHI)収率36モル%、2
,6−DCA収率24モル%、2.6−MHP収率6モ
ル%、2,6−MCA収率5モル%であった。
拌数100rp−のもと)空気を195 N I/hr
で流通させながら反応を打った0反応開始とともに10
重量%のNa0Haqを供給した。26時間後に反応を
停止した。この闇に供給したNaOHは1422cc、
であった(NaOH/2.6 DIPN=0.8当量
1モル)9反応終了後、オートクレーブを開放し、内容
物をとりだした。得られた酸化反応混合物にMIBKを
2200g添加後、油相(MIBK相)と水相とに分離
した。この油相中に含まれる酸化反応生成物の組成は液
体クロマトグラフィー分析の結果、 2.6−D)−IP 4.3重世%2.6−
HHP 14,7 //2.6−D
CA 9,2 #2 、6− M
HP 2.3 //2.6−M
CA 1.8 /1その他(分子
製を212とする)8.0//となり、この結果より、
2.6−DIPN転化率99%以上、2.6−DHP収
率10モル%、2゜6− HHI)収率36モル%、2
,6−DCA収率24モル%、2.6−MHP収率6モ
ル%、2,6−MCA収率5モル%であった。
実施例8
回転攪拌機、〃ス吹込み管、アルカリ供給管、温度計及
び還流冷却器を備えた51のオートクレーブに2+’7
−[)rpN、613.0重量%、2,6−D I P
N 15,5重量%、及びその他のDIPN異性体16
.5重量%からなるD I P N混合物1100[1
,4,5ffii%の水酸化ナトリウム水溶液350g
、水850gおよび2,6−ジイソプロビルナ7タレン
ヒドロベルオキシドs 、 s g(前もって2.6−
DIPNを酸化して開始剤として確保しておいたもの)
を仕込んだ0反応温度105°C1反応圧力6 kg/
cts2− G 、攪拌敗1000 rpmで空気を
195Nl/hrで流通させながら反応を行った。反応
開始とともに10′mfIL%の水酸化ナトリウム水溶
液を供給した。33時間後に反応を停止した。この間に
供給した10重量%水酸化ナトリウム水溶液は1521
ccであった。(NaON/2,6−D I PN=0
.87当量1モル)反応終了後オートクレーブを開放し
、内容物をとり出した。この内容物を実施例1と同様に
して、分析した結果、DIPN転化率は96.0%であ
り、酸化生成物の収率は以下の通りであった。
び還流冷却器を備えた51のオートクレーブに2+’7
−[)rpN、613.0重量%、2,6−D I P
N 15,5重量%、及びその他のDIPN異性体16
.5重量%からなるD I P N混合物1100[1
,4,5ffii%の水酸化ナトリウム水溶液350g
、水850gおよび2,6−ジイソプロビルナ7タレン
ヒドロベルオキシドs 、 s g(前もって2.6−
DIPNを酸化して開始剤として確保しておいたもの)
を仕込んだ0反応温度105°C1反応圧力6 kg/
cts2− G 、攪拌敗1000 rpmで空気を
195Nl/hrで流通させながら反応を行った。反応
開始とともに10′mfIL%の水酸化ナトリウム水溶
液を供給した。33時間後に反応を停止した。この間に
供給した10重量%水酸化ナトリウム水溶液は1521
ccであった。(NaON/2,6−D I PN=0
.87当量1モル)反応終了後オートクレーブを開放し
、内容物をとり出した。この内容物を実施例1と同様に
して、分析した結果、DIPN転化率は96.0%であ
り、酸化生成物の収率は以下の通りであった。
DHP 9.3重量%
HHP 24.7 //
DC/〜 18゜3 〃
MHP 13.1 //
MCA 10,9 /1
【91明の効果1
以上のように、本発明の方法によれば、ジイソプロピル
ナフタレンの酸化反応によって、対応するジイソプロピ
ルナフタレンジヒドロベルオキシドとMll生物カルビ
ノール類を含む反応混合物を得ることができる。その際
に、好ましくは、ジイソプロピルナフタレンの反応率を
80%以上とする。
ナフタレンの酸化反応によって、対応するジイソプロピ
ルナフタレンジヒドロベルオキシドとMll生物カルビ
ノール類を含む反応混合物を得ることができる。その際
に、好ましくは、ジイソプロピルナフタレンの反応率を
80%以上とする。
かくして、この反応混合物を過酸化水素と酸性触媒との
存在下に副生力ルビ/−ル類をジヒドロペルオキシドに
酸化すると共に、ジヒドロペルオキシドを酸分解するこ
とによって、高収率にて目的とする2、6−ジイソプロ
ピルナフタレンを得ることができる。
存在下に副生力ルビ/−ル類をジヒドロペルオキシドに
酸化すると共に、ジヒドロペルオキシドを酸分解するこ
とによって、高収率にて目的とする2、6−ジイソプロ
ピルナフタレンを得ることができる。
更に、本発明の方法によれば、カルビ/−ル類の縮合に
起因する副生物の生成が抑制される。そのため酸分解反
応混合物の後処理も容易であり、また、高品質のノヒド
ロキシナ7タレンを得ることができる。
起因する副生物の生成が抑制される。そのため酸分解反
応混合物の後処理も容易であり、また、高品質のノヒド
ロキシナ7タレンを得ることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、ジイソプロピルナフタレンを、塩基の存在下に、分
子状酸素により酸化するにあたり反応停止までに出発原
料としてのジイソプロピルナフタレン1モルに対して、
少なくとも0.06グラム当量の塩基性化合物を使用し
て酸化反応を行うことを特徴とするジイソプロピルナフ
タレンの酸化方法。 2、ジイソプロピルナフタレンが2,6−ジイソプロピ
ルナフタレンである特許請求の範囲第1項記載の方法。 3、ジイソプロピルナフタレンが2,7−ジイソプロピ
ルナフタレンである特許請求の範囲第1項記載の方法。 4、ジイソプロピルナフタレンの少なくとも80重量%
が酸化されるまで酸化反応を行う特許請求の範囲第1項
ないし第3項のいずれかに記載の方法。 5、ジイソプロピルナフタレンの少なくとも95重量%
が酸化されるまで酸化反応を行う特許請求の範囲第1項
ないし第3項のいずれかに記載の方法。 6、ジイソプロピルナフタレン1モル当り、0.2〜1
.0グラム当量の塩基性化合物を用いる特許請求の範囲
第1項ないし第5項のいずれかに記載の方法。 7、酸化によつてジイソプロピルナフタレンのジヒドロ
ペルオキシド、モノヒドロキシモノヒドロペルオキシド
、およびジヒドロキシドより主としてなる酸化生成物を
生成する特許請求の範囲第1項ないし第6項のいずれか
に記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61098175A JPH0791205B2 (ja) | 1986-04-30 | 1986-04-30 | ジイソプロピルナフタレンの酸化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61098175A JPH0791205B2 (ja) | 1986-04-30 | 1986-04-30 | ジイソプロピルナフタレンの酸化方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62255442A true JPS62255442A (ja) | 1987-11-07 |
JPH0791205B2 JPH0791205B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=14212701
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61098175A Expired - Fee Related JPH0791205B2 (ja) | 1986-04-30 | 1986-04-30 | ジイソプロピルナフタレンの酸化方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0791205B2 (ja) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4503262A (en) * | 1983-08-04 | 1985-03-05 | Virginia Chemicals, Inc. | Process for the production of 2,6-diisopropylnaphthalene dihydroperoxide |
JPS61246143A (ja) * | 1985-04-24 | 1986-11-01 | Teijin Yuka Kk | 2,6−ナフタレンジカルボン酸の製造法 |
EP0204119A2 (en) * | 1985-04-24 | 1986-12-10 | Teijin Petrochemical Industries Ltd. | Process for producing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid |
JPS62120343A (ja) * | 1985-11-19 | 1987-06-01 | Teijin Yuka Kk | 2,6−ナフタレンジカルボン酸の製造法 |
-
1986
- 1986-04-30 JP JP61098175A patent/JPH0791205B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4503262A (en) * | 1983-08-04 | 1985-03-05 | Virginia Chemicals, Inc. | Process for the production of 2,6-diisopropylnaphthalene dihydroperoxide |
JPS61246143A (ja) * | 1985-04-24 | 1986-11-01 | Teijin Yuka Kk | 2,6−ナフタレンジカルボン酸の製造法 |
EP0204119A2 (en) * | 1985-04-24 | 1986-12-10 | Teijin Petrochemical Industries Ltd. | Process for producing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid |
JPS62120343A (ja) * | 1985-11-19 | 1987-06-01 | Teijin Yuka Kk | 2,6−ナフタレンジカルボン酸の製造法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0791205B2 (ja) | 1995-10-04 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |